CN101759808A

CN101759808A - 一种多胺改性多孔淀粉的制备方法

Info

Publication number: CN101759808A
Application number: CN201010022785A
Authority: CN
Inventors: 王作华; 相波; 江志平; 曲乐; 李义久; 程友魁
Original assignee: Tongna Environment Protection Sci & Tech Co Ltd Shanghai; Tongji University
Current assignee: Tongna Environment Protection Sci & Tech Co Ltd Shanghai; Tongji University
Priority date: 2010-01-14
Filing date: 2010-01-14
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2030-01-14
Also published as: CN101759808B

Abstract

本发明涉及一种多胺改性多孔淀粉的制备方法。以淀粉为原料，通过复合酶制成多孔淀粉，将多孔淀粉进行交联，醚化改性后，接枝不同的多胺分子可以得到多胺改性多孔淀粉。通过多胺改性多孔淀粉的中空结构和接枝的官能团吸附废水中染料AG25和AR18，经检测废水中AG25和AR18的去除率均超过98％。吸附效果降低时，取出，将其浸在0.05mol/L～1mol/L的硫酸钠溶液中进行脱附，染料AG25和AR18的脱附率超过90％，经多次脱附解析的多胺改性多孔淀粉吸附效果不降低。与多孔淀粉相比，本发明的产品吸附性能增强2倍以上，选择性高，具有可贵的经济和社会效益，可用于印染、纺织、化妆品行业等废水中多种染料，及重金属离子的吸附处理。

Description

一种多胺改性多孔淀粉的制备方法

技术领域

一种多胺改性多孔淀粉的制备方法，涉及一种用于废水处理的多孔淀粉的制备工艺。属于变性淀粉技术领域。

技术背景

多孔淀粉(Porous Starch)，又称微孔淀粉，指具有生淀粉酶活力的酶在低于淀粉糊化温度下作用于生淀粉颗粒，形成的多孔性蜂窝状产物，多孔淀粉作为一种新型的变性淀粉，其研究和应用正逐渐受到人们的重视。与天然淀粉相比，多孔淀粉有如下特性：(1)较大的比孔容；(2)较大的比表面积；(3)堆积密度、颗粒密度低；(4)良好的吸水、吸油能力；(5)在干燥状态下有良好的机械强度；(6)分散在水及其他溶剂中能保持明显的结构完整性。目前，多孔淀粉的吸附性质被广泛地应用于食品、医药卫生、农业、化妆品、洗涤剂、胶黏剂、造纸、印刷等行业。作为一种高效、无毒、安全的吸附剂，其吸附目的物质后，可在特定条件、特定场合下应用物理或化学方法来释放目的物质从而达到缓释作用，同时也延长使用时间、提高其使用效率，这更有利于目的物质的利用。为提高多孔淀粉吸附的专一性，可在其表面或内部接上相应的基团，如极性或非极性基团、阴离子或阳离子基团等。目前对多孔淀粉进行改性的报道较少，仅限于酯化多孔淀粉，如徐忠的三氧氯磷为交联剂的多孔改性淀粉(见中国专利CN 101289684A)。对多孔淀粉进行多胺化改性以及作为水处理剂产生多向优势(天然高分子的较高分子量有利于吸附、多孔淀粉的较大比表面积及多胺基团在水中与污染物分子的静电作用)报道尚未见。

发明内容

本发明的目的是公开一种多胺改性多孔淀粉的制备方法，用本发明制备的多胺改性多孔淀粉作为水处理剂的应用效果好。

为了达到上述目的，本发明以淀粉为原料，通过复合酶制成多孔淀粉，之后经过交联、醚化、胺化合成多胺改性多孔淀粉，具体方案如下：

第一步，多孔淀粉的制备

先将淀粉100g与2000～12000mL缓冲溶液混合均匀，制得淀粉浆，然后在淀粉浆中加入复合酶，复合酶的加入量为淀粉重量的2.5％～3.0％，接着在45～60℃和水浴震荡条件下恒温反应2～20h，再加入质量百分比浓度为4％的氢氧化钠17～20mL，终止酶解反应，再抽虑分离得到固形物与上清液，固形物用蒸馏水洗涤至pH值为中性，最后在40～60℃下，真空干燥得到白色粉末为多孔淀粉，该多孔淀粉吸水率≥1.73g/g。

上述复合酶由市售的分析纯国药试剂糖化酶和α-淀粉酶组成，按照糖化酶∶α-淀粉酶＝1∶2～5质量比量取，再混合均匀得到；

上述缓冲溶液是先量取柠檬酸∶磷酸氢二钠＝1∶2质量比，然后加水搅拌均匀并使制得的缓冲溶液pH为5；柠檬酸和磷酸氢二钠是市售分析纯国药试剂。

第二步，交联多孔淀粉的制备

先在第一步得到的100g多孔淀粉中加入稀碱液200～400mL和交联剂环氧氯丙烷5～10mL，搅拌混匀后再缓慢加入稀碱液100mL，在25℃下反应18h，反应结束后调节溶液的pH值至中性，再抽滤，固形物水洗去除Cl^-，最后80℃真空干燥得到含水率为11％的交联多孔淀粉；

