CN104941601A - 一种羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法 - Google Patents
一种羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104941601A CN104941601A CN201510401940.6A CN201510401940A CN104941601A CN 104941601 A CN104941601 A CN 104941601A CN 201510401940 A CN201510401940 A CN 201510401940A CN 104941601 A CN104941601 A CN 104941601A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ball
- solution
- preparation
- cmc
- gel ball
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 27
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 14
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 claims description 14
- 239000003814 drug Substances 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 claims description 6
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- AZKVWQKMDGGDSV-BCMRRPTOSA-N Genipin Chemical compound COC(=O)C1=CO[C@@H](O)[C@@H]2C(CO)=CC[C@H]12 AZKVWQKMDGGDSV-BCMRRPTOSA-N 0.000 claims description 3
- AZKVWQKMDGGDSV-UHFFFAOYSA-N genipin Natural products COC(=O)C1=COC(O)C2C(CO)=CCC12 AZKVWQKMDGGDSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 abstract 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 85
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 19
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 16
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 11
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 10
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229920002785 Croscarmellose sodium Polymers 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 3
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 3
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 150000001455 metallic ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 108010054033 Chitin deacetylase Proteins 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- GBCAVSYHPPARHX-UHFFFAOYSA-M n'-cyclohexyl-n-[2-(4-methylmorpholin-4-ium-4-yl)ethyl]methanediimine;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.C1CCCCC1N=C=NCC[N+]1(C)CCOCC1 GBCAVSYHPPARHX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明公开了一种羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法，属于羧甲基壳聚糖凝胶球制备工艺技术领域。该制备方法为：将一定浓度的羧甲基壳聚糖溶液滴入一定浓度的醋酸溶液中形成球，并在醋酸溶液中强化一定时间使球由透明变成白色实心球；将强化的球放入一定浓度的戊二醛溶液中，控制一定温度交联数小时后，然后再用一定浓度的氢氧化钠溶液浸泡球，清除掉未交联部分，最后用纯水清洗球致中性完成制备。本发明制备的羧甲基壳聚糖凝胶球可以吸水溶胀，吸水后体积是原来体积的几倍甚至数十倍。同时，该方法可增强凝胶球对重金属污染物的去除效率。
