CN113150785B - 一种CdSe量子点、及其制备方法和光电导二极管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种一种带有离子配体的CdSe量子点颗粒及其光电导二极管，所述带有离子配体的CdSe量子点颗粒的紫外吸收第一激子激发峰的波长位置在400～700nm。本发明使用碳纳米管/石墨烯复合膜和金膜作为不对称电极，在硒化镉量子点的光电导的基础上成功地构建了量子点光电导二极管的单层结构。在该系统中，碳纳米管/氧化石墨烯膜电极具有富孔结构，可以在偏压下捕获自由离子，从而建立不对称的离子和电子电荷浓度梯度，并实现不对称的电荷传输。该光电导二极管的构造方法和整流机理与迄今为止报道的所有光电二极管器件都不相同。通过器件结构和光电导原理的创新，有希望扩大高性能半导体量子点在光电器件的应用。

Description

一种CdSe量子点、及其制备方法和光电导二极管
技术领域
本发明属于半导体量子点光电器件领域，涉及一种CdSe量子点、及其制备方法和光电导二极管，具体地，涉及一种带有可移动离子的有机配体修饰的CdSe量子点光电导二极管、其器件搭建和性能测试。
背景技术
光电探测器指的是一种可以通过光电效应将光信号转换为电信号的新型光电传感器件，在光通信，光谱学，环境监测，化学/生物传感领域中具有必不可少的广泛应用。近年来，In2Te3，ZnO和GaN等各种材料以及纳米线和纳米颗粒的多种纳米结构已被用于紫外波段(UV)，可见光和近红外(NIR)领域的光检测。普遍采用光电二极管，光电导体和光电晶体管来提高光电检测性能。光电探测器的制备材料主要是Si、Ge、GaAs、PbS2、 TeCdHg等半导体材料，其在光照激发下，电子可由价带跃迁至导带形成光生载流子参与输运。然而，诸如硅、锗等材料属于间接带隙半导体，其电子的跃迁需要声子的参与，往往不具备高效的光生载流子产率；另外，高纯单晶半导体材料的制备往往依赖于高温外延等制造工艺，其步骤复杂且成本较高。因此，具有独特光电性质，同时兼备可溶液加工优势的半导体量子点材料，逐渐在光电二极管领域崭露头角。
半导体量子点作为典型的零维半导体纳米结构，源于纳米材料的小尺寸效应(量子限域效应)，不同于具有固定带隙的半导体，通过对尺寸的调控与设计，半导体量子点光电器件往往可以实现对紫外、可见光以及近红外区域等多波段、宽范围的光电探测。近年来，利用CdSe，ZnO，PbS， PbSe，HgTe等量子点作为光电探测器活性层的报道层出不穷。半导体量子点不仅可以作为单独的光电传感器件实现宽波段的光电信号探测，同时亦可通过与其他光电器件的耦合实现信号的高速响应。例如，石墨烯作为无带隙导体，具有极高的电子迁移率，能有效提高光电信号的响应速度，但缺点是二维层状的边缘处会降低光的吸收。因此，Ivan等人尝试将量子点光电二极管与石墨烯光电晶体管结合，从而实现了对近红外及可见光区域的高效光电探测。
光电二极管的核心部件为半导体之间或者金属与半导体之间形成的电学接触。在特定波长的光照下，可诱导产生光生载流子，完成光能向电能的转化，通过对光生少子的调制可有效控制器件内的反向电流，从而实现电学对光学辐照信号的实时检测。按照器件结构的区分，光电二极管可分为PN型、PIN型、肖特基型以及雪崩型等四类。纵观四类光电二极管，尽管构建电学接触的单元和光电响应特性上不尽相同，然而究其本质，其反向电流的调制以及光电信号的转换完全依赖光照下电子空穴对的产生和分离，取决于特定波长或强度光照的调制及电子在体系内的输运。扩大耗尽层的区域能够提高光电二极管的响应速度和响应灵敏度，同时也使得光电二极管的量子效率不能高于1(除非利用雪崩效应或载流子倍增效应)。
同时在这里引入光电导体的概念，Sagent在2009年提出的光电导器件的原理是在光电导体中，一种类型的激子(比如电子)被束缚，而另一种类型的激子，如上所述即为空穴在电场的影响下能够自由移动。如果空穴的寿命超过空穴通过器件的时间，那么被俘获的电子的长寿命将确保空穴可以通过外部电路循环多次，从而获得增益。比起光电二极管类器件的量子效率不能高于1，光电导体具有高增益，因为一种类型的电荷载流子，比如空穴能够在重组之前在外部电路中循环多次。带有相反的载流子，这里指的是电子，同时保留在光电导体主体中。