上述稀碱液是由氢氧化钠∶氯化钠∶水＝1∶12∶200质量比混合成为pH为12～14构成；

第三步，醚化多孔淀粉的制备

先在100g含水率为11％的交联多孔淀粉中加入环氧氯丙烷250～300mL，搅拌均匀后加入质量百分比为60％的高氯酸1.0～2.5mL，在80℃～90℃下反应18h，反应结束后先冷却到室温，再抽滤，固形物先依次用水，无水乙醇，无水甲醇洗涤，再用丙酮脱水，最后50～60℃真空干燥，得到醚化多孔淀粉；

第四步，多胺改性多孔淀粉的制备

先在100g醚化多孔淀粉中加入750～1200mL水和1.0g～2.0g无水Na₂CO₃，搅拌均匀后缓慢加入胺化剂150～250mL，在40～60℃下反应0.5～1h，再升温至80℃反应3～5h，反应结束后静置、冷却到室温，然后分别用质量百分比浓度为1％的盐酸，1％的氢氧化钠将pH值调节至中性，抽滤，固形物用去离子水洗涤，再用丙酮脱水，最后50～60℃真空干燥得到多胺改性多孔淀粉，用BET法算出其比表面积是现有的多胺淀粉(用原料淀粉未进行多孔直接进行胺化)的比表面积的2倍以上。

作为原料的淀粉选用玉米淀粉、大米淀粉或薯类淀粉。

胺化剂一般选用乙二胺，二乙烯三胺，四乙烯五胺等多胺。

一种多胺改性多孔淀粉的应用方法，取25mL含AG25和AR18为600mg/L的pH为3的印染、化妆品或纺织废水，将多胺改性多孔淀粉0.015g投加到上述废水中，室温搅拌，多胺改性多孔淀粉的中空结构和接枝的官能团吸附废水中AG25和AR18，达到去除水中的污染物，经检测废水中AG25和AR18的去除率均超过98％。

所述的改性多孔淀粉的中空结构和接枝的官能团吸附废水中AG25和AR18，当吸附效果降低时，将其取出浸在含有0.05mol/L～1mol/L的硫酸钠溶液中进行脱附解析，24h后脱附完全，恢复吸附功能，脱附解析率超过90％，经多次脱附解析的多胺改性多孔淀粉吸附效果不降低。

本发明具有如下的优点和效果：

1.本发明的多胺改性多孔淀粉的比表面积是现有的多胺改性淀粉(原料淀粉直接胺化)的比表面积的2倍以上，接枝多胺类的官能团也增加2倍以上，因此，废水吸附的效果提高200％以上。

2.由于本发明是将多孔淀粉通过交联等反应，接枝多胺类的官能团，因此，与单纯多孔淀粉(没有进行胺化)相比，废水中污染目的物去除率提高6-7倍。

3.由于本发明的多胺改性多孔淀粉通过接枝多胺类的官能团，胺基在水溶液中被质子化之后较容易结合活性染料中的磺酸基，因此，去除印染、化妆品、纺织等废水中的色度去除率比单纯的多孔淀粉提高2倍以上。

4.本发明生产的多胺改性多孔淀粉吸附污染物之后，通过解吸可将吸附的污染物脱附，脱附后反复使用而吸附效果不降低，因此，利用效率较高，可作为环境友好型的废水处理剂，节约了社会资源。

5.本发明的多胺改性多孔淀粉是多孔淀粉经过交联、醚化、胺化合成的，因此，除了对废水的活性染料中的磺酸基去除率高和用量少外，该产品中的氮对重金属离子(铜、锌、铬等)有较强的螯合作用，可利用其处理含有重金属离子的电镀废水。

6.本发明的多胺改性多孔淀粉强化了所得的多孔淀粉的结构稳定性，同时提高了多孔淀粉的吸附利用效率，具有可贵的经济和社会效益。

附图说明

图1为本发明的制备工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

先将30g市售的马铃薯淀粉作为原料，溶于200mL、pH为5的缓冲溶液中，得到淀粉浓度为15％质量百分比的淀粉浆。缓冲溶液是由柠檬酸∶磷酸氢二钠＝1∶2质量比量取，然后加水搅匀制得。然后向淀粉浆中添加由0.15g的糖化酶和0.75g α-淀粉酶组成的复合酶，复合酶的加入量为淀粉重量的3.0％，接着在45℃和水浴震荡条件下恒温反应8h，然后从水浴中取出并加入5mL质量百分比浓度为4％的氢氧化钠溶液，终止酶解反应。再抽虑分离得到固形物与上清液，固形物用蒸馏水洗涤至pH值至中性，最后在45℃下真空干燥12h，得白色粉末为多孔淀粉，该多孔淀粉吸水率≥1.73g/g。