Description
技术领域
本发明属于羧甲基壳聚糖凝胶球制备工艺技术领域，尤其与一种适用于重金属污染去除的羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法有关。
背景技术
壳聚糖的化学名为(1，4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，它是由甲壳素脱乙酰基得来，所以壳聚糖也称为脱乙酰甲壳素。壳聚糖的的相对分子量从几万到到几百万不等，它不溶于水和碱液，可溶于稀盐酸、硝酸等无机酸，同时可溶于绝大多数有机酸。由于壳聚糖含有大量氨基和羟基，使得它具有很强的反应活性，可以发生水解、醚化、酰化、羧甲基化以及交联等反应。不仅如此，壳聚糖还可以与许多金属离子、有机物、生物分子等发生离子交换、螯合以及吸附等作用。
虽然壳聚糖有诸多优点，但是由于其只能在酸性条件下溶解，且稳定性较低、易降解，故不利于壳聚糖的实际应用。羧甲基壳聚糖是一种水溶性壳聚糖衍生物，在壳聚糖分子结构中C3-OH、C6-OH以及NH2-引入羧甲基得到羧甲基壳聚糖。羧甲基化的壳聚糖可以在较广的pH范围内溶解，具有良好的生物相容性、无毒无害、可降解等特点，更适合于实际应用。同时，由于羧甲基壳聚糖含有大量活性基团-OH、-NH2和-COOH，故可同多种物质发生反应，可用于污染水体中重金属离子的回收和去除。
现有的羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法较为单一，主要是利用羧甲基壳聚糖的羧基、羟基和氨基基团与金属离子发生络合反应从而形成凝胶球。常用的金属离子交联剂有氯化钙、硫酸铁、硝酸铝等。离子交联羧甲基壳聚糖凝胶球已被广泛应用于医药以及环境领域。羧甲基壳聚糖具有生物相容性好，抗菌性，且无毒无害，其形成的凝胶球作为载药体，在药物释放方面发挥重要作用。同时，由于羧甲基壳聚糖含有大量羧基、羟基、氨基官能团，这些活性基团可与大多数金属离子发生反应，从而去除污染水体中的金属离子。虽然离子交联的羧甲基壳聚糖凝胶球具有很多优点且应用广泛，但是其在环境修复方面，仍存在以下不足和缺点：①离子交联的羧甲基壳聚糖凝胶球存在交联不完全、不彻底的问题，在复杂的污水处理环境中，存在离子溶出问题；②金属离子与活性官能团的反应强弱不一，当某种金属离子与羧甲基壳聚糖交联形成的凝胶球用于污水处理时，用于交联的金属离子可能被污水中与活性官能团反应更强烈的另一种金属离子置换出来，造成二次污染；③金属离子交联形成的羧甲基壳聚糖凝球溶胀度很低，不利于污染物的去除。而用戊二醛等醛类试剂交联的壳聚糖或者羧甲基壳聚糖凝胶均有较大的溶胀度，在水体中吸水溶胀，同时可以吸收水体中污染物，从而增大污染物去除率。为解决上述问题，本专利申请人研究开发了一种溶胀度较大且对污染物去除率较高的羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法。
发明内容
本发明针对金属离子交联羧甲基壳聚糖凝胶球溶胀度低，且对污染物去除率较低的缺点，提供一种溶胀度高，且可快速高效去除水体中重金属污染的羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法。
为此，本发明采用以下技术方案：一种羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法，其特征是，将一定浓度的羧甲基壳聚糖溶液滴入一定浓度的醋酸溶液中形成球，并在醋酸溶液中强化一定时间使球由透明变成白色实心球；将强化的球放入一定浓度的戊二醛溶液中，控制一定温度交联数小时后，然后再用一定浓度的氢氧化钠溶液浸泡球，清除掉未交联部分，最后用纯水清洗球致中性完成制备。
作为对上述技术方案的补充和完善，本发明还包括以下技术特征。
所述羧甲基壳聚糖溶液由100万分子量的壳聚糖羧化得到，羧化度≥80％，粘度为10-1000mpa.s。
所述羧甲基壳聚糖溶液通过以下方法制备获得：称取一定量的羧甲基壳聚糖加入超纯水中，磁力搅拌直至完全溶解，得到质量分数为3％～8％的羧甲基壳聚糖溶液。
在所述戊二醛溶液交联后的所述的球粒径为3mm，在所述纯水清洗后的所述的球粒径为5mm。
所述的醋酸溶液可用盐酸、硝酸代替。
