CN101308061A

CN101308061A - 一种快速潜指纹显现试剂的制备方法

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Publication number: CN101308061A
Application number: CNA2008101163782A
Authority: CN
Inventors: 罗运军; 李国平; 靳玉娟; 李�杰; 卢文婷; 丛日敏
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2008-07-09
Filing date: 2008-07-09
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2028-07-09
Also published as: CN101308061B

Abstract

本发明公开了一种快速潜指纹显现试剂及其制备方法，属于化学检测技术领域。快速潜指纹显现试剂包括PAMAM树形分子包裹的CdS和CdS@MX量子点；合成方法为PAMAM树形分子溶液配置好后，用Cd²⁺与PAMAM树形分子络合直至配位平衡；再加入S^2－的溶液，形成树形分子包裹的CdS量子点；最后，依次加入X²，M²⁺，X^2－溶液，渗析得到CdS@MX量子点；本发明灵敏度高，选择性好，保留时间长，试剂本身及溶剂对人体无害，方法简便易行，量子点的尺寸可控，核壳结构的量子点可以增加量子点的荧光强度和寿命，新旧指纹对指纹显现的效果影响较小。适用范围广。

Description

一种快速潜指纹显现试剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种快速潜指纹显现试剂的制备方法，属于化学检测技术领域。

背景技术

人的指纹具有各不相同、终生不变、纹线整齐有序、触物留痕等特点。因此，指纹成为认定人身的最可靠依据。然而，在各类犯罪案件中，犯罪分子采用的作案手段越来越阴险、越隐蔽。在犯罪现场出现的指纹常是潜在的，不能直接观察其纹线结构，因此必须采用某些手段才能使其显现。

1877年，法国医生Aubert在研究皮肤病和腺体分泌过程中，将硝酸银溶液涂在纸上显示出了汗液指纹，成为创立指纹显现法的第一人。从Aubert发现硝酸银显现法起，指纹显现从最初单一而简单的方法，发展到现在已成为一门综合运用物理、化学、生物等学科知识和技术的专业技术。其中将光致发光法作为潜指纹显现的研究开始于1976年，其最大的优点是能够提供特别高的分析灵敏度，甚至可以检测出单个光子，该方法需要具备两个基本要素：首先，物质能够吸收激发光，只有吸收才能有发射；其次，发射光波长应该与激发波长不同，这样才能在背景中识别出指印纹线。目前，利用光致发光性能应用于潜指纹显现的试剂主要是具有荧光性能的有机物质，但这些试剂具有发光谱窄且发射光宽，在成像中不易分辨；荧光性能受环境因素(如pH值)干扰大；抗光漂白能力差，荧光稳定性差；成像发光时间短，不适合时间分辨成像等成像技术等缺点。也有学者利用有机染料分子制备成纳米粉末，希望利用纳米材料的一些优势，研究发现基于纳米材料的特征，在灵敏度上有较大幅度的提高，但是仍不能从根本上摆脱粉末法对技术人员身体健康的损害，也没有避开有机荧光染料在发光性质方面的弊端。为此，人们开始将目光投向一些非有机染料的一些金属纳米材料，如Choi合成了表面键合油胺的纳米金粉末，将其应用于指纹显现，发现与传统的粉末(铝粉、黑色粉末、磁性粉末等)具有更为理想的显现效果，这主要是取决于纳米金属的性能以及油胺中的长碳链可以增加颗粒与指纹中油脂成分相结合的选择性，但是这类材料对客体的选择性较高，只在玻璃和漆木等客体上的指纹有很好的显现效果，但对铝片、塑料等的效果很不理想。因此如能利用纳米材料的特点，结合表面修饰，尤其通过溶液法合成将成为指纹显现中一个重要的研究内容。

纳米半导体材料由于具有激发光谱宽、发射光谱窄、量子产率高、发光颜色可调、漂白能力强、光寿命长等优点，因此研究一类具有良好荧光性能、性能稳定、尤其能与指纹残留物具有选择性吸附的纳米半导体材料将成为指纹显现技术中一个非常引入入胜的课题。

