CN1270180C

CN1270180C - 海水、河口水中痕量金属元素的自动分析方法

Info

Publication number: CN1270180C
Application number: CN 200410021964
Authority: CN
Inventors: 张新申; 蒋小萍
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2004-03-05
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2024-03-05
Also published as: CN1560623A

Abstract

一种海水、河口水中痕量金属元素的自动分析方法，由仪器将试样进行在线处理后采用低压离子色谱法分析。试样在线处理有两种方式，一种方式的步骤依次为浓缩、清洗和解吸，另一种方式的步骤依次为络合、浓缩、清洗和解吸。若采用浓缩、清洗和解吸的方式在线处理试样，仪器中浓缩柱的填料应选用球形纤维素金属吸附剂或亚胺基二乙酸类大孔吸附树脂。若采用络合、浓缩、清洗和解吸的方式在线处理试样，仪器中浓缩柱的填料应选用C₁₈化学键合固定相。此种方法既能提高分析精度，又能降低分析成本，并可使分析仪器小型化，能方便地对海水、河口水进行在线自动分析。

Description

海水、河口水中痕量金属元素的自动分析方法

技术领域

本发明属于痕量金属元素的分析方法，特别涉及海水、河口水中痕量金属元素的自动分析方法。

背景技术

由于人类的活动，海洋、河流中重金属含量逐年增加，不断积累，直接影响水中生物的正常繁殖，并对人类健康造成危害。为了研究海水、河口水所含痕量金属元素与生态环境和人类活动的关系，需要通过对这些痕量金属元素的分析来提供进行研究的必要数据和信息。关于海水、河口水中痕量金属元素的分析，通常先用分离富集法消除干扰并提高待测痕量金属的浓度，然后进行测定。常用的分离富集法有溶剂萃取法、离子交换法和共沉淀法；常用的测定方法有分光光度法、原子吸收分光光度法、X射线荧光光谱法、ICP-发射光谱法、阳极溶出伏安法和中子活化分析法。上述分离富集与测定方法或耗时长或精度低或成本高或对应的仪器体积大，不能适应现场在线分析。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种海水、河口水中痕量金属元素的自动分析方法，以满足现场在线分析的需要。

本发明提供的方法由仪器将试样进行在线处理后采用低压离子色谱法分析。试样在线处理有两种方式。一种方式的的步骤依次为浓缩、清洗和解吸，浓缩是将被测试样泵入浓缩柱，使被测试样中的痕量金属元素吸附在浓缩柱上，清洗是向浓缩柱和相关流路中泵入清洗液，去除浓缩柱及其相关流路中的残余氯化钠、镁、钙等干扰物质，解吸是向浓缩柱中泵入解吸液，使吸附在浓缩柱上的痕量金属元素脱离浓缩柱进入仪器的低压离子色谱分析系统。另一种方式的步骤依次为络合、浓缩、清洗和解吸，络合是将被测试样和络合剂泵入反应器，使被测试样中的痕量金属元素与络合剂发生反应生成金属络合物，浓缩是将含金属络合物的混合液泵入浓缩柱，使混合液中的金属络合物吸附在浓缩柱上，清洗是向浓缩柱和相关流路中泵入清洗液，去除浓缩柱及其相关流路中的残余氯化钠、镁、钙等干扰物质，解吸是向浓缩柱中泵入解吸液，使吸附在浓缩柱上的金属络合物脱离浓缩柱进入仪器的低压离子色谱分析系统。

若采用浓缩、清洗和解吸的方式在线处理试样，仪器中浓缩柱的填料应选用球形纤维素金属吸附剂或亚胺基二乙酸类大孔吸附树脂。当浓缩柱的填料应选用球形纤维素金属吸附剂时，清洗液为去离子水，解吸液为0.005～0.01mol/L的HNO₃溶液；当浓缩柱的填料选用亚胺基二乙酸类大孔吸附树脂时，清洗液为为0.1～0.5mol/L的醋酸铵溶液和去离子水，解吸液为0.05～0.20mol/L的HNO₃溶液，清洗时，首先泵入醋酸铵溶液去除镁、钙，然后泵入去离子水去除其它干扰物质。

