CN1651913A - 一种巯基棉纤维固相微柱分析装置及使用方法 - Google Patents

Abstract

一种基于巯基棉纤维分离与富集固相微柱的现场分离、富集海水中重金属元素的自动化装置，其主要的设计思想如下：(1)采用液相法制备巯基螯合棉纤维；(2)将制备所得到的巯基螯合纤维开发成为适用于在线分离、富集与实时检测的固相微柱；(3)计算机控制进样、过滤、富集、测定系统。

Description

一种巯基棉纤维固相微柱分析装置及使用方法

技术领域

本发明涉及一种固相微柱的分析装置，具体地说涉及一种巯基棉纤维固相微柱分析装置。

本发明还涉及上述分析装置的使用方法。

背景技术

海水中含有大量的盐分，基体复杂，且重金属元素的浓度较低(低于许多分析仪器的检测险，如原子吸收和等离子体光谱)，直接测定海水中的重金属元素是很困难的。因此，在测定海水中重金属元素时，需要预先分离和富集。

巯基是一种很好的有机配体，在分析化学中早有应用。通过化学反应，把巯基接在天然纤维大分子或树脂的骨架上，制备的巯基型螯合离子交换纤维或树脂可以实现对多种重金属离子的定量吸附。现在，巯基棉纤维分离与富集技术已广泛地应用于天然水、工业废水、土壤、沉积物、岩石、矿物、动植物和食品等各类样品中的Co、Ni、Zn、Cd、Pb、Sn、Cu、Au、Ag、Hg、Pt等痕量重金属元素的分离和测定。早在70年代，巯基棉纤维就被西末雄等人用来富集水中的痕量甲基汞。1995年，Gómez等人将之应用于测定环境水样品中的Au和Ag。

以上工作的共同特点是研究者普遍采用巯基螯合棉纤维这一非常好的分离富集材料，并将之应用于实际环境样品的分析。但是他们的实验往往基于单一元素，而且采用离线(offline)的方法，需要样品的前处理和转移、这样会带来样品的污染或损失。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于巯基棉纤维的现场分离、富集自动化装置。该装置结构简单，进样量大，进样速度快，富集倍数高等优点，与测定仪器联用可以达到实时在线检测海水中重金属的目的。

与离线方法比较，在线(online)分离富集有着更多的优点，重复性好、精确度高，大进样量和低消耗量，并且可以应用自动化控制。本发明将改进后的巯基螯合棉纤维成功地应用于现场同时分离、富集、测定海水中的重金属元素Cu、Zn、Cd和Pb。

为实现上述目的，本发明提供的分析装置主要包括：

六通阀、巯基棉纤维固相微柱、微三通以及蠕动泵；其中：

一巯基棉纤维固相微柱，为中空聚四氟乙烯管制成；

一六通阀，为流路控制阀，分别与巯基棉纤维固相柱、洗脱剂进口、纯水进口以及一过滤器相连接；

二微三通，一个连接在六通阀和纯水进口之间，作为一海水进口；一个连接在巯基棉纤维固相微柱和蠕动泵之间，以作为洗涤固相微柱的废液出口；

一蠕动泵，连接在巯基棉纤维固相微柱与检测装置之间。

上述的巯基棉纤维固相微柱是将按本发明制备的巯基棉纤维填装到聚四氟乙烯管中而得到。

本发明的巯基棉纤维的合成方法是：

(1)按体积比，硫代乙酸醇∶乙酐∶乙酸∶硫酸＝1∶0.4-0.8∶0.2-0.6∶0.01-0.05，摇匀并冷却后，加入脱脂棉，浸透均匀，冷却至室温加盖，放入水浴锅中，水浴温度控制在30-50℃，恒温10-50小时(此操作最好在通风厨中进行)，取出过滤，并水洗去残存的硫代乙醇酸。将制得的巯基棉纤维于30-40℃的烘箱中烘干。成品密闭、避光、较低温度下保存。

(2)将巯基棉纤维填装到聚四氟乙烯微柱中，制成预分离富集微柱，将其连接到蠕动泵上，稀盐酸洗涤后，再使用纯水洗至pH中性。

本发明的分析装置操作方法是：

将巯基棉微柱、过滤装置、流路控制阀、蠕动泵等与检测装置，比如等离子体质谱(ICP-MS)连接，然后：

第一步，用稀盐酸以0.5-1.5ml/min的流速洗涤流路1-2min；

第二步，用纯水以8-12ml/min的流速洗涤流路至pH值中性；

第三步，将海水以10-20ml/min的流速依次通过过滤器、巯基棉微柱，预分离的金属元素即可鳌合在巯基棉纤维上，而海水中的干扰基体(如碱金属和碱土金属)即随废液流出；

