CN109053912A - 一种螯合剂的制备方法及其在重金属污染介质中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种螯合剂的制备方法及其在重金属污染介质中的应用，属于由单体接到多糖或其衍生物上聚合而得到的高分子化合物的技术领域，其中采用淀粉、醚化剂、胺化剂、二硫化碳等原料，通过交联、胺化及醚化等反应历程，制备出螯合剂；该螯合剂在受重金属污染的土壤/水/底泥介质中显出优异的去除重金属能力，形成的螯合剂化学性能稳定、不会造成二次污染，且在酸性强介质中去除重金属能力也较佳，在环保领域中显示出广阔的应用价值。

Description

一种螯合剂的制备方法及其在重金属污染介质中的应用
技术领域
本发明涉及由单体接到多糖或其衍生物上聚合而得到的高分子化合物的技术领域，具体是一种螯合剂制备方法及其在重金属污染介质中的应用。
背景技术
重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属超标制品等人为因素所致。因人类活动导致环境中的重金属含量增加，超出正常范围，直接危害人体健康，并导致环境质量恶化。
重金属污染与其他有机化合物的污染不同。不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降低或解除。而重金属具有富集性，很难在环境中降解。目前中国由于在重金属的开采、冶炼、加工过程中，造成不少重金属(如铅、汞、镉、钴等)进入大气、水、土壤引起严重的环境污染。如随废水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼或贝类体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。水体中金属的有利或有害不仅取决于金属的种类、理化性质，而且还取决于金属的浓度及存在的价态和形态，即使有益的金属元素浓度超过某一数值也会有剧烈的毒性，使动植物中毒，甚至死亡。重金属在人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中富集，如果超过人体所能耐受的限度，会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等，对人体会造成很大的危害，例如，日本发生的水俣病(汞污染)和骨痛病(镉污染)等公害病，都是由重金属污染引起的。
处理重金属的方法主要有化学转化法、介质提取法、生物化学法等。目前最常用的是化学转化法中的重金属螯合法。重金属螯合剂能在常温下与介质(土壤、水或底泥)中重金属迅速反应,生成稳定的螯合沉淀物。重金属螯合剂可分为黄原酸酯和二硫代胺基甲酸盐两大类，黄原酸酯是指醇与二硫化碳在碱性条件下反应生成的酯类物质。二硫代胺基甲酸盐则是指二硫化碳和胺类物质在碱性条件下反应生成的一类具有胺基和巯基的螯合剂。通常以淀粉作为此类螯合剂的改性基体，而且由于淀粉具有无毒、来源广、相对分子质量大、价格低廉、具有良好的生物降解性能等优点，在重金属处理方面应用广泛。
公开号为CN 105131186 A的中国专利公开了一种功能化淀粉螯合剂及其制备方法，该功能化淀粉螯合剂以淀粉为基体，在引发剂的作用下与甲基丙烯酸缩水甘油酯发生接枝反应，甲基丙烯酸缩水甘油酯中的部分环氧基团在高温碱性条件下开环，并与5-氨基水杨酸上的氨基反应，合成功能化淀粉螯合剂，该功能化淀粉螯合剂对水中重金属离子具有良好的选择吸附性。
公开号为CN 101759809A的中国专利公开了一种二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的制备方法，该方法以淀粉为原料，通过由糖化酶、α-淀粉酶组成的复合酶，经过酶解1～26h后干燥制成多孔淀粉，将多孔淀粉进行交联，醚化，胺化改性后，碱性条件下接枝二硫化碳，得到二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉，该发明所制备的螯合剂用于电镀、电池、采矿等行业的废水中重金属离子的处理。
