CN101264436A - 丝瓜络作为吸附剂在金属离子吸附中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种丝瓜络作为吸附剂在金属离子吸附中的应用。该方法所用丝瓜络来源于丝瓜的果实，经去皮去核后得到天然吸附材料，可直接应用于吸附溶液中、尤其是水溶液中的金属离子。丝瓜络来源广泛，可生物降解，处理工艺简单，在污水处理方面可部分替代合成高分子材料，并具有环境友好等优点。

Description

丝瓜络作为吸附剂在金属离子吸附中的应用

技术领域

本发明涉及一种天然材料丝瓜络在金属离子吸附中的应用，尤其是对水体系中金属离子的吸附应用，属于天然高分子材料应用或水处理技术领域。

背景技术

资源短缺和环境污染已成为当今世界两个主要的问题，因此，利用天然可再生资源，开发环境友好产品和技术将成为可持续发展的必然趋势。纤维素是地球上最丰富的可再生资源，具有价廉、可降解和环境友好等特点。

近年来，我国水污染事故频发，我国70％以上的河流都受到了不同程度的污染，江河的水污染形势十分严峻。目前处理金属离子废水的主要方法还是沉淀法、电解法、电渗析法、离子交换法、磁分离法、生化法和吸附法等，这些方法成本高某些方法还容易造成二次污染。某些人工合成的吸附剂或离子交换树脂虽然吸附性能较天然高分子好，但在其生产过程中会给环境带来一定的污染，同时开发成本也较高。因此，开发工艺简单、成本低廉、环境友好的金属离子处理剂具有重要的意义和广阔的前景。

天然高分子材料不仅具有质轻价廉易得等优点，而且具有亲水性，带有配位基、易于进行化学改性来满足不同的应用需要，以及具有生物降解和可再生特性，是环境友好材料。丝瓜络是丝瓜果实中的维管束，主要由纤维素、半纤维素及木素组成。它具有独特的多孔性物理结构和优良的机械强度，在我国江、浙、沪、豫、赣、陕等很多地方广泛种植。丝瓜络具有既亲水又亲油的两亲化学结构和独特的空间物理结构，应具有特殊的吸附性能。如在其结构单元中引入更多的亲水基团，将进一步改变其对金属离子吸附的选择性和吸附容量。

尽管如此，在各种植物纤维中，研究较多的是棉纤维、甘蔗渣、秸秆和芝麻秆等，学术界对丝瓜络的研究很少。我国开展的有关丝瓜络的研究集中在其药用价值上，即使是对丝瓜络中无机离子的测定也带有相同的目的；国外受种植量的影响，对丝瓜络的研究主要集中在南美和亚洲。如巴西Tanobe等人对丝瓜络用NaOH和甲基丙烯酸进行处理，分析了丝瓜络处理前后的化学与物理结构、热性能及溶解能力；巴基斯坦的Nasreen等则采用丝瓜络为固定化载体，附着对金属离子有特殊吸附功能的微球藻，用以处理含Cd²⁺污水，通过静态和动态的吸附实验，表征了丝瓜络作为小球藻的载体后，小球藻的吸附容量，发现其对Cd²⁺的吸附容量有所增加，如含150mg/L的Cd²⁺溶液，采用未固载的小球藻吸附时其容量为33.5mg/g，而固载后为39.2mg/g，动态吸附实验表明其对Cd²⁺的最大吸附容量可达192mg/g；Zampieri等将丝瓜络独特的物理结构引入沸石多层宏观结构中，来制备具有生物活性结构的催化反应器。此外，丝瓜络作为载体还可用于乙醇的生产、多灵菌的固定降解等。

发明内容

本发明的目的是提供丝瓜络作为吸附剂在金属离子吸附中的应用。

丝瓜络的来源：丝瓜络来源于丝瓜的果实，通过去皮去核后得到；

本发明的丝瓜络在金属离子吸附领域的应用为直接用于对水体系中金属离子的吸附和脱附。

由于丝瓜络具有特殊的物理结构(参见附图1和附图2)，因此具有良好的吸附性能。对金属离子进行吸附的方法是：

(1)对于含有Ca²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Na⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Fe³⁺、Ba²⁺、Ag⁺、Co²⁺、Pb²⁺中的一种或几种的待处理水体系，采用丝瓜络用静态吸附的方法进行水处理，即取丝瓜络浸没于待处理水体系中，静置1～24h。其吸附规律是：

(a)对包含Ca²⁺、Na⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ba²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的盐酸盐溶液(各金属离子浓度约0.01M)：Fe³⁺＞Zn²⁺＞Ba²⁺＞Cu²⁺＞Na⁺＞Cd²⁺＞Mn²⁺＞Ca²⁺(按质量)

(b)对包含ZnCl₂、Pb(Ac)₂、CdCl₂的混和溶液(各金属离子浓度约0.005M)：Pb²⁺＞Zn²+＞Cd²⁺(按质量)

