CN110387229A - Pfbt半导体聚合物量子点荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PFBT半导体聚合物量子点荧光探针及其制备方法，该制备方法包括：1)将聚合物PFBT溶解于良溶剂制得PFBT良溶剂前驱体溶液，接着PFBT良溶剂前驱体溶液转移至第一注射器中、将不良溶剂置于第二注射器中；2)将第一注射器、第二注射器分别置于限流碰撞混合器的两个入口，将盛有不良溶剂的烧杯置于限流碰撞混合器出口处；3)同时推动第一注射器、第二注射器以使得第一注射器、第二注射器中的液体于限流碰撞混合器的密闭流路中迎面撞击并剧烈混合，接着混合后的液体流入搅拌状态下的盛有不良溶剂的烧杯中，最后将烧杯中的胶体溶液过滤取滤液。该荧光探针具有尺寸小、亮度高、稳定性好和无毒等特点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米荧光探针，具体地，涉及一种PFBT半导体聚合物量子点荧光探针及其制备方法。
背景技术
半导体共轭聚合物的结构特点决定该类材料不仅具有很好的发光性能，如亮度高和不会发生光闪烁等，还具有摩尔吸光系数大、荧光量子效率高、斯托克斯位移大和稳定好等优点，非常适宜作为新的荧光探针材料(Anal.Chem.,2017,89,42-56)。然而共轭聚合物分子一般具有较强的疏水性，从而限制了其在生物化学领域的应用。为了提高其水溶性，常对共轭聚合物链进行修饰上带电荷的基团如羧基、磺酸基和磷酸等，以得到水溶性的共轭聚合物；这种方法不仅带来分离、提纯过程复杂，而且会影响共轭聚合物的荧光亮度、内部结构、稳定性以及在生物应用中的易产生非特异性反应。将共轭聚合物制备成可在水相中分散的纳米粒子，成为一种可行的策略在近些年被提出并迅速发展起来(Chem.Soc.Rev.,2013.42,6620-6633)。共轭聚合物纳米粒子具有亮度高、光稳定性好和毒性低等优点；如吴长峰(J.Am.Chem.Soc.,2010.132,15410-15417)等人将共轭聚合物纳米点共价连接到抗原抗体或生物素、亲和素上，从而实现了活体细胞成像；高峰课题组(Anal.Chem.,2017,89,11703-11710)制备了一种双发射功能的半导体聚合物量子点，并将其用于pH监控与成像的比率型、靶向性荧光探针。
目前，共轭聚合物纳米粒子的制备方法主要有微乳液法和共沉淀法；Landfester(Adv.Mater.,2002,14,651-655)等首次采用微乳液法制备了多种半导体聚合物纳米粒子。虽然微乳液法能够制备尺寸均一的半导体聚合物纳米粒子，然而由于需要使用生物毒性大的表面活性剂，从而限制了微乳液法制备的半导体聚合物纳米粒子在生物分析与传感方面的应用。自从2004年Masuhara(Chemphychem,2004,5,1609-1615)等人首次利用共沉淀法制备了半导体聚合物量子点后，共沉淀法以其简单、快速和尺寸可调等优点，成为制备半导体聚合物量子点的主流方法；然而，该方法也存在制备的纳米粒子浓度稀、尺寸分布均一性差、可控合成较难等缺点。所以制备尺寸分布均一、性能优良的半导体聚合物荧光纳米粒子，对探索该纳米材料的实际应用具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种PFBT半导体聚合物量子点荧光探针及其制备方法，该PFBT半导体聚合物量子点荧光探针具有尺寸小、亮度高、稳定性好和无毒等特点，且该制备方法步骤简单、产物形貌可控、易于推广。
为了实现上述目的，本发明提供了一种PFBT半导体聚合物量子点荧光探针的制备方法，包括：
1)将聚合物PFBT溶解于良溶剂制得PFBT良溶剂前驱体溶液，接着PFBT良溶剂前驱体溶液转移至第一注射器中、将不良溶剂置于第二注射器中；
2)将第一注射器、第二注射器分别置于限流碰撞混合器的两个入口，将盛有不良溶剂的烧杯置于限流碰撞混合器出口处；
3)同时推动第一注射器、第二注射器以使得第一注射器、第二注射器中的液体于限流碰撞混合器的密闭流路中迎面撞击并剧烈混合，接着混合后的液体流入搅拌状态下的盛有不良溶剂的烧杯中，最后将烧杯中的胶体溶液过滤取滤液以得到PFBT半导体聚合物量子点荧光探针；