第四步，用纯水以8-12ml/min的流速洗涤流路去除残留的干扰基体样品；

第五步，用稀盐酸以0.5-1.5ml/min的流速将富集在微柱上的重金属元素洗脱并在线检测。

上述使用方法中的纯水如果改用超纯水，效果更佳。

本发明所用的稀盐酸，除有特别说明，其浓度均为0.5-1.5mol/l。

这种基于巯基棉固相微柱的现场分离与富集海水中重金属元素的稳定性好，重复性高，结构简单，进样量可达到1500ml，富集倍数可达到1500倍。将其用于分离富集海水中的重金属元素，并对加拿大海水标准参考物质中的金属元素分的分析，测定结果与标准值相符。

附图说明

图1：本发明装置的整体结构示意图

图2：本发明流路控制阀的控制原理示意图

图3：海水的进样量对富集容量的影响

图4：海水的进样流速对富集效率的影响

图5：洗脱剂1mol/l HCl的体积对富集效率的影响

图6：本发明微柱重复使用10次对金属元素测定的影响

具体实施方式

实施例1：请参阅图1和图2，本发明的装置从整体上是在现有分析装置上进行了改进，其主要改进之处是采用巯基棉纤维固相微柱。

制备巯基棉纤维：向500毫升的反应釜中加入100毫升硫代乙醇酸、60毫升乙酸酐、40毫升36％的乙酸、3毫升98％的硫酸。摇匀并冷却后，加入30克的脱脂棉，浸透均匀，冷却至室温加盖，放入水浴锅中，水浴温度控制在40℃，恒温2天后，此操作最好在通风厨中进行。之后取出，用耐酸过滤漏斗抽滤，并充分水洗去残存的硫代乙醇酸。将制得的巯基棉纤维于30℃的烘箱中烘干。成品密闭、避光、较低温度下保存。

将巯基棉纤维填装填成预分离富集微柱：将0.1克的巯基鳌和棉纤维，装填到内径8毫米，长度为5厘米的聚四氟乙烯的微微柱中，将其连接到蠕动泵上。用5毫升1.0mol l^-1的HCl洗涤后，再使用18.3Ω的超纯水洗至pH中性。备用。

将上述制备的巯基棉纤维固相微柱、过滤装置、流路控制阀、蠕动泵、ICP-MS连接，其具体连接关系请参照图1和图2。其中：

流路控制阀2为一六通阀，分别与巯基棉纤维固相微柱1、洗脱剂进口3、纯水进口4以及一过滤器相5连接，且有一废液出口10。

二微三通6、7，一个连接在六通阀2和纯水进口4之间，以作为一海水进口8；一个连接在巯基棉纤维固相微柱1和蠕动泵9之间，以作为洗涤固相微柱1的废液出口11。蠕动泵9连接在巯基棉纤维固相微柱1与ICP-MS之间。

本发明提供的测定海水中重金属元素的操作方法，先将流路控制阀2调至如图2实线表示的状态，微三通6调至纯水进口4与控制阀2接通，微三通7调至蠕动泵9与控制阀2接通：

第一步，用1mol/l HCl以1ml/min的流速洗涤流路1min。

第二步，用100ml的18.3Ω超纯水以10ml/min的流速洗涤流路至pH值中性。

将微三通6调至海水进口8与控制阀2接通，进行第三步，将1500ml海水以15ml/min的流速依次通过过滤器5、巯基棉纤维固相微柱1，预分离的金属元素即可鳌合在巯基棉纤维上，而海水中的干扰基体(如碱金属和碱土金属)即随废液出口10流出。

将流路控制阀2调至如图2虚线所求的状态，微三通7调至废液出口11与控制阀2接通(蠕动泵9与控制阀2断开)，进行第四步，用10ml的18.3Ω超纯水以10ml/min的流速洗涤流路去除残留的干扰基体样品。

再将微三通7调至蠕动泵9与控制阀2接通(废液出口11与阀断开)进行第五步，用1mol/l HCl以1ml/min的流速将富集在微柱1上的重金属元素洗脱并在线检测。

经过以下测试例，可得知上述的自动化海水分离富集装置的性能。

测试例1：按照上述技术路线的第三步。将不同体积(200，400，600，800，1000，1500ml)的海水样品以15ml/min的流速流入装置。用等离子体质谱(ICP-MS)测定HCl洗脱液中金属元素的含量。结果见图3。

测试例2：按照上述技术路线的第三步。将1500ml的海水样品以不同的流速(4，6，8，10，12，14，16，18，20ml/min)流入装置。用等离子体质谱(ICP-MS)测定HCl洗脱液中金属元素的含量，算出富集效率。结果见图4。

测试例3：按照上述技术路线的第三步。将1500ml的海水样品以1 5ml/min的流速流入装置。用等离子体质谱(ICP-MS)测定不同体积(0.25，0.5，0.75，1.0，1.5ml)的HCl洗脱液中金属元素的含量，算出富集效率。结果见图5。

测试例4：按照上述技术路线的第三步。将1500ml的海水样品以15ml/min的流速流入装置。用等离子体质谱(ICP-MS)测定HCl洗脱液的含量。对同一微柱重复使用10次结果见图6。