取5g多孔淀粉，加入10mL稀碱液和1mL环氧氯丙烷，搅拌混匀后再缓慢加入5mL稀碱液，25℃下反应18h，反应结束后调节溶液的pH值至中性，再抽滤，固形物水洗去除Cl^-(可用硝酸银溶液滴加到滤液中来检测产物是否还含有Cl^-)，80℃真空干燥得到含水率为11％的交联多孔淀粉。

取上步制得的交联淀粉3g，加入8mL环氧氯丙烷，搅拌均匀后加入质量百分比浓度为60％的高氯酸(强酸)0.7mL，80℃下反应18h，上述反应结束后先冷却到室温，再抽滤，将抽滤得到的固形物先用水洗，再用无水乙醇和甲醇洗各洗一遍，再用丙酮脱水，最后50～60℃真空干燥，制得醚化多孔淀粉。

上述稀碱液是先量取氢氧化钠∶氯化钠∶水＝1∶12∶200质量比，再混合均匀成为pH为12～14的溶液。氢氧化钠和氯化钠为市售的分析纯国药试剂。

向2g醚化多孔淀粉中加入15mL水，0.15g无水碳酸钠，充分搅拌均匀后慢慢加入3mL二乙烯三胺，60℃下反应0.5h，升温至80℃继续反应4h，静置、冷却到室温，然后分别用质量百分比为用1％的氢氧化钠和盐酸调pH至中性，抽滤，固形物用去离子水充分洗涤后50～60℃真空干燥得二乙烯三胺改性玉米多孔淀粉，其比表面积≥2倍现有的淀粉改性产物多孔淀粉的比表面积。

实施例2

30g马铃薯淀粉溶于与实施例1相同的200mLpH为5的柠檬酸钠-磷酸氢二钠的缓冲溶液中，得到浓度为15％质量百分比的淀粉浆。向淀粉浆中添加由0.25g的糖化酶和0.50g α-淀粉酶组成的复合酶，复合酶的加入量为淀粉重量的2.5％，接着在60℃和水浴震荡条件下恒温反应18h后取出并加入5mL质量百分比为4％的氢氧化钠溶液终止酶解反应。再抽虑分离得到固形物与上清液，固形物用蒸馏水洗涤至pH值至中性，最后在45℃下真空干燥12h，得白色粉末为多孔淀粉，该多孔淀粉吸水率≥1.73g/g

5g多孔淀粉加入20mL稀碱液和2mL环氧氯丙烷，搅拌混匀后再缓慢加入10mL稀碱液，25℃下反应18h，反应结束后调节溶液的pH值至中性，再抽滤，固形物水洗去除Cl^-，80℃真空干燥，得到含水率为11％的交联多孔淀粉。

取含水率为11％的交联多孔淀粉3g，加入15mL环氧氯丙烷，搅拌均匀后加入60％的高氯酸1.4mL，90℃下反应18h，反应结束后先冷却到室温，再抽滤，将抽滤得到的固形物先用水洗，再用无水乙醇和甲醇洗各洗一遍，再用丙酮脱水，最后50～60℃真空干燥，制得醚化多孔淀粉。

向2g醚化多孔淀粉中加入24mL水，0.30g无水碳酸钠，充分搅拌均匀后慢慢加入5mL二乙烯三胺，60℃下反应0.5h，升温至80℃继续反应4h，用1％的氢氧化钠和盐酸调pH至中性，抽滤，固形物充分洗涤后干燥得二乙烯三胺改性马铃薯多孔淀粉，其比表面积≥2倍现有的多孔淀粉的的比表面积。

实施例3

以玉米淀粉为原料，二乙烯三胺为多胺剂，其余配方以及工艺同实施例1相同，得二乙烯三胺改性玉米多孔淀粉。

实施例4

以玉米淀粉为原料，三乙烯四胺为多胺剂，其余配方以及工艺同实施例1相同，得三乙烯四胺改性玉米多孔淀粉。

实施例5

以玉米淀粉为原料，四乙烯五胺为多胺剂，其余配方以及工艺同实施例1相同，得四乙烯五胺改性玉米多孔淀粉。

实施例6

以大米淀粉为原料，其余配方以及工艺同实施例1相同，得多胺改性马铃薯多孔淀粉。

实施例7

将实施例1～6制备得到的多胺改性多孔淀粉作为废水处理的应用方法：先取25mL含AG25和AR18的量为为600mg/L，pH为3的印染、化妆品或纺织废水，将乙二胺或二乙烯三胺等多胺改性多孔淀粉中任何一种0.015g投加到上述废水中，室温搅拌，多胺改性多孔淀粉的中空结构和接枝的官能团吸附废水中AG25和AR18，达到去除水中的污染物目的，经检测废水中AG25和AR18的去除率均超过98％。