2001年，Menzel(Patent No.：US 6,30662 B1，2001，12，23)报导了在聚酰胺-胺型(PAMAM)树形分子存在下制备CdS量子点，通过PAMAM树形分子的稳定作用限制CdS粒子的生长，使其粒径处于纳米级，并配置了甲醇溶液和甲醇与水的混合溶液用于潜指纹的显现，结果表明对铝箔、聚乙烯等非渗透性客体上“502”胶熏染的指纹，该显现剂具有优于罗丹明6G的显现效果。但PatentNo.：US 6,30662 B1提及的方法仍存在以下的劣势：(1)量子点的尺寸分布不均匀且不可控，主要是专利中PAMAM树形分子主要起的是稳定剂作用，而未起纳米模板作用；(2)溶剂为甲醇或甲醇与水的混合溶剂，很容易溶解指纹残留物，导致显现效果较差，故该显现试剂只适合“502”胶熏染的指纹；(3)适用的客体较少，只在铝箔、聚乙烯等非渗透性客体上具有较好的显现效果；(4)显现过程复杂：需要对指纹进行“502”胶熏染，浸泡时间长达5～24h，所用的照相设备为时间分辨数码相机，价格太昂贵。

发明内容

本发明是提供一种快速潜指纹显现试剂的制备方法，它合成简单，原料易得，产率高，量子寿命长，对使用者无毒副作用，反应迅速，适用客体类型广，操作简单。

本发明的目的是这样实现的：快速潜指纹显现试剂包括PAMAM树形分子包裹的CdS量子点、PAMAM树形分子包裹的CdS@ZnS量子点、PAMAM树形分子包裹的CdS@CdSe量子点、PAMAM树形分子包裹的CdS@PdS量子点。

快速潜指纹显现试剂的合成方法即用PAMAM树形分子为模板制备PAMAM树形分子包裹的CdS类的量子点。

第一步：PAMAM树形分子溶液配置，即将PAMAM树形分子配成1×10^-5mol·L^-1～1×10^-4mol·L^-1的水溶液，用盐酸调节pH至7.5±0.2；

第二步：Cd²⁺与PAMAM树形分子络合过程，即在PAMAM树形分子中加入0.01mol·L^-1Cd²⁺溶液，Cd²⁺与PAMAM树形分子摩尔比为1～40∶1，25～40℃反应6～64h直至Cd²⁺与PAMAM树形分子配位平衡；

第三步：PAMAM树形分子包裹的CdS量子点的形成，即在Cd²⁺与PAMAM树形分子络合溶液中，加入与Cd²⁺等摩尔数的0.01mol·L^-1S^2-的溶液，-10～40℃反应5min～60min得到CdS量子点；最后在去离水渗析得到含PAMAM树形分子包裹的CdS量子点的水溶液，PAMAM树形分子包裹的CdS量子点的发光波长在350nm～520nm范围内可调。

第四步：PAMAM树形分子包裹CdS@MX量子点的制备(M＝Zn，Pd，Mg，Cu；X＝S，Se)

在-10～40℃，分3次以上交替滴加等摩尔数的浓度为0.01mol·L^-1的X^2-溶液，以及浓度为0.01mol·L^-1的M²⁺溶液至PAMAM树形分子包裹的CdS量子点溶液中，每次加完X^2-，搅拌10min，滴加M²⁺溶液，反应10min后，滴加S^2-溶液，如此重复，滴完后反应5min～60min得到树形分子包裹的CdS@MX的核-壳结构量子点，最后在去离子水中渗析得到含PAMAM树形分子包裹的CdS@MX量子点的水溶液。

利用所制备快速潜指纹显现试剂进行潜指纹显现的方法，将PAMAM树形分子包裹的CdS量子点、CdS@MX量子点配成5×10-5mol·L^-1～1×10^-3mol-L^-1的水溶液，将载有指纹的客体直接浸泡在此水溶液中，室温浸泡2min～60min，然后将客体取出晾干。在暗室中，用365nm的光源照射下可直接拍照，得到指纹。