测试例5：四根巯基棉微柱，按照技术路线的第三步使用到第四步后并不立即洗脱。一根分离富集使用后于4℃保存1天，一根分离富集使用后于4℃保存1天，一根分离富集使用后于4℃保存5天，一根分离富集使用后于4℃保存10天，一根分离富集使用后于4℃保存30天。然后再用1ml的HCl洗脱。用等离子体质谱(ICP-MS)测定洗脱液中金属元素的含量。结果见表1。

测试例6：按照上述技术路线的第三步。将1500ml加拿大海水标准样品NASS-5的pH值调至8.0，过装置后，用等离子体质谱(ICP-MS)测定HCl洗脱液的含量。结果见表2。

测试例7：按照上述技术路线的第三步。将1500ml加拿大海水标准样品CASS-4的pH值调至8.0，过装置后，用等离子体质谱(ICP-MS)测定HCl洗脱液的含量。结果见表3。

表1：保存不同时间后，洗脱微管测定得到的海水中金属元素的含量

时间(天)           金属含量(μg l^-1)

           Cu        Zn       Cd       Pb

1          0.101     0.175    0.023    0.044

5          0.098     0.183    0.022    0.042

10         0.105     0.168    0.023    0.042

30         0.103     0.163    0.023    0.041

表2：装置测定加拿大海水标准样品NASS-5中的金属元素(每个样品测定7次)

元素                        NASS-5

          测定值(μg l^-1)         标准值(μg l^-1)

Cu        0.312±0.015             0.297±0.046

Zn        0.091±0.007             0.102±0.039

Cd        0.021±0.002             0.023±0.003

Pb        0.010±0.001             0.008±0.005

表3：装置测定加拿大海水标准样品CASS-4中的金属元素(每个样品测定7次)

元素                     CASS-4

          测定值(μg l^-1)        标准值(μg l^-1)

Cu        0.623±0.03             10.592±0.055

Zn        0.375±0.014            0.381±0.057

Cd        0.028±0.002            0.026±0.003

Pb        0.011±0.001            0.0098±0.0036

Claims (10)

1.一种巯基棉纤维固相微柱的分析装置，主要包括：

六通阀、巯基棉纤维固相微柱、微三通以及蠕动泵；其中：

一巯基棉纤维固相微柱，为中空聚四氟乙烯管制成；

一六通阀，为流路控制阀，分别与巯基棉纤维固相柱、洗脱剂进口、纯水进口以及一过滤器相连接；

二个微三通，一个连接在六通阀和纯水进口之间，作为一海水进口；一个连接在巯基棉纤维固相微柱和蠕动泵之间，以作为洗涤固相微柱的废液出口；

一蠕动泵，连接在巯基棉纤维固相微柱与检测装置之间。

2.如权利要求1所述的分析装置，其特征在于，所述检测装置为等离子体质谱仪。

3.一种制备巯基棉纤维固相微柱的方法，主要步骤为：

a)按体积比，硫代乙酸醇∶乙酐∶乙酸∶硫酸＝1∶0.4-0.8∶0.2-0.6∶0.01-0.05，混匀并冷却后，加入脱脂棉，浸透均匀，冷却至室温，30-50℃恒温10-50小时；

b)取出过滤，并水洗去残存的硫代乙醇酸，将制得的巯基棉纤维于30-40℃的烘箱中烘干，密闭、避光、低温度下保存；

c)将巯基棉纤维填装到聚四氟乙烯微柱中，制成预分离富集微柱，将其连接到蠕动泵上，稀盐酸洗涤后，再使用纯水洗至pH中性。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a所述恒温是用水浴恒温。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b所述过滤是用耐酸过滤漏斗抽滤。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤c所述稀盐酸浓度为0.5-1.5mol/l。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤c中所述纯水为18.3Ω超纯水。

8.一种操作如权利要求1所述装置的方法，先将巯基棉微柱、过滤装置、流路控制阀、蠕动泵、微三通以及检测装置连接，然后：

第一步，用稀盐酸以0.5-1.5ml/min的流速洗涤流路1-2min；

第二步，用纯水以8-12ml/min的流速洗涤流路至pH值中性；

第三步，将海水以10-20ml/min的流速依次通过过滤器、巯基棉微柱，预分离的金属元素即鳌合在巯基棉纤维上，而海水中的干扰基体即随废液流出；

第四步，用纯水以8-12ml/min的流速洗涤流路去除残留的干扰基体样品；

第五步，用稀盐酸以0.5-1.5ml/min的流速将富集在微柱上的重金属元素洗脱并在线检测。

9.如权利要求8所述的操作方法，其特征在于，所述稀盐酸为浓度为0.5-1.5mol/l。

10.如权利要求8所述的操作方法，其特征在于，所述纯水为18.3Ω超纯水。

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