其中，第一注射器和第二注射器中盛有的液体的体积相同，聚合物PFBT为聚芴-苯并噻二唑交替共聚物。
本发明还提供了一种PFBT半导体聚合物量子点荧光探针，该PFBT该PFBT半导体聚合物量子点荧光探针通过上述的制备方法制备而得。
本发明进一步提供了一种如上述的PFBT半导体聚合物量子点荧光探针在荧光传感和荧光成像中的应用。
本发明以半导体聚合物PFBT为前驱体、借助良溶剂和不良溶剂，采用限域共混沉淀法制备PFBT半导体聚合物量子点荧光探针。限域共混沉淀法是一种快速一步自组装制备制备聚合物纳米粒子的新技术，主要依靠组分自身的理化性质，使聚合物在一定的条件和环境中自发组装成特定功能的纳米粒子。本发明将疏水的PFBT溶解于可与不良溶剂互溶的良溶剂中制备成前驱体溶液，将前驱体溶液与不良溶剂同时快速注射到限流碰撞混合器的特定密闭流路中，产生的快速涡流(雷诺指数为1500-4500，优选3450-3550)导致PFBT在不良溶剂中瞬间达到过饱和而生成沉淀，PFBT在该快速沉淀过程中自发地组装成球形的聚合物量子点纳米粒子。通过该方法可以得到形貌和尺寸可调、粒径分布较窄的纳米粒子。
相对于现有技术，本发明的优点在于：
A)本发明具有仪器设备简单、制备速度快和制备的纳米粒子均匀、粒径分布窄等特点，且制备方法简单、可控，易于推广。
B)本发明制得的PFBT半导体聚合物量子点荧光探针具有粒径小、亮度高、光稳定性好和稳定性高等特点，使其非常适宜于荧光传感和荧光成像领域。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1所得聚合物量子点荧光探针的吸收光谱图；
图2为实施例1所得聚合物量子点荧光探针的荧光发射光谱图；
图3为实施例1所得聚合物量子点荧光探针的透射电子显微镜(TEM)照片；
图4为实施例1所得聚合物量子点荧光探针的动态光散射谱图；
图5为实施例1所得聚合物量子点荧光探针的荧光探针图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种PFBT半导体聚合物量子点荧光探针的制备方法，包括：
1)将聚合物PFBT溶解于良溶剂制得PFBT良溶剂前驱体溶液，接着PFBT良溶剂前驱体溶液转移至第一注射器中、将不良溶剂置于第二注射器中；
2)将第一注射器、第二注射器分别置于限流碰撞混合器的两个入口，将盛有不良溶剂的烧杯置于限流碰撞混合器出口处；
3)同时推动第一注射器、第二注射器以使得第一注射器、第二注射器中的液体于限流碰撞混合器的密闭流路中迎面撞击并剧烈混合，接着混合后的液体流入搅拌状态下的盛有不良溶剂的烧杯中，最后将烧杯中的胶体溶液过滤取滤液以得到PFBT半导体聚合物量子点荧光探针；
其中，第一注射器和第二注射器中盛有的液体的体积相同，聚合物PFBT为聚芴-苯并噻二唑交替共聚物；限流碰撞混合器是通过参考文献“Han,J.,et al.(2012)."A simpleconfined impingement jets mixer for flash nanoprecipitation."Journal ofPharmaceutical Sciences 101(10):4018-4023”中的图2和图3制备而得。
在上述制备方法中，良溶剂和不良溶剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地控制PFPV半导体聚合物量子点荧光探针的形貌、纳米粒子均匀、粒径分布，优选地，良溶剂为四氢呋喃、乙腈、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环中的至少一者；更优选四氢呋喃；不良溶剂为水。
在上述制备方法中，第一注射器、第二注射器、烧杯中液体的体积比可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地控制PFBT半导体聚合物量子点荧光探针的形貌、纳米粒子均匀、粒径分布，优选地，第一注射器、烧杯中液体的体积比为1：1-15优选1：6-8。
在上述制备方法中，PFBT良溶剂前驱体溶液的浓度可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地控制PFBT半导体聚合物量子点荧光探针的形貌、纳米粒子均匀、粒径分布，优选地，PFBT良溶剂前驱体溶液中PFBT的浓度为15-1000ug/mL。