因此，如果能将具有高响应速度和高灵敏度的光电二极管，与能产生高于1的量子效率的光电导器件相结合，得到同时兼备光电二极管和光电导优势的新型光电导二极管，或能扩大高性能半导体量子点在光电器件的应用。
发明内容
CdSe量子点具有光电导体的性质，在光照下产生激子，其中部分的电子被束缚导致可自由移动的空穴浓度增加，得到电流的倍增。不同于一般光电导器件的是，本发明人在此发明中使用了带有可移动氯离子的有机配体修饰的CdSe量子点，并且搭建了多孔碳纳米管电极与金电极的不对称器件结构在电场的作用下能够形成离子的浓度梯度，从而实现器件的整流。也就是说，此发明在光电导的基础上，通过氯离子浓度梯度的调控，表现出二极管的整流特性，是一种新型的光电导二极管。
在阐述本发明内容之前，定义本文中所使用的术语如下：
术语“TMA”是指：N,N,N-三甲基-11-巯基烷基氯化铵。
术语“DMF”是指：N,N-二甲基酰胺。
术语“CdSe”是指：硒化镉。
术语“ITO”是指：表面涂有氧化铟锡导电层的导电玻璃。
术语“TOP”是指：三正辛基膦。
术语“TOPO”是指：三正辛基氧膦。
术语“HDA”是指：十六胺。
术语“SWNT”是指：单壁碳纳米管。
术语“SDS”是指：十二烷基硫酸钠。
术语“MCE”是指：混合纤维素酯。
为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种带有离子配体的CdSe 量子点颗粒，所述离子配体为TMA；
其中，所述带有离子配体的CdSe量子点颗粒的紫外吸收第一激子激发峰的波长位置在400～700nm；优选地，所述带有离子配体的CdSe量子点颗粒第一激子激发峰的范围选自以下一种或多种：510nm、520nm、552nm、 572nm。
本发明的第二方面提供了第一方面所述的带有离子配体的CdSe量子点颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)以CdSe、十六胺以及三正辛基氧膦的混合物为前体，用热注射法合成十六胺配体的CdSe量子点；
(2)将步骤(1)合成的CdSe量子点冷却至室温，用乙醇清洗后溶于氯仿，再加入离子配体进行配体交换，得到所述带有离子配体的CdSe量子点颗粒。
根据本发明第二方面的制备方法，其中，步骤(1)中，所述热注射法的合成温度为200～300℃，优选为250～300℃，最优选为280℃；和/或步骤 (2)中，所述配体交换时间为0.5～3小时，优选为0.5～2小时，最优选为 1小时。
本发明的第三方面提供了一种CdSe量子点光电导二极管，所述CdSe 量子点光电导二极管包括分别滴涂有第一方面所述的带有离子配体的 CdSe量子点颗粒的碳材料电极和ITO电极，CdSe量子点光电导二极管可在偏压下捕获自由离子。
根据本发明第三方面的CdSe量子点光电导二极管，其特征在于，所述碳材料电极中的碳材料选自以下一种或多种：单壁碳纳米管、还原氧化石墨烯。
本发明的第四方面提供了第三方面所述的CdSe量子点光电导二极管的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(I)分别制备碳材料电极和ITO电极；
(II)将带有离子配体的CdSe量子点溶于甲醇，并将其甲醇溶液分别滴涂于步骤(I)制备的碳材料电极与ITO电极表面，将两电极贴合形成接触，完成CdSe量子点光电导二极管器件的构建。
根据本发明第四方面的制备方法，其中，步骤(I)中，所述碳材料电极的制备方法包括以下步骤：
(A)将单壁碳纳米管分散液与还原氧化石墨烯分散液超声处理后，以纤维树脂MCE为滤膜，对其滤液分别进行抽滤，得到碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜；
(B)将步骤(A)制得的碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜溶解后再行转移至氧化硅基底上，用去离子水将其润湿，待水分蒸发后，将MCE滤膜揭掉，对所述复合膜进行退火处理，得到所述碳材料电极。
根据本发明第四方面的制备方法，其中，步骤(A)中，所述单壁碳纳米管分散液中还包括表面活性剂；
优选地，所述表面活性剂为SDS。
