CN101239303A - 丝瓜络的碱化改性方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丝瓜络碱化改性方法及其在金属离子吸附中的应用，属于天然高分子材料改性或废水处理技术领域。该方法是将天然丝瓜络与适量的NaOH乙醇溶液混合，在25～80℃下碱化，或用微波间歇辐射1～10min碱化，然后在恒温水浴中回流，洗涤、抽滤、烘干，得到碱处理丝瓜络。丝瓜络来源广泛，可生物降解，并且处理工艺相对简单，在污水处理方面可部分替代合成高分子材料，并具有环境友好等优点。

Description

丝瓜络的碱化改性方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种丝瓜络的碱化改性方法及其应用，尤其是对水体系中金属离子的吸附应用，属于天然高分子材料改性或水处理技术领域。

背景技术

资源短缺和环境污染已成为当今世界两个主要的问题，因此，利用天然可再生资源，开发环境友好产品和技术将成为可持续发展的必然趋势。纤维素是地球上最丰富的可再生资源，具有价廉、可降解和环境友好等特点。

近年来，我国水污染事故频发，我国70％以上的河流都受到了不同程度的污染，江河的水污染形势十分严峻。目前处理金属离子废水的主要方法还是沉淀法、电解法、电渗析法、离子交换法、磁分离法、生化法和吸附法等，这些方法成本高，某些方法还容易造成二次污染。某些人工合成的吸附剂或离子交换树脂虽然吸附性能较天然高分子好，但在其生产过程中会给环境带来一定的污染，同时开发成本也较高。因此，开发工艺简单、成本低廉、环境友好的金属离子处理剂具有重要的意义和广阔的前景。

天然高分子材料不仅具有质轻价廉易得等优点，而且具有亲水性，带有配位基、易于进行化学改性来满足不同的应用需要，以及具有生物降解和可再生特性，是环境友好材料。丝瓜络是丝瓜果实中的维管束，主要由纤维素、半纤维素及木素组成。它具有独特的多孔性物理结构和优良的机械强度，在我国江、浙、沪、豫、赣、陕等很多地方广泛种植。丝瓜络具有既亲水又亲油的两亲化学结构和独特的空间物理结构，应具有特殊的吸附性能。如对其进行碱处理或在其结构单元中引入更多的亲水基团，将会改变其对金属离子的吸附选择性和吸附容量。

尽管如此，在各种植物纤维中，研究较多的是棉纤维、甘蔗渣、秸秆和芝麻秆等，学术界对丝瓜络的研究很少。我国开展的有关丝瓜络的研究集中在其药用价值上，即使是对丝瓜络中无机离子的测定也带有相同的目的；国外受种植量的影响，对丝瓜络的研究主要集中在南美和亚洲。如巴西Tanobe等人对丝瓜络用NaOH和甲基丙烯酸进行处理，分析了丝瓜络处理前后的化学与物理结构、热性能及溶解能力；巴基斯坦的Nasreen等则采用丝瓜络为固定化载体，附着对金属离子有特殊吸附功能的微球藻，用以处理含Cd²⁺污水，通过静态和动态的吸附实验，表征了丝瓜络作为小球藻的载体后，小球藻的吸附容量，发现其对Cd²⁺的吸附容量有所增加，如含150mg/L的Cd²⁺溶液，采用未固载的小球藻吸附时其容量为33.5mg/g，而固载后为39.2mg/g，动态吸附实验表明小球藻固定化后对Cd²⁺的最大吸附容量可达192mg/g；Zampieri等将丝瓜络独特的物理结构引入沸石多层宏观结构中，来制备具有生物活性结构的催化反应器。此外，丝瓜络作为载体还可用于乙醇的生产、多灵菌的固定降解等。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种丝瓜络的碱化改性方法。