本发明是将PAMAM树形分子包裹的CdS量子点或PAMAM树形分子包裹的CdS@MX量子点作为快速潜指纹显现试剂，该显现剂灵敏度高，选择性好，试剂本身及溶剂对人体无害，利用该试剂进行指纹显现的方法简便易行，与Patent No.：US 6,30662 B1提及的方法相比有如下优势：

(1)量子点的尺寸可控，从而实现量子点发光波长的可控：本发明中量子点的制备是采用PAMAM树形分子模板法，利用树形分子内部的空腔对量子点进行包裹，不仅能提高量子点的稳定性，而且可以通过改变Cd²⁺与PAMAM树形分子的摩尔比可有效的控制量子点的尺寸，从而实现量子点发光性能的可调性。

(2)核壳结构的量子点可以增加量子点的荧光强度和寿命。

(3)所用试剂无毒害性：PAMAM树形分子、水、微酸体系对人体没有毒副作用。

(4)反应迅速：在容器中加入预先配好的PAMAM树形分子包裹的量子点的水溶液，投入承载指纹的客体材料，约10min后直接取出，几分钟晾干即可拍照，指纹显现效果可以满足指纹认定的要求。

(5)指纹显现前，不需要对指纹进行“502”熏染，也不必高温烘烤，常温反应，常温晾干。

(6)量子点的荧光寿命延长，在紫外下可以直接用普通数码相机拍照，毋须用时间分辨的高级数码相机。

(7)显现纹路与背景反差大，PAMAM树形分子包裹的量子点由于其表面聚集大量氨基易与指纹残留物中酸性物质作用，因此量子点的选择性好。

(8)新旧指纹对指纹显现的效果影响较小。

(9)适用于不同客体如铝箔、玻璃、透明胶带等非渗透性客体，以及黑色电工胶布、纸、钱币等复杂客体上的指纹显现；

(10)保留时间长：已经检测出来的指纹，可以保留很长时间，在长时间保存后通过紫外光照射仍能维持原来指纹的颜色和形状，有利于存档。

附图说明

图1 Cd²⁺与第五代PAMAM树形分子摩尔比为3∶1时树形分子包裹CdS量子点的TEM照片

图2Cd²⁺与第五代PAMAM树形分子摩尔比为5∶1时树形分子包裹CdS量子点的TEM照片

图3 Cd²⁺与第五代PAMAM树形分子摩尔比为10∶1时树形分子包裹CdS量子点的TEM照片

图4 Cd²⁺与第五代PAMAM树形分子摩尔比为20∶1时树形分子包裹CdS量子点的TEM照片

图5不同Cd²⁺与第五代PAMAM树形分子摩尔比下制备的树形分子包裹CdS量子点的吸收光谱，其中曲线(1)，(2)，(3)，(4)分别为Cd²⁺与第五代PAMAM树形分子摩尔比3∶1，5∶1，10∶1，20∶1

图6不同Cd²⁺与第五代PAMAM树形分子摩尔比下制备的树形分子包裹CdS量子点的荧光光谱(PL光谱)，其中曲线(1)，(2)，(3)，(4)分别为Cd²⁺与第五代PAMAM树形分子摩尔比3∶1，5∶1，10∶1，20∶1

图7PAMAM树形分子包裹的CdS量子点的HRTEM图

图8PAMAM树形分子包裹的CdS量子点的选区电子衍射照片

图9PAMAM树形分子包裹的CdS@ZnS核-壳量子点的HRTEM图

图10PAMAM树形分子包裹的CdS@ZnS核-壳量子点的选区电子衍射照片

图11PAMAM树形分子包裹的CdS@ZnS核-壳结构量子点不同Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔比(R)的吸收光谱，其中(1)～(7)分别对应R＝1∶0，5∶1，3∶2，4∶3，2∶3，1∶5，1∶1