若采用络合、浓缩、清洗和解吸的方式在线处理试样，仪器中浓缩柱的填料应选用C₁₈化学键合固定相，络合剂为8～12％的8-羟基喹啉乙醇溶液，清洗液为去离子水，解吸液为甲醇-水-HNO₃溶液，甲醇的体积百分比为10～15％，HNO₃为0.1～0.5mol/L。

与上述方法配套的分析仪器包括试样在线处理装置和低压离子色谱分析装置，试样在线处理装置主要由转换阀、低压泵和浓缩柱构成，操作转换阀，低压泵可将被测试样、清洗液、解吸液依次泵入浓缩柱，浓缩柱的输出端通过管路与低压离子色谱分析装置的进样阀连接，使处理后的被测试样能自动进入低压离子色谱分析装置进行测试。

本发明具有以下有益效果：

1、试样在线处理与低压离子色谱法分析相结合，既能提高分析精度，又能降低分析成本，并可使分析仪器小型化。

2、能方便地对海水、河口水进行在线自动分析，最低检测限达到或优于国家标准，分析精度优于4％。

3、提供了多种试样在线处理方法，便于根据实际情况选用。

附图说明

图1是与本发明所述方法匹配的分析仪器的结构简图，仪器处于进样状态；

图2是图1中的分析仪器处于分析状态的示意图，图1和图2展示了本发明所述方法的工作流程；

图3既是试样在线处理装置的一种结构图，又是试样在线处理方式的一种工作流程图；

图4是试样在线处理装置的另一种结构图，也是试样在线处理方式的另一种工作流程图；

图5是浓缩柱的一种结构图；

图6是对海水中痕量金属元素进行分析的一种色谱图；

图7是对河口水中痕量金属元素进行分析的一种色谱图；

图8是对海水中痕量金属元素进行分析的又一种色谱图。

图中，1-试样在线处理装置、2-进样阀、3-低压泵、4-洗脱液容器、5-低压色谱分离柱、6-低压泵、7-柱后反应液容器、8-反应器、9-光学流通池、10-光学检测器、11-色谱工作站、12-浓缩柱、13-低压泵、14-转换阀、15-试样容器、16-清洗液容器、17-解吸液容器、19-低压泵、20-反应器、21-进口、22-柱体、23-柱填料、24-滤板、25-出口。

具体实施方式

实施例1

本实施例分析海水中的痕量金属元素，采用图1、图2、图4所示的自动分析仪进行测试。

浓缩柱：截面直径φ5mm、柱长50mm，柱填料23为C₁₈化学键合固定相(市售商品)。

络合剂：10％的8-羟基喹啉乙醇溶液。

清洗液：去离子水。

解吸液：甲醇-水-HNO₃溶液，甲醇的体积百分比为14％，HNO₃为0.1mol/L。

低压色谱分离柱：截面直径φ5mm、柱长60mm，交换容量0.04mmol/g的低压阳离子柱填料，由苯乙烯-二乙烯苯高分子聚合物与浓硫酸或氯磺酸磺化而制得。

洗脱液：称取酒石酸3.002g，柠檬酸2.101g，加水490ml，搅拌溶解后用固体LiOH·H₂O调pH值至4.20～4.30，再加水定容至500ml，配制成0.040mol/L酒石酸-0.020mol/L柠檬酸水溶液。

柱后反应液：将57mlHAc加入到300ml水中形成HAc水溶液；量取NH₄OH 226ml置于1000ml的容量瓶中，然后加水200ml，称PAR0.086g加入1000ml的容量瓶中，PAR为吡啶-(2-偶氮-4)雷琐辛，待PAR全部溶解后，将上述配制好的HAc水溶液加入到NH₄OH-PAR水溶液中，搅拌均匀即形成NH₄OH-HAc-PAR水溶液，再加水稀释4倍即为柱后反应液。