然而上述发明所制备的螯合剂存在一定的不足，主要为能耗大，制备时间较长，且所制备螯合剂仅应用在重金属废水的治理领域，局限性差。因此开发出制备时间短、能耗低且应用介质广的重金属螯合剂具有重要理论意义和应用价值。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种螯合剂制备方法，并将超声技术运用到螯合剂制备过程，通过超声波激发快速合成螯合剂；制备出的螯合剂对受重金属污染的水/土壤/底泥均具有很好的处理效果，而且化学性能稳定、不会造成二次污染。
本发明具体采用的技术方案为：
一种螯合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)交联淀粉的制备
将50-200g淀粉、100-500mL碱液和5-20ml醚化剂混合，在温度为20-30℃下，在超声波存在的条件下机械搅拌2-4h；反应结束后，调节溶液的pH值至中性，经处理后，制得交联淀粉；
交联淀粉反应方程式如下：
(2)醚化淀粉的制备
将200-400ml醚化剂与400-800g步骤(1)中的交联淀粉混合后，加入2-4mLHClO4，在温度为40-80℃下，在超声波存在的条件下机械搅拌2-4h；反应结束后，调节溶液的pH值至中性，经处理后，制得醚化淀粉；
醚化淀粉反应方程式如下：
(3)胺化淀粉的制备
将200-400g步骤(2)中的醚化淀粉和200-400g胺化剂混合后，加入500-1500mL碱液，在温度为30-80℃下,在超声波存在的条件下机械搅拌1-3h；反应结束后，调节pH值至中性，经过处理后，制得胺化淀粉；
胺化淀粉化学反应方程式如下：
(4)螯合剂的制备
将200-400g步骤(3)中的胺化淀粉与400-800mL碱液充分混合后，加入300-1500mL二硫化碳，在室温下，在超声波存在的条件下机械搅拌1-3h；反应结束后调节pH值至中性，经处理后，制得螯合剂。
重金属螯合剂化学反应方程式如下：
其中，所述超声波的功率为30W～200W，优选为40W～120W。
步骤(1)中的淀粉为玉米淀粉、甘薯淀粉、野生橡子淀粉、葛根淀粉、菱角淀粉、莲藕淀粉或荸荠淀粉。
步骤(1)、(3)、(4)中的碱液为Na2CO3水溶液、NaOH水溶液、K2CO3水溶液或KOH水溶液。
步骤(1)、(2)中的醚化剂为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷或1,2-环氧氯丁烷。
步骤(3)中的胺化剂为尿素、乙酰胺、丙酰胺、三乙胺或环己胺。
制备的螯合剂在重金属污染介质中应用方法，包括以下步骤：
取受重金属污染的土壤/水/底泥和过量的螯合剂混合，搅拌使其混合均匀后，测试受重金属污染的土壤/水/底泥中重金属的去除率。
在制备的螯合剂在重金属污染介质中的应用方法中，所述的过量是指螯合剂与重金属污染的土壤/水/底泥中所含的重金属能够充分反应。
在制备的螯合剂在重金属污染介质中的应用方法中，所述的混合是指螯合剂与重金属污染的土壤/水/底泥中所含的重金属能够接触完全，必要时可加入水进行充分混合。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)通过本发明的方法制备的螯合剂其化学性能稳定，使用时不会造成二次污染；
2)本发明的制法中，采用了超声激发加速反应，大大缩短了制备周期；
3)本发明制备的螯合剂不仅能够处理受重金属污染的废水，还能够处理受重金属污染的土壤或底泥，且在酸性强介质中也表现出较佳去除重金属能力。
附图说明
图1为重金属螯合剂的红外光谱图。
具体实施方式
以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：
(1)取50g玉米淀粉，100mL氢氧化钠溶液(浓度1mol/L)和12mL环氧氯丙烷，将三者混合，并在超声波功率为60W，温度为20-30℃的条件下机械搅拌2h；反应结束后，调节溶液的pH值至中性，经抽滤、洗涤、干燥、研磨等处理过程，制得交联淀粉。