根据本发明第四方面的制备方法，其中，步骤(B)中，所述退火处理温度为200～500℃，优选为250～400℃，最优选为300℃；
所述退火处理时间为10～60分钟，优选为20～40分钟，最优选为30分钟。
本发明的第五方面提供了一种光电器件，所述光电器件包括第一方面所述的带有离子配体的CdSe量子点颗粒或第三方面所述CdSe量子点光电导二极管。
一种带有离子配体的CdSe量子点颗粒，所述CdSe量子点颗粒具有可移动离子，在电压下会向碳纳米管电极进行迁移。所述CdSe量子点颗粒的紫外吸收第一激子激发峰的波长位置在400-700nm。
本发明的CdSe量子点光电导二极管，所述器件可以在偏压下捕获自由离子，从而建立不对称的离子和电子电荷浓度梯度，并实现不对称的电荷传输。其构造方法和整流机理与迄今为止报道的所有光电导二极管器件都不相同。
根据本发明带有离子配体的CdSe量子点颗粒，其中，所述CdSe量子点颗粒的紫外吸收第一激子激发峰的波长位置在511纳米、520纳米、552 纳米、572纳米。
本发明还提供了带有离子配体的CdSe量子点颗粒光电导二极管的搭建方法，该搭建方法可以包括以下步骤：
(1)多孔碳纳米管电极：将商用的单壁碳纳米管分散液与还原氧化石墨烯分散液超声处理后，以纤维树脂MCE为滤膜，对其进行滤液分别进行抽滤，得到碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜，随后将其用DMF溶解后再行转移至氧化硅基底上，用去离子水将其润湿，待水分蒸发后，将MCE 滤膜揭掉，从而制备得到多孔碳材料复合电极；
(2)ITO电极：ITO电极则通过玻璃清洗剂、乙醇、去离子水的超声处理后，氮气吹干待用；
(3)器件的构建：将特定浓度的量子点甲醇溶液分别滴涂于碳材料电极与ITO电极表面，将两电极小心贴合形成接触，最终完成CdSe量子点光电导二极管器件的构建。
具体地，所述方法包括以下步骤：
(1)合成一种带有离子配体的CdSe量子点颗粒：以氧化镉、十六胺以及三正辛基氧膦的混合物为前体，用热注射法在280℃的温度下合成十六胺配体的硒化镉量子点。生长到所需要的尺寸后立刻冷却至室温，用乙醇清洗两次溶于氯仿，再加入适量TMA进行一小时配体交换，沉淀下来的纳米颗粒尽量除去不良溶剂后再用甲醇溶解备用。
(2)CdSe量子点颗粒二极管的搭建方法：将商用的单壁碳纳米管分散液与还原氧化石墨烯分散液超声处理后，以纤维树脂MCE为滤膜，对其进行滤液分别进行抽滤，得到碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜，随后将其用DMF溶解后再行转移至氧化硅基底上，用去离子水将其润湿，待水分蒸发后，将MCE滤膜揭掉，从而制备得到多孔碳材料复合电极；ITO电极则通过玻璃清洗剂、乙醇、去离子水的超声处理后，氮气吹干待用。随后将特定浓度的量子点甲醇溶液分别滴涂于碳材料电极与ITO电极表面，将两电极小心贴合形成接触，最终完成CdSe量子点光电导二极管器件的构建。
(3)验证研究器件的光电导以及整流特性：CdSe量子点光电导二极管以350W功率的冷光源氙灯作为测试光源，采用Au//CdSe//Au电极的器件结构，研究其光暗电流,即光电导的证明；通过高阻静电计实现电流-电压曲线的测试，研究验证器件的整流特性，通过调整氙灯的光照波段、碳纳米管薄膜的厚度、系统探索器件整流比的变化。再通过 Au//CdSe-TMA//ITO、Au//CdSe-异辛硫醇//CNTs ITO的对比实验进一步完善该器件的测试。
(4)通过X射线能谱对光暗条件下器件的离子浓度梯度进行表征，以证明该理论的可行性。
步骤(1)中，所述颗粒第一激子激发峰的范围选自以下一种或多种： 510纳米、520纳米、552纳米、572纳米。
步骤(2)中，所述用于过滤膜的碳纳米管溶液的量选自以下一种或多种：5毫升、10毫升、15毫升、20毫升。
步骤(2)中，所述复合碳纳米管薄膜的厚度选自以下一种或多种：25 纳米、50纳米、75纳米、100纳米。
本发明通过施加特定波长下的光激发，测试器件的电流-电压特性曲线，验证研究器件的光电导以及整流特性。随后系统研究碳纳米管的厚度对于器件整流性能的影响，并通过半导体量子点尺寸的控制，尝试探究器件对于特定波段光照的选择性质，系统探索器件在光照下，配体离子对于电子输运的调控及离子电子耦合作用的机制，实现新型高性能半导体量子点光电导二极管的构建。