泵流量：0.5～1.0ml/min

工作压力：2～3×10⁵Pa

分析流程：1、操作仪器，首先通过低压泵19将被测海水和络合剂泵入反应器20，使被测海水中的痕量金属元素与络合剂发生反应生成金属络合物，形成1％8-羟基喹啉的海水混合液，然后通过低压泵13将含金属络合物的混合液泵入浓缩柱12，使混合液中的金属络合物吸附在浓缩柱12上；2、通过低压泵13将清洗液泵入浓缩柱12和相关流路中，去除浓缩柱及其相关流路中的残余氯化钠、镁、钙等干扰物质；3、通过低压泵13将解吸液泵入浓缩柱12中，使吸附在浓缩柱12上的金属络合物脱离浓缩柱并通过进样阀2进入低压离子色谱分析装置进行测试，即可得到图6所示的Cu²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺等痕量金属元素的色谱图。

实施例2

本实施例分析河口水中的痕量金属元素，采用图1、图2、图3所示的自动分析仪进行测试。

浓缩柱：截面直径φ5mm、柱长80mm，柱填料23为球形纤维素金属吸附剂。制备球形纤维素金属吸附剂的工艺步骤为粘胶的制备、纤维素珠体的制备、接枝反应和交联、皂化反应。(1)粘胶的制备：将水分含量10％的棉花用18％NaOH溶液在50℃浸渍30min后压去碱液，将压去碱液的棉花于20～25℃置于12％NaOH溶液中再次浸渍20min并抽滤、压榨至近干，两次浸渍的浸渍浴比(浆粕的绝干重量和碱液之比)均为1∶20；将经过两次浸渍、压干的棉花粉碎后于20～25℃老化48小时，然后按纤维素(棉花)∶CS₂＝2∶1的比例加入CS₂振荡2.5小时，再加入4％NaOH溶液和表面活性剂十二烷基硫酸钠溶解制得粘胶，十二烷基硫酸钠的用量为纤维素重量的0.1％；(2)纤维素珠体的制备：以变压器油为分散相，分散相与粘胶的相比为4∶1，以油酸钠为分散剂，分散剂的用量为粘胶重量的0.4％，在搅拌下将分散相、粘胶和分散剂加入容器中使其分散均匀，然后以2℃/min加热至70℃并恒温1.5小时，冷却后回收上层油相，将下层含纤维素珠体的溶液放在布氏漏斗中抽滤并用水清洗干净即得到白色的球形纤维素珠体；(3)接枝反应：向装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的容器中加入含水量75.3％的球形纤维素珠体和水(球形纤维素珠体与水的重量比为1∶1.5)，于20～25℃下搅拌10min后加入丙烯晴，丙烯晴与纤维素的摩尔比为2.4∶1，反应1.0小时后，过滤、水洗、干燥即得氰乙基纤维素珠体；(4)交联、皂化反应：在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计及备有回流冷凝管的容器中加入含水量30.0％的氰乙基纤维素珠体和水(氰乙基纤维素珠体与水的重量比为1∶2)，然后加入环氧氯丙烷(环氧氯丙烷与水的体积比1∶12)，搅拌，经滴液漏斗缓缓加入12％NaOH溶液(NaOH溶液与水的体积比为2∶1)，于20～25℃搅拌2.0小时后以2℃/min升温至75℃，继续反应2.0小时，冷却过滤回收碱液后用0.6mol/L HCl溶液调pH至6.5，再过滤、清洗、干燥，即得球形纤维素金属吸附剂。

清洗液：去离子水。

解吸液：0.006mol/L的HNO₃溶液。

低压色谱分离柱：截面直径φ5mm、柱长60mm，交换容量0.04mmol/g的低压阳离子柱填料。

洗脱液：与实施例1相同。

柱后反应液：与实施例1相同。

泵流量：0.5～1.0ml/min

工作压力：2～3×10⁵Pa

分析流程：1、操作仪器，通过低压泵13将被测河口水泵入浓缩柱12，使被测河口水中的痕量金属元素吸附在浓缩柱12上；2、通过低压泵13将清洗液泵入浓缩柱12和相关流路中，去除浓缩柱及其相关流路中的残余氯化钠、镁、钙等干扰物质；3、通过低压泵13将解吸液泵入浓缩柱12中，使吸附在浓缩柱12上的痕量金属元素脱离浓缩柱并通过进样阀2进入低压离子色谱分析装置进行测试，即可得到如图7所示的Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺等痕量金属元素的色谱图。