所述的戊二醛溶液可用甲醛、香草醛或京尼平溶液代替。
使用本发明可以达到以下有益效果：本发明制备的羧甲基壳聚糖凝胶球可以吸水溶胀，吸水后体积是原来体积的几倍甚至数十倍。同时，该方法可增强凝胶球对重金属污染物的去除效率。反应结束后，溶液中无羧甲基壳聚糖的溶出，可便捷地实现固液分离，极大地方便了凝胶球的实际使用。同时，该凝胶球韧性大，不易碎，可长期存放。此外，制备该凝胶球的材料来源广泛，合成简单易操作，宜于大规模生产，适合实际工程应用。
附图说明
图1为羧甲基壳聚糖凝胶球制备的技术路线图。
图2为羧甲基壳聚糖凝胶球成分配图。
图3为羧甲基壳聚糖凝胶球去除Ni2+的效果图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细描述。
如图1所示，羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法，将一定浓度的羧甲基壳聚糖溶液滴入一定浓度的醋酸溶液中形成球，并在醋酸溶液中强化一定时间使球由透明变成白色实心球；将强化的球放入一定浓度的戊二醛溶液中，控制一定温度交联数小时后，然后再用一定浓度的氢氧化钠溶液浸泡球，清除掉未交联部分，最后用纯水清洗球致中性完成制备。
优选地，所述羧甲基壳聚糖溶液由100万分子量的壳聚糖羧化得到，羧化度≥80％，粘度为10-1000mpa.s。
优选地，所述羧甲基壳聚糖溶液通过以下方法制备获得：称取一定量的羧甲基壳聚糖加入超纯水中，磁力搅拌直至完全溶解，得到质量分数为3％～8％的羧甲基壳聚糖溶液。
进一步地，在所述戊二醛溶液交联后的所述的球粒径为3mm，在所述纯水清洗后的所述的球粒径为5mm。
优选地，所述的醋酸溶液可用盐酸、硝酸代替。
优选地，所述的戊二醛溶液可用甲醛、香草醛或京尼平溶液代替
本发明制备的羧甲基壳聚糖凝胶球可以吸水溶胀，吸水后体积是原来体积的几倍甚至数十倍。同时，该方法可增强凝胶球对重金属污染物的去除效率。反应结束后，溶液中无羧甲基壳聚糖的溶出，可便捷地实现固液分离，极大地方便了凝胶球的实际使用。同时，该凝胶球韧性大，不易碎，可长期存放。此外，制备该凝胶球的材料来源广泛，合成简单易操作，宜于大规模生产，适合实际工程应用。
1、羧甲基壳聚糖凝胶球的具体制备步骤如下：
a、称取一定量的羧甲基壳聚糖加入超纯水中，磁力搅拌直至完全溶解，得到质量分数为3％～8％的羧甲基壳聚糖溶液；
b、移取一定量的36～38％醋酸于1000mL容量瓶定容，醋酸溶液的浓度为0.3mol/L～1mol/L；
c、移取一定量的25％戊二醛，配制500mL浓度为0.5％～2.5％的戊二醛溶液，其中含有10～50mL浓度为0.3mol/L～1mol/L的醋酸溶液；
d、称取40.0g的NaOH溶解于1000mL超纯水中，得到1mol/L的NaOH溶液；
e、用移液枪移取1～5mL上述a中的羧甲基壳聚糖溶液滴入上述b中的醋酸溶液中形成球，球在醋酸溶液中强化15～40min，使球由透明变成白色实心球；
f、将e中在醋酸溶液里强化后的球置于上述c中戊二醛溶液中，控制交联温度为40～60℃，交联时间为3～12h；
g、将上述交联好的羧甲基壳聚糖球浸没于上述配制好的NaOH溶液中5～15min，直至球由白色实心球转变成淡黄色透明球，并用超纯水清洗凝胶球致中性即可。
如图2所示，为羧甲基壳聚糖凝胶球成分配比及其性质图。
2、羧甲基壳聚糖凝胶球对镍离子去除实验：
(1)分别称取1.5～3.5g羧甲基壳聚糖溶解于50mL脱氧水中，配制好的羧甲基壳聚糖溶液浓度分别为3％、4％、5％、6％、7％(w/v)。
(2)移取8.58mL36％～38％的醋酸于500mL容量瓶并定容，配制好的醋酸溶液摩尔浓度为0.3mol/L。
(3)移取3mL25％戊二醛于150mL锥形瓶中，加入5mL摩尔浓度0.3mol/L的醋酸溶液，加入42mL脱氧水，配制1.5％的戊二醛溶液50mL，共配制5组。
(4)称取40.0g的NaOH，溶解于1000mL超纯水中，得到1mol/L的NaOH溶液，备用。
(5)用移液枪准确移取3mL(1)中配制好的3％羧甲基壳聚糖溶液滴加入装有50mL(2)中配制好的0.3mol/L的醋酸溶液的玻璃烧杯中形成小球并强化40min。将(2)中形成的小球于(3)中配制好的50mL1.5％戊二醛溶液中在60℃下交联5～7h。用脱氧水清洗掉残留的戊二醛后将凝胶球浸没于1mol/L的NaOH溶液中，待凝胶球有白色实心球变成微黄色透明状后将凝胶球取出并用脱氧水清洗掉残留的碱液，备用。
(6)按上述步骤分别再制备3mL4％、5％、6％、7％羧甲基壳聚糖凝胶球。
(7)在室温(25℃±1)下，将上述(5)、(6)中制备好的5组不同浓度羧甲基壳聚糖凝胶球加入装有50mL 20mg/L Ni2+溶液的锥形瓶中，于200rpm气浴振荡反应2h后取样，经0.22微米滤膜过滤后采用原子吸收分光光度计对溶液中的Ni2+进行测量，实验结果如图3所示。
