CN103012608A

CN103012608A - 一种玻纤浸润用醚化直链糊精淀粉成膜剂的制备方法

Info

Publication number: CN103012608A
Application number: CN2012104747363A
Authority: CN
Inventors: 霍冀川; 雷洪; 夏利英; 郭烱; 雷永林; 李军; 陈鹏
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest Jiaotong University; Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2012-11-21
Filing date: 2012-11-21
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明公开了一种玻纤浸润用醚化直链糊精淀粉成膜剂的制备方法，其特征是包括：取玉米淀粉投入到反应容器中，加入水，搅拌下升温至75～85℃，反应0.5～2h后，再降温至30～60℃，制得淀粉液；调节淀粉液的pH值至4～6，加入异淀粉酶，反应1～6h后，再升温至80～90℃灭酶，制得反应液；将反应液冷却到30～60℃，加入膨胀抑制剂，保温10～20min；再加入催化剂，然后加入醚化剂，再反应6～15h，调节pH值至6～8，反应完毕，降至室温后，抽滤，固体物经干燥，即制得成膜剂产品；采用本发明制得的产品具有良好的成膜性、后处理工艺方便，用于玻璃纤维生产工艺中具有良好的集束、保护玻璃纤维的作用。

Description

一种玻纤浸润用醚化直链糊精淀粉成膜剂的制备方法

技术领域

本发明属于玻璃纤维表面处理剂中成膜剂的制备，涉及一种玻纤浸润用醚化直链糊精淀粉成膜剂的制备方法。特别适用作玻璃纤维拉丝生产过程中用的成膜剂。

背景技术

在玻璃纤维生产中，为了满足纤维拉丝过程顺利进行，需要在玻璃纤维表面涂覆一种专用表面处理剂，即玻璃纤维浸润剂。这种浸润剂通常由成膜剂、偶联剂、润滑剂、抗静电剂等多种物质组成，它能在玻璃纤维拉丝过程中赋予玻璃纤维制品所必需的各项性能，如穿透性、浸透性、硬挺性、切割性、分散性、成带性以及短切纱的流动性等等。浸润剂技术的发展是玻璃纤维工业发展的先决条件之一，成膜剂作为浸润剂的关键组分，决定着浸润剂的性能。它在浸润剂中用量最大，不仅对原丝起集束和粘结作用，还决定了玻纤在玻璃纤维增强塑料成型时的工艺性能。好的成膜剂需要在玻纤表面形成强度高、柔软、耐磨的膜，并且要与玻纤表面具有良好的亲和力。目前，传统的石蜡型浸润剂在我国玻纤的生产中仍然占据了很大的比例，存在生产成本较高，性能达不到成膜剂性能要求等缺陷。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，通过采用普通的国内低成本玉米淀粉为原料、经过异淀粉酶处理和醚化剂醚化等化学改性，提供一种玻纤浸润用醚化直链糊精淀粉成膜剂的制备方法；本发明具有生产工艺简便、成本低、环境效益突出的优势，制备的成膜剂能广泛运用于浸润剂领域。

本发明的内容是：一种玻纤浸润用醚化直链糊精淀粉成膜剂的制备方法，其特征是包括下列步骤：

a、取40质量份的玉米淀粉投入到反应容器中，加入300～500质量份蒸馏水或去离子水，搅拌下，升温至75～85℃，糊化反应0.5～2h后，再降温冷却至30～60℃，制得淀粉液；

b、（用pH调节剂）调节淀粉液的pH值至4～6，加入1～4质量份异淀粉酶，反应1～6h后，升温至80～90℃灭酶10～20min，制得反应液；

c、将反应液冷却到30～60℃，加入3～6质量份膨胀抑制剂，保温10～20min；再加入0.2～0.6质量份催化剂，然后（较好的是迅速）加入3～7质量份醚化剂，再反应6～15h，（用pH调节剂）调节pH值至6～8，反应完毕，降至室温后，抽滤，固体物经（冷冻、加热、真空或其它现有技术方式）干燥，即制得（灰白色改性淀粉）成膜剂产品；