本发明通过X射线能谱对光暗条件下器件的离子浓度梯度进行表征，以证明该理论的可行性。再辅以光暗条件下表面电势的分布图来进一步完善该理论。
本发明发明使用碳纳米管/石墨烯复合膜和金膜作为不对称电极，并成功地构建了量子点光电导二极管的单层结构。该构建方法包括：(1)合成一种带有离子配体的CdSe量子点颗粒；(2)量子点颗粒二极管的搭建方法；(3)通过施加特定波长下的光激发，测试器件的电流-电压特性曲线，验证研究器件的整流特性。
具体地，本申请提供一种CdSe量子点光电导二极管的构建方法，该方法包括以下步骤：
(1)合成一种带有离子配体的CdSe量子点颗粒：以氧化镉、十六胺以及三正辛基氧膦的混合物为前体，用热注射法在280℃的温度下合成十六胺配体的硒化镉量子点。生长到所需要的尺寸后立刻冷却至室温，用乙醇清洗两次溶于氯仿，再加入适量TMA进行一小时配体交换，沉淀下来的纳米颗粒尽量除去不良溶剂后再用甲醇溶解备用。
(2)CdSe量子点颗粒光电导二极管的搭建方法：将商用的单壁碳纳米管分散液与还原氧化石墨烯分散液超声处理后，以纤维树脂MCE为滤膜，对其进行滤液分别进行抽滤，得到碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜，随后将其用DMF溶解后再行转移至氧化硅基底上，用去离子水将其润湿，待水分蒸发后，将MCE滤膜揭掉，从而制备得到多孔碳材料复合电极；ITO 电极则通过玻璃清洗剂、乙醇、去离子水的超声处理后，氮气吹干待用。随后将特定浓度的量子点甲醇溶液分别滴涂于碳材料电极与ITO电极表面，将两电极小心贴合形成接触，最终完成CdSe量子点光电导二极管器件的构建。
(3)验证研究器件的光电导以及整流特性：CdSe量子点光电导二极管以350W功率的冷光源氙灯作为测试光源，采用Au//CdSe//Au电极的器件结构，研究其光暗电流,即光电导的证明；通过高阻静电计实现电流-电压曲线的测试，研究验证器件的整流特性，通过调整氙灯的光照波段、碳纳米管薄膜的厚度、系统探索器件整流比的变化。
其中氙灯的光照强度及波长通过调整光源功率及插入特定波段的带通滤波片实现，碳纳米管的厚度则通过抽滤过程中的添加量进行调控，具体步骤上述已表。同时通过调整量子点的合成参数(温度、反应时间等)制备不同尺寸的CdSe量子点，以此探究量子点光电导二极管对于光照波段的选择特性。此外，考虑到肖特基结的存在，对比实验设计如下：采用Au//CdSe-TMA//ITO电极的器件结构，以相同测试手段研究其光暗电流以及光照后的整流比变化，并与前文实验对照。最后再采用Au//CdSe-异辛硫醇//CNTs ITO电极的器件结构，以相同测试手段研究其光暗电流以及光照后的整流比变化，以研究离子的存在对整体器件的影响。
(4)通过X射线能谱对光暗条件下器件的离子浓度梯度进行表征，以证明该理论的可行性。
本发明的CdSe量子点光电导二极管可以具有但不限于以下有益效果：
本发明在光电导的基础上，通过氯离子浓度梯度的调控，表现出二极管的整流特性，是一种新型的光电导二极管。通过器件结构和光电导原理的创新，以制备兼具灵敏响应特性和简单结构的量子点光电二极管，或扩大高性能半导体量子点的应用光电器件的应用。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1示出了本发明实施例1合成的CdSe量子点的透射电子显微镜表征。
图2示出了本发明实施例1合成的CdSe量子点薄膜的扫描电子显微镜图。
图3示出了本发明实施例2搭建的CdSe量子点光电导二极管的不同尺寸量子点颗粒对不同波长的入射光的整流特性以及本发明实施例1合成的不同尺寸CdSe量子点的紫外吸收光谱表征。通过在ITO电极顶部放置滤光片，在不同波长的入射光照射下，使用4-6nmCdSe QDs(λ＝511 /520/552/572nm处的第一个激子峰)制造的ITO//TMA//CNT/G光电流整流器的电流-电压特性。