图3为羧甲基壳聚糖凝胶球对Ni2+去除效果图。凝胶球用量均为3mL，Ni2+质量浓度为20mg/L，反应温度室温(25±1℃)，振荡速率200rpm。由图可知，不同浓度的羧甲基壳聚糖凝胶球与Ni2+反应2小时后，溶液中Ni2+去除率均可达到96％以上，羧甲基壳聚糖凝胶球对Ni2+去除迅速高效。原因在于羧甲基壳聚糖凝胶球遇水后迅速吸水溶胀，凝胶球吸水的同时可将水体中的Ni2+一并吸附，且由低浓度的羧甲基壳聚糖制备的凝胶小球即可实现对Ni2+的高效去除。
与已有的技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明采用戊二醛对羧甲基壳聚糖进行交联，交联反应进行彻底，解决了金属离子交联形成的羧甲基壳聚糖小球交联不彻底出现金属离子溶出现象的问题。
(2)羧甲基壳聚糖与戊二醛交联后形成的凝胶球吸水溶胀明显，解决了金属离子交联羧甲基壳聚糖形成的小球吸水溶胀很弱的问题。
(3)在用量相同的情况下，本发明制备的羧甲基壳聚糖凝胶球对重金属污染物的去除率明显高于金属离子交联羧甲基壳聚糖小球对重金属污染物的去除率。
本发明的技术关键点在于使用羧甲基壳聚糖制备凝胶球，通过将羧甲基壳聚糖在稀酸溶液中成球后，用交联剂对其进行交联，形成吸水性好、溶胀度高、对污染物去除率高的羧甲基壳聚糖凝胶球。该羧甲基壳聚糖凝胶球制备工艺简单易掌握，主要材料羧甲基壳聚糖无毒无害，来源广泛，适合大规模工业化生产。欲保护羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法和制备参数。
实例1：称取1.5g羧甲基壳聚糖于100mL塑料烧杯中，加入50mL脱氧水磁力搅拌溶解，溶液浓度为3.0％(w/v)。用移液枪移取3mL羧甲基壳聚糖溶液滴加入装有50mL0.3mol/L醋酸溶液的玻璃烧杯中形成小球，并在酸中强化40min，使得小球有透明状变成白色实心小球。再将强化后的小球放入含50mL0.5％戊二醛溶液(含5mL0.3mol/L醋酸溶液)的锥形瓶中，于40℃下交联9～12h。用超纯水冲洗掉多于戊二醛溶液后将小球浸没于1mol/LNaOH溶液中待小球有白色变成微黄色透明小球后用超纯水清洗掉多于碱液即可。该条件下制备的凝胶球成球性差，小球吸水溶胀度高，但韧性差，易碎。
实例2：称取1.5g羧甲基壳聚糖于100mL塑料烧杯中，加入50mL脱氧水磁力搅拌溶解，溶液浓度为3.0％(w/v)。用移液枪移取3mL羧甲基壳聚糖溶液滴加入装有50mL1.0mol/L醋酸溶液的玻璃烧杯中形成小球，并在酸中强化15min，使得小球有透明状变成白色实心小球。再将强化后的小球放入含50mL2.5％戊二醛溶液(含5mL0.3mol/L醋酸溶液)的锥形瓶中，于60℃下交联3～5h。用超纯水冲洗掉多于戊二醛溶液后将小球浸没于1mol/LNaOH溶液中待小球有白色变成微黄色透明小球后用超纯水清洗掉多于碱液即可。该条件下制备的凝胶球成球性差，小球吸水溶胀度较低，但韧性好，不易碎。
实例3：称取1.5g羧甲基壳聚糖于100mL塑料烧杯中，加入50mL脱氧水磁力搅拌溶解，溶液浓度为3.0％(w/v)。用移液枪移取3mL羧甲基壳聚糖溶液滴加入装有50mL0.3mol/L醋酸溶液的玻璃烧杯中形成小球，并在酸中强化40min，使得小球有透明状变成白色实心小球。再将强化后的小球放入含50mL1.5％戊二醛溶液(含5mL0.3mol/L醋酸溶液)的锥形瓶中，于60℃下交联5～7h。用超纯水冲洗掉多于戊二醛溶液后将小球浸没于1mol/LNaOH溶液中待小球有白色变成微黄色透明小球后用超纯水清洗掉多于碱液即可。该条件下制备的凝胶球成球性差，小球吸水溶胀度较高，且韧性较好，不易碎。
实例4：称取2.0g羧甲基壳聚糖于100mL塑料烧杯中，加入50mL脱氧水磁力搅拌溶解，溶液浓度为4.0％(w/v)。用移液枪移取3mL羧甲基壳聚糖溶液滴加入装有50mL0.3mol/L醋酸溶液的玻璃烧杯中形成小球，并在酸中强化40min，使得小球有透明状变成白色实心小球。再将强化后的小球放入含50mL1.5％戊二醛溶液(含5mL0.3mol/L醋酸溶液)的锥形瓶中，于60℃下交联5～7h。用超纯水冲洗掉多于戊二醛溶液后将小球浸没于1mol/LNaOH溶液中待小球有白色变成微黄色透明小球后用超纯水清洗掉多于碱液即可。该条件下制备的凝胶球成球性好，小球吸水溶胀度较高，且韧性较好，不易碎。
实例5：称取2.5g羧甲基壳聚糖于100mL塑料烧杯中，加入50mL脱氧水磁力搅拌溶解，溶液浓度为5.0％(w/v)。用移液枪移取3mL羧甲基壳聚糖溶液滴加入装有50mL0.3mol/L醋酸溶液的玻璃烧杯中形成小球，并在酸中强化40min，使得小球有透明状变成白色实心小球。再将强化后的小球放入含50mL1.5％戊二醛溶液(含5mL0.3mol/L醋酸溶液)的锥形瓶中，于60℃下交联5～7h。用超纯水冲洗掉多于戊二醛溶液后将小球浸没于1mol/LNaOH溶液中待小球有白色变成微黄色透明小球后用超纯水清洗掉多于碱液即可。该条件下制备的凝胶球成球性好，小球吸水溶胀度较高，且韧性较好，不易碎。