(2)取醚化剂环氧氯丙烷250mL，将其与400g步骤(1)中的交联淀粉充分混合后，加入3mL HClO4，在超声波的功率为60W，温度为50℃的条件下机械搅拌2h；反应结束后，调节溶液的pH值至中性，经抽滤、洗涤、干燥、研磨等处理过程，得到醚化淀粉。
(3)取步骤(2)中的醚化淀粉200g和尿素200g充分混合后，滴加入碱液NaOH 500mL(浓度1mol/L)，在超声波的功率为60W，温度为30℃条件下机械搅拌1h；反应结束后，调节pH值至中性，经过抽滤、洗涤、干燥、研磨等处理过程，制得胺化淀粉。
(4)取步骤(3)中的胺化淀粉200g和碱液NaOH 400mL(浓度1mol/L)，混合均匀后，加入400mL二硫化碳，在室温，超声波的功率为60W的条件下，机械搅拌1h；反应结束后，调节pH值至中性，经过抽滤、洗涤、干燥、研磨等处理过程，制得螯合剂。
通过上述方法制备的螯合剂，经测试，其红外光谱图见图1，由图1可见，本实施例得到了合格的目标产物。
(5)分别取制备的螯合剂20g和受重金属铅污染土壤100g，将两者混合，同时加入500ml去离子水，搅拌2h，测试结果表明经本发明制备的螯合剂能够将其土壤中重金属去除85％。
实施例2：
(1)取50g甘薯淀粉，100mL氢氧化钠溶液(浓度1mol/L)和12mL环氧氯丙烷，将三者混合，在超声波的功率为60W，温度为20-30℃条件下，机械搅拌2h；反应结束后，调节溶液的pH值至中性，经抽滤、洗涤、干燥、研磨等处理过程，制得交联淀粉。
(2)取醚化剂环氧氯丙烷250mL和步骤(1)中的交联淀粉400g充分混合后，加入3mLHClO4，在温度为50℃，超声波的功率为60W的条件下机械搅拌2h；反应结束后调节溶液的pH值至中性，经抽滤、洗涤、干燥、研磨等处理过程，得到醚化淀粉。
(3)取步骤(2)中的醚化淀粉200g和乙酰胺200g充分混合后，滴加入碱液NaOH500mL(浓度1mol/L)，在超声波的功率为60W，温度为30℃的条件下机械搅拌1h，反应结束后，调节pH值至中性，然后经过抽滤、洗涤、干燥、研磨等处理过程，制得胺化淀粉。
(4)取步骤(3)中的胺化淀粉200g和碱液NaOH 400mL(浓度1mol/L)，将二者混合均匀后，加入二硫化碳400mL，在室温，超声波的功率为60W的条件下机械搅拌1h；反应结束后，调节pH值至中性，经过抽滤、洗涤、干燥、研磨等处理过程，制得螯合剂。
(5)分别取20g螯合剂和100g受重金属铜污染土壤，将两者混合，同时加入500ml去离子水，搅拌2h，体系pH为3.0，测试结果表明，即使在强酸性体系中，经本发明制备的螯合剂能够将其土壤中重金属铜去除90％。
实施例3：
(1)取50g甘薯淀粉，100mL氢氧化钠溶液(浓度1mol/L)和12mL环氧氯丙烷，将三者混合，在超声波的功率为80W，温度为20-30℃的条件下机械搅拌2h，反应结束后；调节溶液的pH值至中性，经抽滤、洗涤、干燥、研磨等处理过程，制得交联淀粉。
(2)取醚化剂环氧氯丙烷250mL和步骤(1)中的交联淀粉400g，充分混合后，加入3mL HClO4，在超声波的功率为80W，温度为50℃的条件下机械搅拌2h；反应结束后调节溶液的pH值至中性，经抽滤、洗涤、干燥、研磨等处理过程，制得醚化淀粉。
(3)取步骤(2)中的醚化淀粉200g和三乙胺200g，充分混合后，滴加入碱液NaOH500mL(浓度1mol/L)，在超声波的功率为80W，温度为30℃的条件下机械搅拌1h；反应结束后，调节pH值至中性，经过抽滤、洗涤、干燥、研磨等处理过程，制得胺化淀粉。
(4)取步骤(3)中的胺化淀粉200g，取碱液NaOH 400mL(浓度1mol/L)，将二者混合均匀，加入二硫化碳400mL，在室温，超声波的功率为60W的条件下机械搅拌1h；反应结束后，调节pH值至中性，经过抽滤、洗涤、干燥、研磨等处理过程，制得螯合剂。