其中图3(a)示出了在不同波长的光的激发下第一激子激发峰为511纳米的硒化镉量子点的光整流效果；图3(b)示出了在不同波长的光的激发第一激子激发峰为511纳米的硒化镉量子点整流比的大小的变化，基本符合其紫外可见吸收光谱；图3(c)示出了在不同波长的光的激发下第一激子激发峰为520纳米的硒化镉量子点的光整流效果；图3(d)示出了示出了在不同波长的光的激发第一激子激发峰为520纳米的硒化镉量子点整流比的大小的变化，基本符合其紫外可见吸收光谱；图3 (e)示出了在不同波长的光的激发下第一激子激发峰为552纳米的硒化镉量子点的光整流效果；图3(f)示出了示出了在不同波长的光的激发第一激子激发峰为552纳米的硒化镉量子点整流比的大小的变化，基本符合其紫外可见吸收光谱；图3(g)示出了在不同波长的光的激发下第一激子激发峰为572纳米的硒化镉量子点的光整流效果；图3(h)示出了示出了在不同波长的光的激发第一激子激发峰为572纳米的硒化镉量子点整流比的大小的变化，基本符合其紫外可见吸收光谱。
图4示出了本发明实施例3测试的Au//CdSe-TMA//Au、Au//CdSe-异辛硫醇配体//CNTs ITO以及Au//CdSe-TMA//ITO器件的光电导性能。这三种器件的暗态曲线是重叠的。而三者在光照下均无明显整流效果。
图5示出了X射线能谱对光暗条件下器件的离子浓度梯度进行表征。分别是氯离子在+2V/-2V偏压，以及无偏压下的梯度分布。图示中在碳纳米管电极处接正偏压，加上光照条件能表现出氯离子在碳纳米管电极产生聚集，而反向偏压或者无偏压以及无光照条件下均无明显浓度梯度。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
以下实施例中使用的试剂和仪器如下：
试剂：
氧化镉、硒粉，购自西格玛奥德里奇贸易有限公司。
十六胺、三正辛基膦TOP、三正辛基氧膦TOPO，购自北京伊诺凯科技有限公司。
N,N,N-三甲基-11-巯基烷基氯化铵TMA、碳纳米管，购自上海阿拉丁试剂。
乙醇、氯仿、甲醇，购自北京化工厂。
仪器：
六硼化镧透射电子显微镜(T-20)，购自美国FEI公司、型号Tecnai G2 20 S-TWIN；
冷场发射扫描电子显微镜(S-4800)，购自日本日立公司、型号Hitachi S4800+EDS；
紫外可见吸收光谱仪，购自Shimadzu、型号UV-2550；
实验室氙灯光源，购自博贝照明，型号HDL-II；
静电高阻计，购自Keithley、型号6517B。
实施例1
本实施例用于说明本发明带有离子配体的CdSe量子点颗粒的制备。
将0.0514g(0.40mmol)的CdO、0.1929g(0.80mmol)的HDA和3.8668 g(10mmol)的TOPO装入25mL的三颈圆底瓶中合成CdSe纳米颗粒。在氮气氛下将混合物加热到300℃，直到CdO溶解。然后将0.0787g(1.0mmol) 硒粉溶于4mL TOP中，迅速注入反应烧瓶。在注入后，纳米晶体被允许在 280℃的温度下生长，直到达到所需的尺寸大约5nm，约0.5分钟，用乙醇清洗两次溶于氯仿，再加入4毫克TMA进行一小时配体交换，沉淀下来的纳米颗粒尽量除去不良溶剂后，因不良溶剂易挥发，放入真空干燥箱内干燥去除不良溶剂再用甲醇溶解备用。
将实施例1得到的带有离子配体的CdSe量子点颗粒进行透射电子显微镜测试。如图1所示，硒化镉量子点排列整齐且尺寸均一。
本发明人还通过调整量子点的合成参数(温度、反应时间等)制备不同尺寸的CdSe量子点，结果如表1所示。
表1不同合成参数制备不同尺寸的CdSe量子点
Figure BDA0003005796780000101
实施例2
本实施例用于说明本发明光电导二极管的搭建方法。
将95％wt％的2mg SWNT粉末和4mg SDS分散在100ml去离子水中，超声(150W,1小时)，制备0.002wt％SWNT溶液。0.001wt％的氧化石墨烯溶液也超声处理10分钟。5毫升0.001wt％的石墨烯和5毫升0.002 wt％的SWNT溶液依次通过聚合膜(0.22微米的MCE)过滤。将制备的复合膜至少用去离子水洗涤六次，然后转移到氧化硅基底上。在MCE膜上加几滴水，使膜与基体紧密结合。水分蒸发后，将MCE膜剥离，然后在300℃退火30分钟，去除多余的溶剂。该方法制备了厚度约为25nm的复合膜。
或者直接将MCE膜和复合膜放入DMF溶液中，待2小时后MCE膜完全分解后再用玻璃将复合膜取出放入去离子水中冲洗三次，去除多余的 DMF，最后将复合膜对应着金电极贴上，再放入烘箱干一小时以上。