所述膨胀抑制剂为硫酸钠、硫酸钾、氯化钠中的一种或两种以上的混合物；

所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或两种以上的混合物；

所述醚化剂为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或两种以上的混合物。

本发明的内容中：步骤a中所述玉米淀粉为市售工业玉米淀粉或/和食用玉米淀粉。

本发明的内容中：步骤b中所述异淀粉酶的生产企业有:武汉诺辉医药化工有限公司（异淀粉酶，酶活力1000U/g）、武汉远程科技发展有限公司（异淀粉酶，酶活力1000U/g）、和氏璧生物技术有限公司（异淀粉酶，酶活力1000U/g）；异淀粉酶的理化参数为：淡黄至深褐色粉末，或淡黄至深褐色液体。溶于水，不溶于乙醇，有吸湿性。异淀粉酶对支链淀粉的α-1,6糖苷键具有专一性，可使之分解成为α-1,4直链的聚葡萄糖。作用的最适pH值为5.O，最适作用温度为50℃。

本发明的内容中：步骤b、c中所述pH调节剂即酸性调节剂或碱性调节剂，酸性调节剂较好的为磷酸二氢钠或/和磷酸二氢钾，碱性调节剂较好的为磷酸氢二钠或/和磷酸氢二钾。

本发明制得的成膜剂产品在玻纤拉丝工艺中应用时，可以将成膜剂产品与水及多种有机助剂混合、配成乳液的形式浸润剂，涂覆到玻璃纤维表面，其掺量为配方总重量的3～8% 。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

（1）采用本发明，玉米本身作为我国大面积种植的农产品，生产成本低，加工简单，利用玉米为原料是可再生资源充分利用的一大方式。淀粉为碳水化合物，热分解温度低，后续处理简单；

本发明中，对玉米淀粉的化学改性可以分为两步，首先，用异淀粉酶对其进行处理；经过淀粉脱支酶处理后的玉米淀粉，直链含量得到提高，成膜性能增强。同时，处理后的玉米淀粉体系，粘度降低，机械搅拌更易进行；酶解后的玉米淀粉含有更多羟基，活性增加，为后续醚化提供更多反应位点；提高体系亲水基团，有利于和玻纤形成致密的膜；

其次，对上述酶解淀粉进行醚化处理；醚化过程是通过淀粉葡萄糖单元上的羟基与醚化剂作用，在淀粉链上联接一个或多个羟丙基单元；非离子性的羟丙基与淀粉分子之间以强稳定的醚键联结，因此，羟丙基淀粉具有非常优良的耐碱性能和粘度稳定性；醚化的过程可以有效防止成膜剂絮沉情况的发生，有利于成膜剂的制备与存储；醚化淀粉具有非离子特性，分散稳定性，低取代度的羟基淀粉糊化温度低，可改善糊液的抗老化性，形成膜透明等特点。运用于玻纤浸润剂中能充分发挥其优势。

本发明综合酶解淀粉和醚化淀粉的优点：异淀粉酶的使用可以提高淀粉的直链含量，进而较好的提高淀粉的成膜性，降低体系粘度及增加反应位点；醚化处理则在原有的性能基础进一步改善，降低表面张力及接触角，增加酶解后淀粉分子量，减少拉丝中外迁现象；两步结合制得产品能更好地满足玻纤行业对淀粉浸润剂的性能要求；

（2）本发明通过改变玉米淀粉的分子结构、分子量大小、主导官能团的种类和数量，提高玉米淀粉的成膜性、降低淀粉粘度、降低浸润剂与玻纤接触角；本发明结合酶解醚化两者优势，将淀粉进行酶解醚化，不仅能增加体系直链淀粉含量，同时，满足了玻纤浸润成膜剂的要求；针对当前国内玻纤浸润剂的成膜剂生产成本高，普通淀粉性能达不到成膜剂性能要求的缺点，制备出一种适合我国玻纤行业用浸润剂；本发明改性的淀粉成膜剂原料来源广泛、成本低廉，同时比传统改性方法所得到的淀粉成膜剂具有更为优越的性能；所得的成膜剂产品具有良好的成膜性、后处理工艺方便等优点，在玻璃纤维生产工艺中具有良好的集束、保护玻璃纤维的作用；具有生产工艺简便、成本低、环境效益突出的优势，能广泛运用于浸润剂领域；