在上述制备方法中，第一注射器、第二注射器中的液体在密闭流路中的流速可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地控制PFBT半导体聚合物量子点荧光探针的形貌、纳米粒子均匀、粒径分布，优选地，第一注射器、第二注射器中的液体在密闭流路中的流速比为1：0.95-1.05；更优选地，第一注射器、第二注射器中的液体在密闭流路中的流速各自独立地为0.8-6.0ml/s。
在上述制备方法中，滤取方式可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地提高过滤效果，优选地，滤取采用水相针式过滤器进行，更优选地，水相针式过滤器的孔径为0.2-0.3μm。
本发明还提供了一种PFBT半导体聚合物量子点荧光探针，该PFBT该PFBT半导体聚合物量子点荧光探针通过上述的制备方法制备而得。
在上述PFBT半导体聚合物量子点荧光探针中，为了进一步地提高PFBT半导体聚合物量子点荧光探针的荧光效果，优选地，PFBT半导体聚合物量子点荧光探针为球心，平均粒径为5.5-6nm；更优选地，PFBT半导体聚合物量子点荧光探针的最大紫外吸收波长为458-465nm，最大荧光发射波长为535-545nm。
本发明进一步提供了一种如上述的PFBT半导体聚合物量子点荧光探针在荧光传感和荧光成像中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，限流碰撞混合器是参考文献(Han,J.,et al.(2012)."A simple confined impingement jets mixer forflash nanoprecipitation."Journal of Pharmaceutical Sciences 101(10):4018-4023)图2和图3制备而得；；PFBT半导体聚合物为加拿大ADS公司的市售品。
实施例1
A)将3mg聚合物PFBT溶解于3mL四氢呋喃中，配置成1mg/mL PFBT良溶剂前驱体溶液，再取一定量的前驱体溶液将其稀释为20μg/mL，取此稀释液后的前驱体溶液1mL转移至注射器中，另取一支注射器装入相同体积1mL的不良溶剂水。
B)将上述两支注射器分别置于限流碰撞混合器的两个入口；在出口放置装有7mL不良溶剂水的烧杯。
C)用相同的力量同时推动两支注射器，使溶液以1.5mL/s的速度(两支注射器中液体流出的速率比接近1：1)通过限流碰撞混合器的密闭流路中迎面撞击并剧烈混合(产生雷诺指数3500的快速涡流)，接着混合后的液体流入搅拌(搅拌速率为450-1400r/min)下的装有7mL不良溶剂的烧杯；两支注射器中液体流完后接着搅拌3-6min，反应结束后将烧杯中得到的胶体溶液用水相针式过滤器过滤(孔径为0.22μm)，得到的滤液即为PFBT半导体聚合物量子点荧光探针。
实施例2
按照实施例1的方法进行，所不同的是，注射器中前驱体溶液的浓度为200μg/mL。
实施例3
按照实施例1的方法进行，所不同的是，注射器中前驱体溶液的浓度为1mg/mL。
实施例4
按照实施例1的方法进行，所不同的是，烧杯中不良溶剂的体积为15mL。
实施例5
按照实施例1的方法进行，所不同的是，烧杯中不良溶剂的体积为1mL。
实施例6
按照实施例1的方法进行，所不同的是，注射器中液体流出的速率为6ml/s。
实施例7
按照实施例1的方法进行，所不同的是，注射器中液体流出的速率为0.8ml/s。
实施例8
按照实施例1的方法进行，所不同的是，良溶剂为二甲亚砜。
实施例9
按照实施例1的方法进行，所不同的是，良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
检测例1
1)通过日本日立公司型号为U-3900的紫外吸收光谱仪对实施例1的产物进行紫外吸收光谱检测，检测结果见图1，由图可知，最大紫外吸收波长为460nm。
2)通过赛默飞世尔科技公司型号为LUMINA的荧光光谱仪对实施例1的产物进行荧光发射光谱检测，检测结果见图2，由图可知，最大荧光发射波长为540nm。