因为两种方法能贴上的效果都不完全所以在刚得到复合膜时要同时进行。
用玻璃清洗液将ITO电极浸泡半天以上，在用乙醇/去离子水分别冲洗超声15分钟再用氮气吹干，这一步准备工作应最先完成。
将0.08mol/L的实施例1制备的量子点甲醇溶液分别滴涂于碳材料电极与ITO电极表面，将两电极小心贴合形成接触，最终完成CdSe量子点光电导二极管器件的构建。
将实施例2得到的CdSe量子点颗粒薄膜与导电玻璃的截面进行扫描电子显微镜测试。如图2所示，硒化镉量子点排列整齐且尺寸均一。
实施例3
本实施例用于说明本发明光电导二极管的电学性能测试。
CdSe量子点光电导二极管以350W功率的冷光源氙灯作为测试光源，采用Au//CdSe//Au电极的器件结构，研究其光暗电流，即光电导的证明；通过高阻静电计实现电流-电压曲线的测试，研究验证器件的整流特性，通过调整氙灯的光照波段、碳纳米管薄膜的厚度、系统探索器件整流比的变化。
其中氙灯的光照强度及波长通过调整光源功率及插入特定波段的带通滤波片实现，碳纳米管的厚度则通过抽滤过程中的添加量进行调控，具体步骤上述已表。同时通过调整量子点的合成参数(温度、反应时间等)制备不同尺寸的CdSe量子点，以此探究量子点光电导二极管对于光照波段的选择特性。
此外，考虑到肖特基结的存在，对比实验设计如下：采用 Au//CdSe-TMA//ITO电极的器件结构，以相同测试手段研究其光暗电流以及光照后的整流比变化，并与前文实验对照。最后再采用Au//CdSe-异辛硫醇//CNTs ITO电极的器件结构，以相同测试手段研究其光暗电流以及光照后的整流比变化，以研究离子的存在对整体器件的影响。测试结果如图3、4所示。
图3(a)示出了在不同波长的光的激发下第一激子激发峰为511纳米的硒化镉量子点的光整流效果；图3(b)示出了在不同波长的光的激发第一激子激发峰为511纳米的硒化镉量子点整流比的大小的变化，基本符合其紫外可见吸收光谱；图3(c)示出了在不同波长的光的激发下第一激子激发峰为520纳米的硒化镉量子点的光整流效果；图3(d)示出了示出了在不同波长的光的激发第一激子激发峰为520纳米的硒化镉量子点整流比的大小的变化，基本符合其紫外可见吸收光谱；图3(e)示出了在不同波长的光的激发下第一激子激发峰为552纳米的硒化镉量子点的光整流效果；图3(f)示出了示出了在不同波长的光的激发第一激子激发峰为552纳米的硒化镉量子点整流比的大小的变化，基本符合其紫外可见吸收光谱；图3 (g)示出了在不同波长的光的激发下第一激子激发峰为572纳米的硒化镉量子点的光整流效果；图3(h)示出了示出了在不同波长的光的激发第一激子激发峰为572纳米的硒化镉量子点整流比的大小的变化，基本符合其紫外可见吸收光谱。图3整体示出了是该光电导二极管的光电整流效果。
图4示出了本发明实施例3测试的Au//CdSe-TMA//Au、Au//CdSe-异辛硫醇配体//CNTs ITO以及Au//CdSe-TMA//ITO器件的光电导性能。这三种器件的暗态曲线是重叠的。而三者在光照下均无明显整流效果。即证明了具有自由移动离子的配体以及碳纳米管电极在该体系中不可缺少的地位。
实施例4
本实施例用于说明本发明光电导二极管的原理，离子浓度梯度的表征。
通过X射线能谱对光暗条件下器件的离子浓度梯度进行表征，以证明该理论的可行性。测试结果如图5所示。
在光照无偏压状态下，氯离子的分布没有浓度梯度；光照有负向偏压 (金电极接正极)状态下，氯离子的分布也没有明显浓度梯度；光照有正向偏压(碳纳米管电极接正极)状态下，氯离子的分布出现明显浓度梯度；而暗态条件下无论有没有偏压都观察不到氯离子分布的浓度梯度。这就说明只有在光照条件下，硒化镉量子点作为光电导体能产生光电流从而使器件导通，即观察到氯离子能够移动，并且因为碳纳米管电极能够捕获氯离子从而使氯离子在碳纳米管一侧聚集，产生离子浓度梯度，从而得到光电流整流效果。
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (16)

1.一种带有离子配体的CdSe量子点颗粒，其特征在于，所述离子配体为N,N,N-三甲基-11-巯基烷基氯化铵；
其中，所述带有离子配体的CdSe量子点颗粒的紫外吸收第一激子激发峰的波长位置在400～700nm。