当多胺改性多孔淀粉的中空结构和接枝的官能团吸附废水中AG25和AR18后，吸附效果降低时，取出将其浸在含有0.05mol/L～1mol/L的硫酸钠溶液中进行脱附解析，24h后脱附完全，恢复吸附功能，脱附解析率超过90％，经多次脱附解析的多胺改性多孔淀粉吸附效果不降低。

Claims

1.一种多胺改性多孔淀粉的制备方法，

第一步，多孔淀粉的制备

先将淀粉100g与2000～12000mL缓冲溶液混合均匀，制成淀粉浆，然后在淀粉浆中加入复合酶，复合酶的加入量为淀粉重量的2.5％～3.0％，接着在45～60℃和水浴震荡条件下恒温反应2～20h，再加入质量百分比浓度为4％的氢氧化钠17～20mL，终止酶解反应，再抽虑得到固形物与上清液，固形物用蒸馏水洗涤至pH值为中性，最后在40～60℃下，真空干燥得到白色粉末为多孔淀粉，该多孔淀粉吸水率≥1.73g/g；

上述复合酶由糖化酶和α-淀粉酶组成，先按照糖化酶∶α-淀粉酶＝1∶2～5质量比量取，再混合均匀得到；

上述缓冲溶液是先量取柠檬酸∶磷酸氢二钠＝1∶2质量比，然后加水搅拌均匀并使pH为5；

其特征是：

第二步，交联多孔淀粉的制备

先在第一步得到的100g多孔淀粉中加入稀碱液200～400mL和作为交联剂的环氧氯丙烷5～10mL，搅拌混匀后再缓慢加入稀碱液100mL，在25℃下反应18h，反应结束后调节溶液的pH值至中性，再抽滤得到固形物与上清液，固形物水洗去除Cl^-，最后80℃真空干燥得到含水率为11％的交联多孔淀粉；

上述稀碱液是先按照氢氧化钠∶氯化钠∶水＝1∶12∶200质量比量取，然后混合制成pH为12～14的溶液；

第三步，醚化多孔淀粉的制备

先在100g含水率为11％的交联多孔淀粉中加入作为醚化剂的环氧氯丙烷250～300mL，搅拌均匀后加入质量百分比浓度为60％的高氯酸1.0～2.5mL，在80℃～90℃下反应18h后冷却到室温，再抽滤，固形物依次用水，无水乙醇，无水甲醇洗涤，再用丙酮脱水，最后50～60℃真空干燥，得到醚化多孔淀粉；

第四步，多胺改性多孔淀粉的制备

先在100g醚化多孔淀粉中加入750～1200mL水和1.0g～2.0g无水Na₂CO₃，搅拌均匀后缓慢加入胺化剂150～250mL，在40～60℃下反应0.5～1h，再升温至80℃反应3～5h，反应结束后静置、冷却到室温，然后分别用质量百分比浓度为1％的盐酸和1％的氢氧化钠将pH值调节至中性，抽滤，用去离子水洗涤固形物，再用丙酮脱水，最后50～60℃真空干燥得到多胺改性多孔淀粉。

2，根据权利要求1所述的一种多胺改性多孔淀粉的制备方法，其特征是：胺化剂选自乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺或四乙烯五胺的一种。

3.根据权利要求1所述的一种多胺改性多孔淀粉的制备方法，其特征是：淀粉选自玉米淀粉，大米淀粉或薯类淀粉。

4.权利要求1所述的一种多胺改性多孔淀粉的应用方法，其特征是：取25mL含AG25和AR18为600mg/L的pH为3的印染、化妆品或纺织废水，将多胺改性多孔淀粉0.015g投加到上述任何一种废水中，室温搅拌，多胺改性多孔淀粉的中空结构和接枝的官能团吸附废水中AG25和AR18，达到去除水中的污染物，经检测废水中AG25和AR18的去除率均超过98％。

5.根据权利要求5所述的一种多胺改性多孔淀粉的应用方法，其特征是：所述多胺改性多孔淀粉的中空结构和接枝的官能团吸附废水中AG25和AR18，当吸附效果降低时，取出将其浸在含有0.05mol/L～1mol/L的硫酸钠溶液中进行脱附解析，24h后脱附解析完全，恢复吸附功能，脱附解析率超过90％，经多次脱附解析的多胺改性多孔淀粉吸附效果不降低。