3)通过日本日立公司型号为HT-7700的透射电子显微镜对实施例1的产物进行透射电子显微镜检测，检测结果见图3，由图可知，产物呈现为分散性较好的球形，平均粒径为5.9nm左右。
4)通过德国ALV/Laser型号为CCTS-8F的激光光散射光谱仪对实施例1的产物进行动态光散射谱检测，检测结果见图4，由图可知，所合成的Pdots粒径分布范围为3.6-12.7nm。
5)将20g/mL实施例1制得的PFPV半导体聚合物量子点荧光探针孵育HeLa细胞24h，，通过共聚焦激光扫描显微镜进行观察，观察结果结果见图5，其中上排左边图为呈黄色荧光的Pdots分布在细胞质中，上排右边图呈蓝色荧光的是被染色的细胞核，下排左边图为暗场下观察到的细胞，下排右边图为明场下观察到的细胞，由图可知，Pdots进入细胞内会附着于细胞核周围并且不会影响细胞正常生理活性。
按照上述相同的方法对实施例2-9的产物进行检测，检测结果与实施例1的产物的检测结果基本一致。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种PFBT半导体聚合物量子点荧光探针的制备方法，其特征在于，包括：
1)将聚合物PFBT溶解于良溶剂制得PFBT良溶剂前驱体溶液，接着所述PFBT良溶剂前驱体溶液转移至第一注射器中、将不良溶剂置于第二注射器中；
2)将所述第一注射器、第二注射器分别置于限流碰撞混合器的两个入口，将盛有不良溶剂的烧杯置于所述限流碰撞混合器出口处；
3)同时推动所述第一注射器、第二注射器以使得所述第一注射器、第二注射器中的液体于所述限流碰撞混合器的密闭流路中迎面撞击并剧烈混合，接着混合后的液体流入搅拌状态下的所述盛有不良溶剂的烧杯中，最后将所述烧杯中的胶体溶液过滤取滤液以得到所述PFBT半导体聚合物量子点荧光探针；
其中，所述第一注射器和第二注射器中盛有的液体的体积相同，所述聚合物PFBT为9,9-二辛基聚芴-苯并噻二唑交替共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述良溶剂为四氢呋喃、乙腈、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环中的至少一者；更优选四氢呋喃；
所述不良溶剂为水。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一注射器、烧杯中液体的体积比为1：1-15，优选1：6-8。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述PFBT良溶剂前驱体溶液中PFBT的浓度为15-1000ug/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一注射器、第二注射器中的液体在所述密闭流路中的流速比为1：0.95-1.05。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一注射器、第二注射器中的液体在所述密闭流路中的流速各自独立地为0.8-6ml/s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述滤取采用水相针式过滤器进行；
优选地，所述水相针式过滤器的孔径为0.2-0.3μm。
8.一种PFBT半导体聚合物量子点荧光探针的制备方法，其特征在于，所述PFBT半导体聚合物量子点荧光探针通过权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备而得；
优选地，所述PFBT半导体聚合物量子点荧光探针为球心，平均粒径为5.5-6nm；
更优选地，PFBT半导体聚合物量子点荧光探针的最大紫外吸收波长为458-465nm，最大荧光发射波长为535-545nm。
9.一种如权利要求8所述的PFBT半导体聚合物量子点荧光探针在荧光传感和荧光成像中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN104873205A (zh) * | 2015-06-05 | 2015-09-02 | 吉林大学 | 基于半导体聚合物量子点显现和保存潜在指纹的方法 |
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