实例6：称取3.0g羧甲基壳聚糖于100mL塑料烧杯中，加入50mL脱氧水磁力搅拌溶解，溶液浓度为6.0％(w/v)。用移液枪移取3mL羧甲基壳聚糖溶液滴加入装有50mL0.3mol/L醋酸溶液的玻璃烧杯中形成小球，并在酸中强化40min，使得小球有透明状变成白色实心小球。再将强化后的小球放入含50mL1.5％戊二醛溶液(含5mL0.3mol/L醋酸溶液)的锥形瓶中，于60℃下交联5～7h。用超纯水冲洗掉多于戊二醛溶液后将小球浸没于1mol/LNaOH溶液中待小球有白色变成微黄色透明小球后用超纯水清洗掉多于碱液即可。该条件下制备的凝胶球成球性好，小球吸水溶胀度较高，且韧性较好，不易碎。
实例7：称取3.5g羧甲基壳聚糖于100mL塑料烧杯中，加入50mL脱氧水磁力搅拌溶解，溶液浓度为7.0％(w/v)。用移液枪移取3mL羧甲基壳聚糖溶液滴加入装有50mL0.3mol/L醋酸溶液的玻璃烧杯中形成小球，并在酸中强化40min，使得小球有透明状变成白色实心小球。再将强化后的小球放入含50mL1.5％戊二醛溶液(含5mL0.3mol/L醋酸溶液)的锥形瓶中，于60℃下交联5～7h。用超纯水冲洗掉多于戊二醛溶液后将小球浸没于1mol/LNaOH溶液中待小球有白色变成微黄色透明小球后用超纯水清洗掉多于碱液即可。该条件下制备的凝胶球成球性好，小球吸水溶胀度较高，且韧性较好，不易碎。
实例8：称取4.0g羧甲基壳聚糖于100mL塑料烧杯中，加入50mL脱氧水磁力搅拌溶解，溶液浓度为8.0％(w/v)。用移液枪移取3mL羧甲基壳聚糖溶液滴加入装有50mL0.3mol/L醋酸溶液的玻璃烧杯中形成小球，并在酸中强化40min，使得小球有透明状变成白色实心小球。再将强化后的小球放入含50mL1.5％戊二醛溶液(含5mL0.3mol/L醋酸溶液)的锥形瓶中，于60℃下交联5～7h。用超纯水冲洗掉多于戊二醛溶液后将小球浸没于1mol/LNaOH溶液中待小球有白色变成微黄色透明小球后用超纯水清洗掉多于碱液即可。该条件下制备的凝胶球成球性好，小球吸水溶胀度较高，且韧性较好，不易碎。
实例9：称取4.0g羧甲基壳聚糖于100mL塑料烧杯中，加入50mL脱氧水磁力搅拌溶解，溶液浓度为8.0％(w/v)。用移液枪移取3mL羧甲基壳聚糖溶液滴加入装有50mL0.3mol/L醋酸溶液的玻璃烧杯中形成小球，并在酸中强化40min，使得小球有透明状变成白色实心小球。再将强化后的小球放入含50mL0.5％戊二醛溶液(含5mL0.3mol/L醋酸溶液)的锥形瓶中，于40℃下交联9～12h。用超纯水冲洗掉多于戊二醛溶液后将小球浸没于1mol/LNaOH溶液中待小球有白色变成微黄色透明小球后用超纯水清洗掉多于碱液即可。该条件下制备的凝胶球成球性好，小球吸水溶胀度高，但韧性较差，易碎。
实例10：称取4.0g羧甲基壳聚糖于100mL塑料烧杯中，加入50mL脱氧水磁力搅拌溶解，溶液浓度为8.0％(w/v)。用移液枪移取3mL羧甲基壳聚糖溶液滴加入装有50mL1.0mol/L醋酸溶液的玻璃烧杯中形成小球，并在酸中强化15min，使得小球有透明状变成白色实心小球。再将强化后的小球放入含50mL2.5％戊二醛溶液(含5mL0.3mol/L醋酸溶液)的锥形瓶中，于60℃下交联3～5h。用超纯水冲洗掉多于戊二醛溶液后将小球浸没于1mol/LNaOH溶液中待小球有白色变成微黄色透明小球后用超纯水清洗掉多于碱液即可。该条件下制备的凝胶球成球性好，小球吸水溶胀度较高，且韧性较好，不易碎。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法，其特征在于：将一定浓度的羧甲基壳聚糖溶液滴入一定浓度的醋酸溶液中形成球，并在醋酸溶液中强化一定时间使球由透明变成白色实心球；将强化的球放入一定浓度的戊二醛溶液中，控制一定温度交联数小时后，然后再用一定浓度的氢氧化钠溶液浸泡球，清除掉未交联部分，最后用纯水清洗球致中性完成制备。
2.根据权利要求1所述的一种羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法，其特征在于：所述羧甲基壳聚糖溶液由100万分子量的壳聚糖羧化得到，羧化度≥80％，粘度为10-1000mpa.s。
3.根据权利要求2所述的一种羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法，其特征在于：所述羧甲基壳聚糖溶液通过以下方法制备获得：称取一定量的羧甲基壳聚糖加入超纯水中，磁力搅拌直至完全溶解，得到质量分数为3％～8％的羧甲基壳聚糖溶液。
4.根据权利要求1所述的一种羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法，其特征在于：在所述戊二醛溶液交联后的所述的球粒径为3mm，在所述纯水清洗后的所述的球粒径为5mm。