本发明的另一个目的是提供该碱化改性丝瓜络作为吸附剂在金属离子吸附中的应用。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种丝瓜络的碱化改性方法，其特征在于该方法的具有步骤为：将丝瓜络与浸没在重量百分浓度为8～50％的NaOH的乙醇溶液中，在25～80℃下搅拌反应1～48h，然后回流反应0.5～3h；冷却后用去离子水洗涤至pH值为7，抽滤后在70℃下烘干，得到碱化改性的丝瓜络。

一种丝瓜络的碱化改性方法，其特征在于该方法的具有步骤为：将丝瓜络与浸没在重量百分浓度为8～50％的NaOH的乙醇溶液中，在25～80℃下搅拌反应1～48h，然后用500～700W微波间歇辐射1～10min，间隔时间为1～10min；再将该混合体系回流0.5～3h，冷却后用去离子水洗涤至pH值为7，抽滤后在70℃下烘干，得到碱化改性的丝瓜络。

一种由上述的方法制备的碱化改性的丝瓜络作为吸附剂在金属离子吸附中的应用。

本发明方法制备的碱化改性的丝瓜络在金属离子吸附领域的应用为直接用于对水体系中金属离子的吸附和脱附。其方法是：

(1)对于含有Ca²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Na⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Fe³⁺、Ba²⁺、Ag⁺、Co²⁺、Pb²⁺中的一种或几种的待处理水体系，采用碱处理丝瓜络用静态吸附的方法进行水处理，即取碱处理丝瓜络浸没于待处理水体系中，静置1～24h。其吸附规律是：

(a)对包含Ca²⁺、Na⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ba²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的盐酸盐溶液(各金属离子浓度约0.01M)：Fe³⁺＞Zn²⁺＞Ba²⁺＞Cu²⁺＞Na⁺＞Cd²⁺＞Mn²⁺＞Ca²⁺(按质量)

(b)对包含ZnCl₂、Pb(Ac)₂、CdCl₂的混和溶液(各金属离子浓度约0.005M)：Pb²⁺＞Zn²⁺＞Cd²⁺(按质量)

(c)对包含Pb(Ac)₂、Co(NO₃)₂、AgNO₃的混合溶液(各金属离子浓度约0.01M)：Pb²⁺＞Co²⁺＞Ag⁺(按质量)

综上所述，碱处理丝瓜络对Fe³⁺的去除率最高。吸附容量与金属离子浓度、碱处理丝瓜络用量、吸附温度、待处理水体系的pH等因素有关。

(2)对于含有Ca²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Na⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Fe³⁺、Ba²⁺、Ag⁺、Co²⁺、Pb²⁺中的一种或几种的待处理水体系，采用碱处理丝瓜络用动态吸附的方法进行水处理。即将碱处理丝瓜络固定在流动床中，让待处理的水体系流经碱处理丝瓜络，吸附去除金属离子。其吸附规律同上，吸附容量与金属离子浓度、碱处理丝瓜络用量、吸附温度、待处理水体系的pH、水体系的流动速率等因素有关。

碱化改性的丝瓜络作为吸附剂在金属离子吸附中的应用，其表征方法如下：实验所用的含Ca²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Na⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Fe³⁺、Ba²⁺、Ag⁺、Co²⁺、Pb²⁺金属离子的吸附溶液由其对应的分析纯或化学纯试剂加去离子水配制而成，并滴加适量HCl或HAc，以备用。采用碱处理丝瓜络用静态吸附的方法进行水处理，即取碱处理丝瓜络浸没于待处理水体系中，静置1～24h。所述的吸附金属离子的应用，用碱处理丝瓜络在pH＝0.5～7.0对各种金属离子进行吸附，在pH＝7.0～12.0环境下进行脱附。在进行有色金属离子溶液吸附实验中，碱处理丝瓜络的表面颜色呈现溶液颜色并随吸附时间延长而加深，相应的金属离子溶液颜色变浅。