(c)对包含Pb(Ac)₂、Co(NO₃)₂、AgNO₃的混合溶液(各金属离子浓度约0.01M)：Pb²⁺＞Co²⁺＞Ag⁺(按质量)

对Fe³⁺的去除率最高。吸附容量与金属离子浓度、丝瓜络用量、吸附温度、待处理水体系的pH等因素有关。

(2)对于含有Ca²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Na⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Fe³⁺、Ba²⁺、Ag⁺、Co²⁺、Pb²⁺中的一种或几种的待处理水体系，采用丝瓜络用动态吸附的方法进行水处理。即将丝瓜络固定在流动床中，让待处理的水体系流经丝瓜络，吸附去除金属离子。其吸附规律同上，吸附容量与金属离子浓度、丝瓜络用量、吸附温度、待处理水体系的pH、水体系的流动速率等因素有关。

丝瓜络在金属离子吸附中的应用，其表征方法如下：实验所用的含Ca²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Na⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Fe³⁺、Ba²⁺、Ag⁺、Co²⁺、Pb²⁺金属离子的吸附溶液由其对应的分析纯或化学纯试剂加去离子水配制而成，并滴加适量HCl或Hac，以备用。采用丝瓜络用静态吸附的方法进行水处理，即取丝瓜络浸没于待处理水体系中，静置1～24h。所述的吸附金属离子的应用，金属离子吸附树脂在pH＝0.5～7.0对各种金属离子进行吸附，在pH＝7.0～12.0环境下进行脱附。在进行有色金属离子溶液吸附实验中，树脂表面颜色呈现溶液颜色并随吸附时间延长而加深，相应的金属离子溶液颜色变浅。

在其吸附量的表征过程中，利用原子发射光谱(AES)测定丝瓜络吸附树脂对混合金属离子溶液对各个金属离子吸附能力，主要是考虑到该方法可以对多种元素同时激发测定，从而大大简化了测试步骤。利用原子吸收光谱(AAS)考察了对单个金属离子的吸附容量。

本发明的原材料：天然高分子材料为葫芦科植物丝瓜的干燥成熟果实的维管束，俗称丝瓜络或丝瓜筋。

本发明所用原材料丝瓜络具有吸附性强、环境友好、价格低廉，且具有良好的物理化学稳定性和热性能，能够在较苛刻的酸碱性环境和较高的温度下使用，因而具有广泛的应用范围。基于丝瓜络良好的物理化学和优异的机械稳定性，所得的丝瓜络粉末能够在较为苛刻的条件下使用，并且可以通过脱附后重复使用。

本发明所用的原料丝瓜络来源广泛，可生物降解，并且是可再生资源，大量使用可以带动我国农业尤其是贫穷落后地区的农业产业化进程，提高农民的收入，具有经济和社会双重效益。

附图说明

图1丝瓜络的形貌a)整体外观b)纵向断面c)横向断面

图2丝瓜络的微观结构扫描电镜照片

a)丝瓜络中的一根纤维表面(200倍)b)纤维的断面结构(200倍)

具体实施方式

现将本发明的具体实施例进一步说明如后。

实施例1：静态吸附的方法进行水处理

将天然丝瓜络剪成小块，测定其对混合金属离子的吸附能力，方法是：(1)取1.5g丝瓜络，转入三颈瓶，加入150mL金属离子混合溶液，滴加适量HCl或HAc，调节混合溶液pH值为3～4。在70℃温度下搅拌6小时。去离子水洗涤丝瓜络3次，在80℃下烘干。以备进行原子发射光谱测试。

(2)在吸附实验中，使用了三种不同的金属离子混合溶液：

a)包含Ca²⁺、Na⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ba²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的盐酸盐溶液(各金属离子浓度约0.01M)

b)包含ZnCl₂、Pb(Ac)₂、CdCl₂的混和溶液(各金属离子浓度约0.005M)

c)包含Pb(Ac)₂、Co(NO₃)₂、AgNO₃的混合溶液(各金属离子浓度约0.01M)

原子发射光谱测试结果表明，丝瓜络对金属离子的吸附容量顺序如下：

对a)混合离子溶液吸附

Fe³⁺＞Zn²⁺＞Ba²⁺＞Cu²⁺＞Na⁺＞Cd²⁺＞Mn²⁺＞Ca²⁺(按质量)

Fe³⁺＞Zn²⁺＞Na⁺＞Cu²⁺＞Ba²⁺＞Ca²⁺＞Mn²⁺＞Cd²⁺(按摩尔数)

对b)混合离子溶液吸附

Pb²⁺＞Zn²⁺＞Cd²⁺(按质量)