(5)分别取20g螯合剂和100g受重金属铜污染废水，将两者混合，搅拌2h，体系pH为3.0，测试结果表明，即使在强酸性体系中，经本发明制备的螯合剂能够将其土壤中重金属铜去除85％。
对比例：
(1)取50g甘薯淀粉，100mL氢氧化钠溶液(浓度1mol/L)和12mL环氧氯丙烷，将三者混合，在温度为20-30℃的条件下机械搅拌10h；反应结束后，调节溶液的pH值至中性，经抽滤、洗涤、干燥、研磨等处理过程，制得交联淀粉。
(2)取醚化剂环氧氯丙烷250mL和步骤(1)中的交联淀粉400g充分混合后，加入3mLHClO4，在温度为80℃条件下机械搅拌15h；反应结束后，调节溶液的pH值至中性，经抽滤、洗涤、干燥、研磨等处理过程，制得醚化淀粉。
(3)取步骤(2)中的醚化淀粉200g和三乙胺200g充分混合后，滴加入碱液NaOH500mL(浓度1mol/L)，在温度为90℃下机械搅拌6h；反应结束后，调节pH值至中性，经过抽滤、洗涤、干燥、研磨等处理过程，制得胺化淀粉。
(4)取步骤(3)中的胺化淀粉200g和碱液NaOH 400mL(浓度1mol/L)，将二者混合均匀，加入二硫化碳400mL，在温度为60℃下机械搅拌8h；反应结束后，调节pH值至中性，经过抽滤、洗涤、干燥、研磨等处理过程，制得螯合剂。
(5)分别取20g螯合剂和100g受重金属铜污染废水，将两者混合，搅拌2h，体系pH为3.0，测试结果表明，对照实验耗时39h制备的螯合剂对土壤中重金属铜去除仅为70％。
通过实施例与对比例比较可知，本发明利用超声技术有效的缩短了制备时间，且螯合剂对土壤中重金属铜的去除率也有较大的提高。

Claims (8)

1.一种螯合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)交联淀粉的制备
将50-200g淀粉、100-500mL碱液和5-20ml醚化剂混合，在温度为20-30℃下，在超声波存在条件下机械搅拌2-4h；反应结束后，调节溶液的pH值至中性，经处理后，制得交联淀粉；
(2)醚化淀粉的制备
将200-400ml醚化剂与400-800g步骤(1)中的交联淀粉混合后，加入2-4mL HClO4，在温度为40-80℃下，在超声波存在条件下机械搅拌2-4h；反应结束后，调节溶液的pH值至中性，经处理后，制得醚化淀粉；
(3)胺化淀粉的制备
将200-400g步骤(2)中的醚化淀粉和200-400g胺化剂混合后，加入500-1500mL碱液，在温度为30-80℃下,在超声波存在条件下机械搅拌1-3h；反应结束后，调节pH值至中性，经过处理后，制得胺化淀粉；
(4)螯合剂的制备
将200-400g步骤(3)中的胺化淀粉与400-800mL碱液充分混合后，加入300-1500mL二硫化碳，在室温下，在超声波存在条件下机械搅拌1-3h；反应结束后，调节pH值至中性，经处理后，制得螯合剂。
2.根据权利要求1所述的螯合剂的制备方法，其特征在于：所述超声波的功率为30W～200W。
3.根据权利要求2所述的螯合剂的制备方法，其特征在于：所述超声波的功率为40W～120W。
4.根据权利要求1所述的螯合剂的制备方法，其特征在于：淀粉为玉米淀粉、甘薯淀粉、野生橡子淀粉、葛根淀粉、菱角淀粉、莲藕淀粉或荸荠淀粉。
5.根据权利要求1所述的螯合剂的制备方法，其特征在于：碱液为Na2CO3水溶液、NaOH水溶液、K2CO3水溶液或KOH水溶液。
6.根据权利要求1所述的螯合剂的制备方法，其特征在于：醚化剂为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷或1,2-环氧氯丁烷。
7.根据权利要求1所述的螯合剂的制备方法，其特征在于：胺化剂为尿素、乙酰胺、丙酰胺、三乙胺或环己胺。
8.权利要求1制备的螯合剂在重金属污染介质中的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
取受重金属污染的土壤/水/底泥与过量的螯合剂混合。
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