5.根据权利要求1所述的一种羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法，其特征在于：所述的醋酸溶液可用盐酸、硝酸代替。
6.根据权利要求1所述的一种羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法，其特征在于：所述的戊二醛溶液可用甲醛、香草醛或京尼平溶液代替。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510401940.6A CN104941601B (zh) | 2015-07-09 | 2015-07-09 | 一种羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510401940.6A CN104941601B (zh) | 2015-07-09 | 2015-07-09 | 一种羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104941601A true CN104941601A (zh) | 2015-09-30 |
| CN104941601B CN104941601B (zh) | 2018-07-06 |
Family
ID=54156972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510401940.6A Expired - Fee Related CN104941601B (zh) | 2015-07-09 | 2015-07-09 | 一种羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104941601B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105496971A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-04-20 | 河北科技大学 | 复配型生物交联剂交联壳聚糖的缓控释微球及其制备方法 |
| CN105498651A (zh) * | 2015-10-26 | 2016-04-20 | 西南科技大学 | 一种具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球及其制备方法 |
| CN109046265A (zh) * | 2018-08-08 | 2018-12-21 | 重庆大学 | 一种磁性羧甲基壳聚糖吸附剂的制备方法 |
| CN109954482A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-07-02 | 江苏梅兰化工有限公司 | 一种盐酸中重金属离子吸附微球的制备方法 |
| CN113245360A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-08-13 | 什邡市优禾工业产品设计工作室 | 一种生态土壤修复方法 |
| CN115066443A (zh) * | 2020-11-23 | 2022-09-16 | 考麦德制药公司 | 基于壳聚糖的珠粒及其制备方法、组合物和应用 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110787744A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-02-14 | 南京工业大学 | 一种简易的壳聚糖微球气凝胶的制备方法 |
-
2015
- 2015-07-09 CN CN201510401940.6A patent/CN104941601B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HAN YAN ET AL.: ""Enhanced and selective adsorption of copper(II) ions on surface carboxymethylated chitosan hydrogel beads"", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
| 孙立苹等: ""羧甲基壳聚糖水凝胶制备及其在药物控释中的应用"", 《高分子学报》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105498651A (zh) * | 2015-10-26 | 2016-04-20 | 西南科技大学 | 一种具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球及其制备方法 |