对c)混合离子溶液吸附

Pb²⁺＞Co²⁺＞Ag⁺

从吸附结果可以看出按丝瓜络对混合金属离子的吸附容量可分3个等级：

第一级别：Fe³⁺，Pb²⁺，Zn²⁺

第二级别：Na⁺，Cu²⁺，Ba²⁺，Co²⁺

第三级别：Cd²⁺，Mn²⁺，Ca²⁺，Ag⁺

此吸附容量差异与含羟基化合物的络合稳定常数得到良好的吻合。

实施例2：原子发射光谱(AES)考察其吸附-脱附反应

(1)分别称取4份约1.00g丝瓜络，置于1#、2#、3#、4#三颈瓶中，分别加入100mL Pb(Ac)₂、CuCl₂、ZnCl₂、FeCl₃四种单一金属离子溶液中进行吸附，溶液浓度依次为1.4mmol、1.2mmol、5.3mmol、2.9mmol，并滴加适量HCl或HAc以调节pH值为3～4，在40～45℃范围内吸附20小时。

(2)弃去各三颈瓶中的反应液，分别用等量的去离子水(约100mL)润洗丝瓜络，然后将丝瓜络放进烘箱，在80℃下进行干燥。

(3)在三颈瓶中加入200mL去离子水，在80～85℃范围内水浴下脱附3小时，然后再换入200ml去离子水，继续水浴3小时。

(4)将经过脱附的丝瓜络取出，放进烘箱进行干燥(80℃)，干燥后进行原子发射光谱测试，参见图2。

结果表明，丝瓜络对Cu²⁺和Zn²⁺的脱附率均在40％左右，而Pb²⁺和Fe³⁺吸附后脱附效果不明显。这是因为丝瓜络对Pb²⁺和Fe³⁺的络合能力较强，而对Cu²⁺和Zn²⁺的络合能力较弱，从而产生Cu²⁺和Zn²⁺较Pb²⁺和Fe³⁺易脱附。

实施例3：原子吸收光谱(AAS)考察其对Zn²⁺和Cu²⁺的吸附-脱附反应：

(1)分别称取0.4g丝瓜络2份，置于2个100ml烧杯中，编号为1#、2#。分别加入5mmol的含Zn²⁺和Cu²⁺单一金属离子溶液40mL，调节pH值为4～6，在室温下静置吸附24小时。

(2)收集1#烧杯中的滤液于100mL容量瓶中，并用去离子水洗涤丝瓜络2次，每次10mL，将滤液并入容量瓶中。运用原子吸收光谱测定其残余离子浓度，参见图3，并进而换算为丝瓜络对金属离子的吸附量。

(3)将2#烧杯中的溶液弃去，再用去离子水洗涤丝瓜络2次，每次10mL。将2#丝瓜络分别转入250mL三颈瓶中，加入80mLpH值约为1的HCl，在80℃下脱附5小时。

(4)收集脱附液，将脱附液转移至100mL容量瓶中，并定容到刻度线。通过原子吸收光谱测试其中金属离子的含量，参见图4，根据(2)的吸附量换算成脱附率。

运用原子吸收光谱测定金属离子浓度时，通过以下步骤进行：

(1)配制标准溶液，用PE 5100ZL原子吸收分光光度计(使用石墨炉原子化器)测定各标准液对应的吸光度，作出标准工作曲线。

(2)依次测定各待测液的吸光度，对应工作曲线求出离子浓度。

按下式计算丝瓜络对金属离子的吸附量：

$Q=\frac{(C_2-C_1)\×V}{m}$

式中，Q：吸附量(mmol/g)；C₁：吸附前金属离子浓度(mmol/L)；C₂：吸附后金属离子浓度(mmol/L)；V：吸附液的体积(L)；m：丝瓜络的质量(g)

脱附率计算如下：

$C\%=\frac{n}{(C_2-C_1)\×V}\×100\%$

式中，C％：脱附率；n：金属离子的脱附量(mmol)；C₁：吸附前金属离子浓度(mmol/L)；C₂：吸附后金属离子浓度(mmol/L)；V：吸附液的体积(L)

结果表明，

(1)丝瓜络对Zn²⁺的吸附量较Cu²⁺高，且吸附量差距较大，说明丝瓜络对Cu²⁺、Zn²⁺的选择性存在差异。

(2)丝瓜络对Cu²⁺、Zn²⁺的脱附率相差不多。因为脱附过程均在pH值为1的盐酸中进行，说明以羟基为金属离子的络合配位体，氢离子对其脱附影响不大。

(3)丝瓜络对吸附性较强的离子如Pb²⁺、Fe³⁺脱附性相对较弱；吸附性较弱的离子如Cu²⁺、Zn²⁺脱附性相对较强。

(4)经原子吸收定量分析，丝瓜络对Cu²⁺的吸附量分别为0.16mmol/g，对Zn²⁺的吸附量约为0.39mmol/g，在pH为1的体系中，脱附率分别为46％、47％。

Claims (1)

1.丝瓜络作为吸附剂在金属离子吸附中的应用。

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