实施例3

本实施例分析海水中的痕量金属元素，采用图1、图2、图3所示的自动分析仪进行测试。

浓缩柱：截面直径φ5mm、柱长60mm，柱填料23为亚胺基二乙酸类大孔吸附树脂(市售商品)。

清洗液：0.4mol/L的醋酸铵溶液和去离子水。

解吸液：0.1mol/L的HNO₃溶液。

洗脱液：与实施例1相同。

柱后反应液：与实施例1相同。

泵流量：0.5～1.0ml/min 工作压力：2～3×10⁵Pa

分析流程：1、操作仪器，通过低压泵13将被测河口水泵入浓缩柱12，使被测河口水中的痕量金属元素吸附在浓缩柱12上；2、通过低压泵13将清洗液——醋酸铵溶液泵入浓缩柱12和相关流路中，去除镁、钙，然后泵入清洗液——去离子水去除其它干扰物；3、通过低压泵13将解吸液泵入浓缩柱12中，使吸附在浓缩柱12上的痕量金属元素脱离浓缩柱并通过进样阀2进入低压离子色谱分析装置进行测试，即可得到如图8所示的Cu²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺等痕量金属元素的色谱图。

Claims

1、一种海水、河口水中痕量金属元素的自动分析方法，由仪器将试样进行在线处理后采用低压离子色谱法分析，试样在线处理的步骤依次为浓缩、清洗和解吸，浓缩是将被测试样泵入浓缩柱，使被测试样中的痕量金属元素吸附在浓缩柱上，清洗是向浓缩柱和相关流路中泵入清洗液，去除浓缩柱及其相关流路中的残余氯化钠、镁、钙干扰物质，解吸是向浓缩柱中泵入解吸液，使吸附在浓缩柱上的痕量金属元素脱离浓缩柱进入仪器的低压离子色谱分析系统。

2、根据权利要求1所述的海水、河口水中痕量金属元素的自动分析方法，其特征在于浓缩柱的填料为球形纤维素金属吸附剂，清洗液为去离子水，解吸液为0.005～0.01mol/L的HNO₃溶液。

3、根据权利要求1所述的海水、河口水中痕量金属元素的自动分析方法，其特征在于浓缩柱的填料为亚胺基二乙酸类大孔吸附树脂，清洗液为为0.1～0.5mol/L的醋酸铵溶液和去离子水，解吸液为0.05～0.20mol/L的HNO₃溶液，清洗时，首先泵入醋酸铵溶液去除镁、钙，然后泵入去离子水去除其它干扰物质。

4、一种海水、河口水中痕量金属元素的自动分析方法，由仪器将试样进行在线处理后采用低压离子色谱法分析，试样在线处理的步骤依次为络合、浓缩、清洗和解吸，络合是将被测试样和络合剂泵入反应器，使被测试样中的痕量金属元素与络合剂发生反应生成金属络合物，浓缩是将含金属络合物的混合液泵入浓缩柱，使混合液中的金属络合物吸附在浓缩柱上，清洗是向浓缩柱和相关流路中泵入清洗液，去除浓缩柱及其相关流路中的残余氯化钠、镁、钙干扰物质，解吸是向浓缩柱中泵入解吸液，使吸附在浓缩柱上的金属络合物脱离浓缩柱进入仪器的低压离子色谱分析系统。

5、根据权利要求4所述的海水、河口水中痕量金属元素的自动分析方法，其特征在于浓缩柱的填料为C₁₈化学键合固定相，络合剂为8～12％的8-羟基喹啉乙醇溶液，清洗液为去离子水，解吸液为甲醇-水-HNO₃溶液，甲醇的体积百分比为10～15％，HNO₃为0.1～0.5mol/L。