（3）采用本发明，制备的成膜剂用于玻璃纤维浸润剂中，可以有效克服传统的石蜡型纺织浸润剂配方中固色剂热清洗困难，布面发黄或产生明显褐色条纹等缺点；产品在热清洗工序中容易去除，经后处理布面洁白、平整、无黑褐色条纹，残碳量低，降低了整个工艺中的生产成本；经过酶解、醚化后的淀粉接触角小、成膜性好，原丝集束性得到提高，减少了断毛和飞丝，同时增加了原丝的硬挺度，确保玻璃纤维可以顺利完成后序处理；

（4）本发明产品在常压、低温下生产，生产工艺条件易于控制，设备简单，容易实现规模产业化生产；制备工艺简单，容易操作，实用性强。

具体实施方式

下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

一种玻纤浸润用醚化直链糊精淀粉成膜剂的制备方法，取40质量份玉米淀粉投入反应釜中，搅拌过程中，加入400质量份蒸馏水，升温至75℃后，糊化1h。降温至50℃，用酸性调节剂调节pH值至5，加入3质量份异淀粉酶，反应2h。升温至85℃，反应15min灭酶，过筛。溶液降温至50℃，加入5.6质量份无水硫酸钠，保温10min，再加入0.48质量份氢氧化钠，接着迅速加入5质量份环氧丙烷，密封容器，反应6h，反应完毕，降至室温，抽滤，固体物经冷冻干燥，制得灰白色粉末状改性淀粉产品，即玻纤浸润用醚化直链糊精淀粉成膜剂。

实施例2：

一种玻纤浸润用醚化直链糊精淀粉成膜剂的制备方法，取40质量份玉米淀粉投入反应釜中，加入360质量份蒸馏水，搅拌，升温至80℃，糊化1.5h后，降温至45℃，用碱性调节剂调节pH值至6。加入2.5质量份异淀粉酶，反应1.5h，溶液过80目筛子后，再升温至90℃，反应10min，降温至45℃，加入4.8质量份无水氯化钠，保温10min，再加入0.24质量份碳酸钠，接着迅速加入4质量份环氧丙烷，密封容器，反应12h，反应完毕，降至室温，抽滤，固体物经冷冻干燥，制得灰白色粉末状改性淀粉，即玻纤浸润用醚化直链糊精淀粉成膜剂。

取40质量份实施例1、2制得的成膜剂产品、与800份去离子水混合（成膜剂产品的质量百分含量为5%）成溶液，将溶液加热至90℃，恒温30min糊化，升温过程不宜太快。糊化后，调节温度至70℃左右（成为淀粉糊）待用。按照现有技术配方要求，称取助剂NBL-e-201、Sofbon GF-1、L-44、Newlon GF-101、Newlon GF-100于乳化容器内，加热至80℃，将GW-18单独溶解成75℃以上水溶液。使用5000r/min高速剪切机在高速搅拌下逐渐加入GW-18水溶液。在转相点时物料变粘稠呈膏状，继续添加85℃以上热水，使之转变成稳定的水包油乳液。高速剪切搅拌时间约5分钟。将乳化好的油剂乳液加入75℃的淀粉糊中。称取配方要求的NBL-70，溶解在80℃热水中，加入淀粉糊中。用70℃左右热水定量至所要求配制的浸润剂总量。将制得的浸润剂用于玻璃纤维拉丝过程，并测性能，结果见表1、表2。