2.根据权利要求1所述的带有离子配体的CdSe量子点颗粒，其特征在于，所述带有离子配体的CdSe量子点颗粒第一激子激发峰的范围选自以下一种或多种：510nm、520nm、552nm、572nm。
3.根据权利要求1或2所述的带有离子配体的CdSe量子点颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)以CdSe、十六胺以及三正辛基氧膦的混合物为前体，用热注射法合成十六胺配体的CdSe量子点；
(2)将步骤(1)合成的CdSe量子点冷却至室温，用乙醇清洗后溶于氯仿，再加入离子配体进行配体交换，得到所述带有离子配体的CdSe量子点颗粒。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述热注射法的合成温度为200～300℃；和/或
步骤(2)中，所述配体交换时间为0.5～3小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述热注射法的合成温度为250～300℃；和/或
步骤(2)中，所述配体交换时间为0.5～2小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述热注射法的合成温度为280℃；和/或
步骤(2)中，所述配体交换时间为1小时。
7.一种CdSe量子点光电导二极管，其特征在于，所述CdSe量子点光电导二极管包括分别滴涂有权利要求1或2所述的带有离子配体的CdSe量子点颗粒的碳材料电极和ITO电极，CdSe量子点光电导二极管可在偏压下捕获自由离子。
8.根据权利要求7所述的CdSe量子点光电导二极管，其特征在于，所述碳材料电极中的碳材料选自以下一种或多种：单壁碳纳米管、还原氧化石墨烯。
9.根据权利要求7或8所述的CdSe量子点光电导二极管的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(I)分别制备碳材料电极和ITO电极；
(II)将带有离子配体的CdSe量子点溶于甲醇，并将其甲醇溶液分别滴涂于步骤(I)制备的碳材料电极与ITO电极表面，将两电极贴合形成接触，完成CdSe量子点光电导二极管器件的构建。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述碳材料电极的制备方法包括以下步骤：
(A)将单壁碳纳米管分散液与还原氧化石墨烯分散液超声处理后，以纤维树脂MCE为滤膜，对其滤液分别进行抽滤，得到碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜；
(B)将步骤(A)制得的碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜溶解后再行转移至氧化硅基底上，用去离子水将其润湿，待水分蒸发后，将MCE滤膜揭掉，对所述复合膜进行退火处理，得到所述碳材料电极。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(A)中，所述单壁碳纳米管分散液中还包括表面活性剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(A)中，所述表面活性剂为SDS。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(B)中，所述退火处理温度为200～500℃；和/或
所述退火处理时间为10～60分钟。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(B)中，所述退火处理温度为250～400℃；和/或
所述退火处理时间为20～40分钟。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(B)中，所述退火处理温度为300℃；和/或
所述退火处理时间为30分钟。
16.一种光电器件，其特征在于，所述光电器件包括权利要求7或8所述CdSe量子点光电导二极管。
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