图12PAMAM树形分子包裹的为CdS@ZnS核-壳结构量子点不同壳层厚度时的不同Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔比(R)的荧光光谱(PL光谱)，其中(1)～(7)分别对应R＝1∶0，5∶1，3∶2，4∶3，2∶3，1∶5，1∶1

图13PAMAM树形分子包裹的CdS@CdSe核-壳结构量子点在不同Se^2-与S^2-摩尔比(R)时的吸收光谱，曲线1，2，3，4，5，6分别为R＝1∶0，5∶1，3∶2，2∶3，1∶5，1∶1

图14PAMAM树形分子包裹的CdS@CdSe核-壳结构量子点在不同Se^2-与S^2-摩尔比(R)时的荧光光谱(PL光谱)，曲线1，2，3，4，5，6分别为R＝1∶0，5∶1，3∶2，2∶3，1∶5，1∶1

图15PAMAM包裹的CdS量子点作为显现剂对铝箔上的潜指纹的显现效果图

图16PAMAM包裹的CdS量子点作为显现剂对锡纸上的潜指纹的显现效果图和锡纸的潜指纹的显现效果图

图17罗丹明6G作为显现剂对陈旧指纹的显现效果图

图18PAMAM包裹的CdS量子点作为显现剂对陈旧指纹的显现效果图

具体实施方式

为此，基于下列实施例，现对本发明进行进一步说明。

实施例1：PAMAM树形分子包裹CdS量子点的制备

本发明的制备方法如下：

将100mL浓度为1×10^-4mol·L^-1G5.0-NH₂PAMAM树形分子水溶液加到250mL圆底烧瓶中，用盐酸调节pH值至7.5±0.2，然后根据Cd²⁺与PAMAM树形分子摩尔比(3∶1，5∶1，10∶1，20∶1)，加入0.01mol·L^-1氯化镉(CdCl₂)溶液，室温下反应48h，使Cd²⁺与PAMAM树形分子充分配位。再加入与Cd²⁺等物质的量的0.01mol·L^-1Na₂S溶液，在室温下搅拌1h使晶粒稳定生长，最后得到黄色透明的PAMAM树形分子包裹的CdS量子点。用截留分子量为2,000的渗析袋进行渗析得到纯的PAMAM树形分子包裹的CdS量子点的水溶液。

图5是不同Cd²⁺与G5.0-NH₂PAMAM树形分子摩尔比制备的PAMAM树形分子包裹CdS量子点的吸收曲线，表明随着Cd²⁺与PAMAM树形分子的摩尔比变大，量子点的吸收光谱逐渐红移，并且吸收强度也随Cd²⁺：G5.0-NH₂PAMAM摩尔比增加而变大。量子点的光致发光光谱如图2b所示，激发波长为348nm。可以看出随Cd²⁺：G5.0-NH₂PAMAM树形分子的摩尔比增大，发射光谱红移，最大发射波长从430nm蓝移到474nm，发光颜色从紫色变为蓝色。同时对量子点进行透射电镜表征(图1～4)证实通过改变两者的摩尔比，可以得到不同粒径的CdS量子点，且所得的量子点尺寸小于G5.0PAMAM树形分子的流体力学半径，说明CdS量子点被包裹于PAMAM树形分子内部。由此可见，通过改变Cd²⁺与PAMAM树形分子的摩尔比，可以得到一系列粒径不同、发光颜色可调的PAMAM树形分子包裹的CdS量子点。