实施例1和2中助剂的添加量参照下表（配制100kg浸润剂中的用量）：

Figure 2012104747363100002DEST_PATH_IMAGE001

实施例1和2的成膜剂、浸润剂性能测试结果：

表1：实施例1和2制得的成膜剂的性能参数

表2：实施例1和2制得的浸润剂的拉丝性能

实施例3～9：

一种玻纤浸润用醚化直链糊精淀粉成膜剂的制备方法，包括下列步骤：

a、取40质量份的玉米淀粉投入到反应容器中，加入400质量份蒸馏水或去离子水，搅拌下，升温至75～85℃，糊化反应0.5～2h后，再降温冷却至30～60℃，制得淀粉液；

b、pH调节剂调剂体系pH值至6。加入3质量份异淀粉酶，反应0.5～2h后，升温至80～90℃，灭酶5～30min，制得反应液。

c、将反应液冷却到30～55℃，加入3～6质量份膨胀抑制剂，保温10～20min；再加入0.2～0.6质量份催化剂，然后加入3～7质量份醚化剂，再反应6～15h，用pH调节剂调节pH值至6～8，反应完毕，降至室温后，抽滤，固体物经冷冻或真空干燥，即制得成膜剂产品；

各实施例中各组分的具体用量（质量份）及反应条件见下表：

实施例10～16：

一种玻纤浸润用醚化直链糊精淀粉成膜剂的制备方法，包括以下步骤：

b、pH调节剂调剂体系pH值至4～6。加入1～4质量份异淀粉酶，反应1～6h后，升温至80～90℃，灭酶10～20min，制得反应液。

c、将反应液冷却到30～55℃，加入3～6质量份膨胀抑制剂，保温10～20min；再加入0.2～0.6质量份催化剂，然后（迅速）加入3～7质量份醚化剂，再反应6～15h，用pH调节剂调节pH值至6～8，反应完毕，降至室温后，抽滤，固体物经冷冻干燥或真空干燥，即制得成膜剂产品；

其它同实施例1—2中任一，省略。

实施例17～18：

一种玻纤浸润用醚化直链糊精淀粉成膜剂的制备方法，具体实施方法是将上述1～16不同产品进行一定比例复配，总淀粉计100质量份：

实施例19：

a、取40质量份的玉米淀粉投入到反应容器中，加入400质量份蒸馏水或去离子水，搅拌下，升温至80℃，糊化反应1.2h后，再降温冷却至45℃，制得淀粉液；

b、（用pH调节剂）调节淀粉液的pH值至4～6，加入2.5质量份异淀粉酶，反应3.5h后，升温至85℃灭酶15min，制得反应液；

c、将反应液冷却到45℃，加入4.5质量份膨胀抑制剂，保温15min；再加入0.4质量份催化剂，然后（较好的是迅速）加入5质量份醚化剂，再反应10h，（用pH调节剂）调节pH值至6～8，反应完毕，降至室温后，抽滤，固体物经（冷冻、加热、真空或其它现有技术方式）干燥，即制得（灰白色改性淀粉）成膜剂产品；

实施例20：

a、取40质量份的玉米淀粉投入到反应容器中，加入300质量份蒸馏水或去离子水，搅拌下，升温至75℃，糊化反应0.5h后，再降温冷却至30℃，制得淀粉液；

b、（用pH调节剂）调节淀粉液的pH值至4～6，加入1质量份异淀粉酶，反应1h后，升温至80℃灭酶10min，制得反应液；

c、将反应液冷却到30℃，加入3质量份膨胀抑制剂，保温10min；再加入0.2质量份催化剂，然后（较好的是迅速）加入3质量份醚化剂，再反应6h，（用pH调节剂）调节pH值至6～8，反应完毕，降至室温后，抽滤，固体物经（冷冻、加热、真空或其它现有技术方式）干燥，即制得（灰白色改性淀粉）成膜剂产品；

实施例21：

a、取40质量份的玉米淀粉投入到反应容器中，加入500质量份蒸馏水或去离子水，搅拌下，升温至85℃，糊化反应2h后，再降温冷却至60℃，制得淀粉液；

b、（用pH调节剂）调节淀粉液的pH值至4～6，加入4质量份异淀粉酶，反应6h后，升温至90℃灭酶20min，制得反应液；

c、将反应液冷却到60℃，加入6质量份膨胀抑制剂，保温20min；再加入0.6质量份催化剂，然后（较好的是迅速）加入7质量份醚化剂，再反应15h，（用pH调节剂）调节pH值至6～8，反应完毕，降至室温后，抽滤，固体物经（冷冻、加热、真空或其它现有技术方式）干燥，即制得（灰白色改性淀粉）成膜剂产品；