在其吸附量的表征过程中，利用原子发射光谱(AES)测定碱化改性的丝瓜络对混合金属离子溶液对各个金属离子吸附能力，主要是考虑到该方法可以对多种元素同时激发测定，从而大大简化了测试步骤。利用原子吸收光谱(AAS)考察了对单个金属离子的吸附容量和脱附性能。

本发明的原材料：天然高分子材料为葫芦科植物丝瓜的干燥成熟果实的维管束，俗称丝瓜络或丝瓜筋。本发明在丝瓜络碱化处理过程中加入醇类(乙醇)，醇的存在可以调节体系游离水含量，降低水化层的厚度，提高对结晶区的渗透作用，生成更多的活性中心，同时可以增加纤维素的无序度，增加纤维素的吸附碱量，提高丝瓜络改性的可及度。本发明在丝瓜络碱化处理过程中采用微波辐射，利用微波加热的特殊效应，提高异相改性反应的效率。

本发明的丝瓜络的碱化改性方法制作工艺简单、条件温和并且再生方便，将吸附后的碱化改性的丝瓜络分别转入250mL三颈瓶中，用pH值为1的HCl在80℃下加热浸泡5小时，抽滤，用去离子水反复洗涤至洗涤液呈中性，烘干后即得再生的碱处理丝瓜络。

本发明的碱处理丝瓜络具有制备简单、性能优良、环境友好、价格低廉的，且有良好的物理化学稳定性和热性能，能够在较苛刻的酸碱性环境和较高的温度下使用，拓展其应用范围。基于丝瓜络良好的物理化学和优异的机械稳定性，所得的碱处理丝瓜络能够在较为苛刻的条件下使用，并且可以通过脱附后重复使用。

本发明所用的原料丝瓜络来源广泛，可生物降解，并且是可再生资源，大量使用可以带动我国农业尤其是贫穷落后地区的农业产业化进程，提高农民的收入，具有经济和社会双重效益。

附图说明

图1为丝瓜络的扫描电子显微镜照片

a.剖面(照片)  b.横切面(1000倍)  c.纵切面(1000倍)

图2为实施例4的改性后的丝瓜络的扫描电子显微镜照片

a.处理前(1000倍)  b.碱处理后(1000倍)

具体实施方式

现将本发明的具体实施例进一步说明如后。

实施例1：将剪细的天然丝瓜络1.0克与20克质量百分浓度为30％的NaOH乙醇溶液相混合，在25℃下碱化24h，得到混合体系，然后转入三颈烧瓶，在80℃恒温水浴中回流3h进行热碱化处理。然后将碱化处理后的样品用去离子水洗涤4次，洗涤至pH值为7，抽滤后在70℃下烘干，得到碱处理丝瓜络。

实施例2：原子发射光谱测定碱化改性的丝瓜络对混合金属离子的吸附能力

(1)取1.5g实施例1所得的碱处理丝瓜络，转入三颈瓶，加入150mL金属离子混合溶液，滴加适量HCl或HAc，调节pH值约为3，在70℃下反应6小时。用去离子水洗涤丝瓜络3次，至pH等于7，然后在80℃下烘干，进行原子发射光谱测试。(2)在吸附实验中，使用了三种不同的金属离子混合溶液：

a)包含Ca²⁺、Na⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ba²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的盐酸盐溶液(各金属离子浓度约0.01M)

b)包含ZnCl₂、Pb(Ac)₂、CdCl₂的混和溶液(各金属离子浓度约0.005M)

c)包含Pb(Ac)₂、Co(NO₃)₂、AgNO₃的混合溶液(各金属离子浓度约0.01M)测试结果表明，碱处理丝瓜络对金属离子的吸附容量顺序如下：

对a)混合离子溶液吸附

Fe³⁺＞Zn²⁺＞Ba²⁺＞Cu²⁺＞Na⁺＞Cd²⁺＞Mn²⁺＞Ca²⁺(按质量)

对b)混合离子溶液吸附

Pb²⁺＞Zn²⁺＞Cd²⁺(按质量)