实施例2：PAMAM树形分子包裹CdS@ZnS量子点的制备

本发明的制备方法如下：

将100mL浓度为1×10^-4mol·L^-1G5.0-NH₂PAMAM树形分子水溶液加到250mL圆底烧瓶中，用盐酸调节pH值至7.5±0.2，加入10ml 0.01mol·L^-1氯化镉(CdCl₂)溶液，室温下反应48h，使Cd²⁺与PAMAM树形分子充分配位。再加入与Cd²⁺摩尔数的相同的0.01mol·L^-1Na₂S溶液，在室温下搅拌1h使CdS晶粒稳定生长。室温用注射器分3～5次交替滴加等摩尔数的新配置的S^2-溶液(0.01mol·L^-1)和Zn²⁺溶液(0.01mol·L^-1)(Zn²⁺的总摩尔数满足Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔比＝1∶0，5∶1，2∶3，4∶3，3∶2，1∶5，1∶1)至PAMAM树形分子包裹的CdS量子点溶液中，每次加完S^2-，搅拌10min，滴加M²⁺溶液，反应10min后，滴加S^2-溶液，如此重复，滴完后反应5min～60min得到树形分子包裹的CdS@ZnS核-壳结构量子点。用截留分子量为2,000的渗析袋进行渗析得到纯的PAMAM树形分子包裹的CdS@ZnS核-壳结构量子点的水溶液。

由图7～10可知实施例1中PAMAM树形分子外层致密的支链将CdS量子点封装在其空腔中，有效地抑制了CdS量子点的聚集。加入S^2-的量接近CdS量子点的饱和吸附时，根据Fajans规则，S^2-被吸附在CdS量子点表面，与随后加入的Zn²⁺反应，生成的ZnS外延生长在CdS核外面，形成了CdS@ZnS核-壳结构量子点。从选区电子衍射图可以看出，CdS量子点为立方晶相单晶，CdS@ZnS核-壳结构量子点为立方晶相构成的多晶结构。由图11可以看出当ZnS壳层较薄时，CdS量子点的吸收光谱没有明显变化，当壳层厚度为0.22nm(R＝5∶1)时，吸收光谱出现明显红移，壳层厚度为0.54nm时吸收光谱红移程度最大，然后随壳层厚度的继续增加，吸收光谱开始逐渐兰移。从图12PL光谱位置不变，PL强度随壳层厚度增加而增大，在厚度为1.01nm(R＝2∶3)时达到最大，此时室温光致发光效率可达到31％。因此可以通过调节CdS@ZnS核-壳结构量子点的壳层厚度改变的量子点的发光强度和发光效率。

实施例3：PAMAM树形分子包裹的CdS@CdSe量子点的制备

Se^2-溶液的制备：在单口烧瓶中依次加入1mL水和0.04gNaBH₄，轻轻振荡小瓶，完全溶解后加入0.0395g Se粉，振荡直至所有的反应物由黑色变成乳白色，盖上塞子，放于磁力搅拌器上，在4℃下恒温反应2h，然后将其稀释成浓度为0.01mol·L^-1的水溶液。

将100mL浓度为1×10^-4mol·L^-1G5.0-NH₂PAMAM树形分子水溶液加到250mL圆底烧瓶中，用盐酸调节pH值至7.5±0.2，加入10ml 0.01mol·L^-1氯化镉(CdCl₂)溶液，室温下反应48h，使Cd²⁺与PAMAM树形分子充分配位。再加入与Cd²⁺摩尔数的相同的0.01mol·L^-1Na₂S溶液，在室温下搅拌1h使CdS晶粒稳定生长。室温用注射器分3～5次交替滴加等摩尔数的新配置的Se^2-溶液(0.01mol·L^-1)和Cd²⁺溶液(0.01mol·L^-1)(Se^2-的总摩尔数满足Se^2-与S^2-的摩尔比＝1∶0，5∶1，2∶3，3∶2，1∶5，1∶1)至PAMAM树形分子包裹的CdS量子点溶液中，每次加完Se^2-，搅拌10min，滴加Cd²⁺溶液，反应10min后，滴加Se^2-溶液，如此重复，滴完后反应5min～60min得到树形分子包裹的CdS@CdSe核-壳结构量子点。用截留分子量为2,000的渗析袋进行渗析得到纯的PAMAM树形分子包裹的CdS@CdSe核-壳结构量子点的水溶液。