实施例22：

实施例23～29：

b、（用pH调节剂）调节淀粉液的pH值至4～6，加入1～4质量份异淀粉酶，（酶解）反应1～6h后，升温至80～90℃灭酶10～20min，制得反应液；

c、将反应液冷却到30～60℃，加入3～6质量份膨胀抑制剂，保温10～20min；再加入0.2～0.6质量份催化剂，然后（较好的是迅速）加入3～7质量份醚化剂，再（醚化）反应6～15h，（用pH调节剂）调节pH值至6～8，反应完毕，降至室温后，抽滤，固体物经（冷冻、加热、真空或其它现有技术方式）干燥，即制得（灰白色改性淀粉）成膜剂产品；

各实施例中各原料组分的具体用量（质量份）及反应条件见下表：

上述实施例3—29中：所述膨胀抑制剂可以为硫酸钠、硫酸钾、氯化钠中的一种或两种以上的混合物；

上述实施例3—29中：所述催化剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或两种以上的混合物；

上述实施例3—29中：所述醚化剂可以为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或两种以上的混合物。

上述实施例3—29中：步骤a中所述玉米淀粉可以为市售工业玉米淀粉或/和食用玉米淀粉。

上述实施例3—29中：步骤b中所述异淀粉酶的生产企业有：武汉诺辉医药化工有限公司（异淀粉酶，酶活力1000U/g）、武汉远程科技发展有限公司（异淀粉酶，酶活力1000U/g）、和氏璧生物技术有限公司（异淀粉酶，酶活力1000U/g）；异淀粉酶的理化参数为：淡黄至深褐色粉末，或淡黄至深褐色液体。溶于水，不溶于乙醇，有吸湿性。异淀粉酶对支链淀粉的α-1,6糖苷键具有专一性，可使之分解成为α-1,4直链的聚葡萄糖。作用的最适pH值为5.6-7.0，最适作用温度为50-55℃。

上述实施例3—29中：步骤b、c中所述pH调节剂即酸性调节剂或碱性调节剂，酸性调节剂较好的为磷酸二氢钠或/和磷酸二氢钾，碱性调节剂较好的为磷酸氢二钠或/和磷酸氢二钾。

上述实施例中：所述NBL-e-201、Sofbon GF-1、L-44、Newlon GF-101、Newlon GF-100、GW-18、NBL-70均为日本NBL化学株式会社生产销售的现有市售产品。

本发明内容及上述实施例制得的成膜剂产品作为浸润剂在玻纤拉丝工艺中应用时，可以将制得的成膜剂产品与水及(多种)有机助剂(现有市售产品)混合、配成乳液的形式的浸润剂、涂覆到玻璃纤维表面，本发明制得的成膜剂产品在浸润剂中的用量可以为浸润剂配方总重量的3%～8%。

本发明内容及上述实施例中的所述原料均为现有市售原料，未特别注明的原料组分的用量单位均为与相邻其它组分相同单位的质量份（可以均是克或千克等）、原料组分的比例均为质量比；所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量百分比例。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims

1. 一种玻纤浸润用醚化直链糊精淀粉成膜剂的制备方法，其特征是包括下列步骤：

b、调节淀粉液的pH值至4～6，加入1～4质量份异淀粉酶，反应1～6h后，升温至80～90℃灭酶10～20min，制得反应液；

c、将反应液冷却到30～60℃，加入3～6质量份膨胀抑制剂，保温10～20min；再加入0.2～0.6质量份催化剂，然后加入3～7质量份醚化剂，再反应6～15h，调节pH值至6～8，反应完毕，降至室温后，抽滤，固体物经干燥，即制得成膜剂产品；

2.按权利要求1所述玻纤浸润用醚化直链糊精淀粉成膜剂的制备方法，其特征是：步骤a中所述玉米淀粉为市售工业玉米淀粉或/和食用玉米淀粉。