对c)混合离子溶液吸附

Pb²⁺＞Co²⁺＞Ag⁺

从吸附结果可以看出按丝瓜络对混合金属离子的吸附容量可分3个等级：

第一级别：Fe³⁺，Pb²⁺，Zn²⁺

第二级别：Na⁺，Cu²⁺，Ba²⁺，Co²⁺

第三级别：Cd²⁺，Mn²⁺，Ca²⁺，Ag⁺

此吸附容量差异与软硬酸碱理论和含羟基和羧基化合物的络合稳定常数得到良好的吻合。碱化改性的丝瓜络对金属离子的吸附选择性规律与未处理的丝瓜络对金属离子的吸附规律相同。

实施例3：原子吸收光谱(AAS)考察其对单个离子Zn²⁺或Cu²⁺的吸附容量

(1)分别称取0.4g实施例1所得的丝瓜络2份，置于100mL烧杯中，分别加入含5mmol的Zn²⁺和Cu²⁺单一金属离子溶液40mL，调节pH值为4～6，在室温下静置吸附24小时。

(2)收集烧杯中的滤液于100mL容量瓶中，并用去离子水洗涤碱化改性的丝瓜络2次，每次10mL，将滤液并入容量瓶中。运用原子吸收光谱测定其残余离子浓度，并进而换算为将碱处理丝瓜络对金属离子的吸附量。

运用原子吸收光谱测定金属离子浓度时，通过以下步骤进行：

(1)配制标准溶液，用PE 5100ZL原子吸收分光光度计(使用石墨炉原子化器)测定各标准液对应的吸光度，作出标准工作曲线。

(2)依次测定各待测液的吸光度，对应工作曲线求出离子浓度。

按下式计算碱处理丝瓜络对金属离子的吸附量：

$Q=\frac{(C_2-C_1)\×\mathrm{VM}}{m}$

式中，Q：吸附量(mg/g)；C₁：吸附前金属离子浓度(mmol/L)；C₂：吸附后金属离子浓度(mmol/L)；V：吸附液的体积(L)；m：碱处理丝瓜络的质量(g)；M：金属离子的原子量(g/mol)

结果表明，碱处理丝瓜络对Zn²⁺的吸附量较Cu²⁺高，且吸附量差距较大，经原子吸收定量分析，丝瓜络对Cu²⁺的吸附量约为7mg/g，对Zn²⁺的吸附量约为21mg/g。

实施例4：将天然丝瓜络1.0克与20克质量百分浓度为30％的NaOH乙醇溶液相混合，在25℃下碱化24h，得到混合体系。将上述混合体系转入三颈烧瓶，用600W微波间歇辐射5min，每30s为一个周期，其中辐射15s，间隔15s进行微波碱化；再转入三颈烧瓶，在80℃恒温水浴中回流3h进行热碱化处理。然后将碱化处理后的样品用去离子水洗涤4次，洗涤至pH值为7，抽滤后在70℃下烘干，得到碱处理丝瓜络。得到的碱处理丝瓜络其内部管纤维结构形貌及处理前后表面结构的变化，参见图1和图2。

实施例5：原子发射光谱测定碱化改性的丝瓜络对混合金属离子的吸附能力

(1)取1.5g实施例4所得的丝瓜络，转入三颈瓶，加入150mL金属离子混合溶液，滴加适量HCl或HAc，调节pH值约为3，在70℃下反应6小时。去离子水洗涤丝瓜络3次，在80℃下烘干，进行原子发射光谱测试。

(2)在吸附实验中，使用了三种不同的金属离子混合溶液：

a)包含Ca²⁺、Na⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ba²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的盐酸盐溶液(各金属离子浓度约0.01M)

b)包含ZnCl₂、Pb(Ac)₂、CdCl₂的混和溶液(各金属离子浓度约0.005M)

c)包含Pb(Ac)₂、Co(NO₃)₂、AgNO₃的混合溶液(各金属离子浓度约0.01M)