对不同的CdS与CdSe核-壳厚度的PAMAM树形分子包裹的CdSe@CdS核壳量子点的吸收和荧光性能(图13，14)发现，随着壳层厚度的增加，425nm处出现的CdS量子点的激子吸收峰逐渐降低，直至消失，而同时350nm处出现了CdSe的激子吸收峰，并且强度逐渐增大，说明CdSe包裹在了CdS的外面。而随着CdSe厚度的增加荧光发射峰强度逐渐增大，当CdS/CdSe厚度比为0.6时达到一个最大值再变小，因此选择合适的核壳厚度比，可以得到荧光性最佳的PAMAM树形分子包裹的CdS@CdSe核壳量子点用于指纹显现。

实施例4：潜指纹显现试剂的显现效果

将PAMAM树形分子包裹的CdS量子点配成水溶液，浓度为1×10^-4mol·L^-1，置于500mL烧杯中，然后将承载有指纹的客体浸入溶液中，常温浸泡30min。将客体取出，自然晾干。在暗室中，用365nm光激发，用数码相机直接拍照，用于取证证据。

以铝箔和锡纸为例，用PAMAM树形分子包裹的CdS量子点作为指纹显现试剂，发现(图15，16)具有非常好的显现效果，指印与背景的反差较大。

将室温保存150天的汗潜指纹(在玻璃片上)，分别罗丹明6G和PAMAM树形分子包裹的CdS量子点作为显现剂进行显现(图17，18)，发现用罗丹明6G的显现效果非常差，而用PAMAM树形分子包裹的CdS量子点的显现效果非常好，显现出的纹线比较完整，反差理想，特征点较多，纹路连续。

本发明包括但不局限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之内所作的任何局部改动、等同替换都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims

1、一种快速潜指纹显现试剂，其特征在于：包括PAMAM树形分子包裹的CdS量子点、PAMAM树形分子包裹的CdS@ZnS量子点、PAMAM树形分子包裹的CdS@CdSe量子点、PAMAM树形分子包裹的CdS@PdS量子点。

2、一种快速潜指纹显现试剂的制备方法，其特征在于：用PAMAM树形分子为模板制备PAMAM树形分子包裹的CdS类的量子点；

第三步：PAMAM树形分子包裹的CdS量子点的形成，即在Cd²⁺与PAMAM树形分子络合溶液中，加入与Cd²⁺等摩尔数的0.01mol·L^-1S^2-的溶液，-10～40℃反应5min～60min得到CdS量子点；最后在去离水渗析得到含PAMAM树形分子包裹的CdS量子点的水溶液，PAMAM树形分子包裹的CdS量子点的发光波长在350nm～520nm范围内可调；

第四步：PAMAM树形分子包裹CdS@MX量子点的制备，

在-10～40℃，分3次以上交替滴加等摩尔数的浓度为0.01mol·L^-1的X^2-溶液，以及浓度为0.01mol·L^-1的M²⁺溶液至PAMAM树形分子包裹的CdS量子点溶液中，每次加完X^2-，搅拌10min，滴加M²⁺溶液，反应10min后，滴加X^2-溶液，重复3次以上，滴完后反应5min～60min得到树形分子包裹的CdS@MX的核-壳结构量子点，最后在去离子水中渗析得到含PAMAM树形分子包裹的CdS@MX量子点的水溶液。

3.根据权利要求2所述的一种快速潜指纹显现试剂的制备方法，其特征在于：第四步中的M为Zn，Pd，Mg，Cu；X为S，Se。

4.根据权利要求1所述的一种快速潜指纹显现试剂，其特征在于利用所制备快速潜指纹显现试剂进行潜指纹显现的方法为：将PAMAM树形分子包裹的CdS量子点、CdS@MX量子点配成5×10^-5mol·L^-1～1×10^-3mol·L^-1的水溶液，将载有指纹的客体直接浸泡在此水溶液中，室温浸泡2min～60min，然后将客体取出晾干，在暗室中，用365nm的光源照射下可直接拍照，得到指纹。