测试结果表明碱处理丝瓜络对金属离子的吸附容量顺序如下：

对a)混合离子溶液吸附

Fe³⁺＞Zn²⁺＞Ba²⁺＞Cu²⁺＞Na⁺＞Cd²⁺＞Mn²⁺＞Ca²⁺(按质量)

对b)混合离子溶液吸附

Pb²⁺＞Zn²⁺＞Cd²⁺(按质量)

对c)混合离子溶液吸附

Pb²⁺＞Co²⁺＞Ag⁺

从吸附结果可以看出按丝瓜络对混合金属离子的吸附容量可分3个等级：

第一级别：Fe³⁺，Pb²⁺，Zn²⁺

第二级别：Na⁺，Cu²⁺，Ba²⁺，Co²⁺

第三级别：Cd²⁺，Mn²⁺，Ca²⁺，Ag⁺

此吸附容量差异与软硬酸碱理论和含羟基和羧基化合物的络合稳定常数得到良好的吻合。碱化改性的丝瓜络对金属离子的吸附选择性规律与未处理的丝瓜络对金属离子的吸附规律相同。

实施例6：原子吸收光谱(AAS)考察其对单个离子Zn²⁺或Cu²⁺的吸附容量

(1)分别称取0.4g实施例4所得的丝瓜络2份，置于100mL烧杯中，分别加入含5mmol的Zn²⁺和Cu²⁺单一金属离子溶液40mL，调节pH值为4～6，在室温下静置吸附24小时。

(2)收集烧杯中的滤液于100mL容量瓶中，并用去离子水洗涤碱化改性的丝瓜络2次，每次10mL，将滤液并入容量瓶中。运用原子吸收光谱测定其残余离子浓度，并进而换算为将碱处理丝瓜络对金属离子的吸附量。

运用原子吸收光谱测定金属离子浓度时，通过以下步骤进行：

(3)配制标准溶液，用PE 5100ZL原子吸收分光光度计(使用石墨炉原子化器)测定各标准液对应的吸光度，作出标准工作曲线。

(4)依次测定各待测液的吸光度，对应工作曲线求出离子浓度。

按下式计算碱处理丝瓜络对金属离子的吸附量：

$Q=\frac{(C_2-C_1)\×\mathrm{VM}}{m}$

式中，Q：吸附量(mg/g)；C₁：吸附前金属离子浓度(mmol/L)；C₂：吸附后金属离子浓度(mmol/L)；V：吸附液的体积(L)；m：碱处理丝瓜络的质量(g)；M：金属离子的原子量(g/mol)

结果表明，碱处理丝瓜络对Zn²⁺的吸附量较Cu²⁺高，且吸附量差距较大，经原子吸收定量分析，丝瓜络对Cu²⁺的吸附量约为8mg/g，对Zn²⁺的吸附量约为22mg/g。

Claims (3)

1.一种丝瓜络的碱化改性方法，其特征在于该方法的具有步骤为：将丝瓜络与浸没在重量百分浓度为8～50％的NaOH的乙醇溶液中，在25～80℃下搅拌反应1～48h，然后回流反应0.5～3h；冷却后用去离子水洗涤至pH值为7，抽滤后在70℃下烘干，得到碱化改性的丝瓜络。

2.一种丝瓜络的碱化改性方法，其特征在于该方法的具有步骤为：将丝瓜络与浸没在重量百分浓度为8～50％的NaOH的乙醇溶液中，在25～80℃下搅拌反应1～48h，然后用500～700W微波间歇辐射1～10min，间隔时间为1～10min；再将该混合体系回流0.5～3h，冷却后用去离子水洗涤至pH值为7，抽滤后在70℃下烘干，得到碱化改性的丝瓜络。

3.一种根据权利要求1或2所述的方法制备的碱化改性的丝瓜络作为吸附剂在金属离子吸附中的应用。

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