| CN105496971A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-04-20 | 河北科技大学 | 复配型生物交联剂交联壳聚糖的缓控释微球及其制备方法 |
| CN105496971B (zh) * | 2015-12-28 | 2018-04-03 | 河北科技大学 | 复配型生物交联剂交联壳聚糖的缓控释微球及其制备方法 |
| CN109046265A (zh) * | 2018-08-08 | 2018-12-21 | 重庆大学 | 一种磁性羧甲基壳聚糖吸附剂的制备方法 |
| CN109046265B (zh) * | 2018-08-08 | 2022-03-01 | 重庆大学 | 一种磁性羧甲基壳聚糖吸附剂的制备方法 |
| CN109954482A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-07-02 | 江苏梅兰化工有限公司 | 一种盐酸中重金属离子吸附微球的制备方法 |
| CN115066443A (zh) * | 2020-11-23 | 2022-09-16 | 考麦德制药公司 | 基于壳聚糖的珠粒及其制备方法、组合物和应用 |
| CN113245360A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-08-13 | 什邡市优禾工业产品设计工作室 | 一种生态土壤修复方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104941601B (zh) | 2018-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104941601A (zh) | 一种羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法 | |
| CN103769062B (zh) | 一种功能化聚乙烯醇水凝胶及其制备方法 | |
| CN103447095B (zh) | 一种光催化降解有机物的分子印迹复合膜及其制备方法 | |
| CN104624178A (zh) | 一种重金属离子吸附剂聚乙烯亚胺-木质素磺酸钠的制备方法 | |
| CN101497030A (zh) | 环境友好的氧化型疏水葡甘聚糖吸附材料及其制备方法 | |
| CN103894159A (zh) | 一种高效去除废水中阴离子染料吸附剂及其制备方法 | |
| CN107754797B (zh) | 一种纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料及其制备方法 | |
| CN106693923A (zh) | 一种用于回收水中磷的凝胶、其制造方法及应用 | |
| CN110756163A (zh) | 一种纳米CoFe2O4/碳纤维毡复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN106243240A (zh) | 一种利用稀土金属离子配位制备天然高分子材料的方法 | |
| CN105668757A (zh) | 纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球及其制备方法和应用 | |
| CN107866089B (zh) | 风化煤提取医药级富里酸的装置及其提取工艺 | |
| CN104927097A (zh) | 一种微波水热法制备纳米二氧化钛/壳聚糖复合材料的方法 | |
| CN102320702A (zh) | 混凝吸附及化学氧化联合深度处理焦化废水的方法 | |
| CN103937779A (zh) | 一种磁性壳聚糖生物固定化颗粒的制备与应用方法 | |
| CN108276982B (zh) | 一种有机钛交联剂及其制备方法和应用 | |
| CN109053912A (zh) | 一种螯合剂的制备方法及其在重金属污染介质中的应用 | |
| CN102160993A (zh) | 热塑性脱乙酰基葡甘聚糖共混吸附材料及其制备方法 | |
| CN103143397A (zh) | 一种纳米TiO2/膨胀石墨复合海绵的制备方法及其应用 | |
| CN102504283A (zh) | 一种木质素磺酸盐微小凝胶的制备方法 | |
| CN101857295B (zh) | 一种利用纳米零价铁快速去除甲硝唑的方法及其应用 | |
| CN101759807B (zh) | 应用酸性阳离子交换树脂制备纳米晶体纤维素i的方法 | |
| CN111672479A (zh) | 一种海藻酸基金属光催化还原材料、制备方法及应用 | |
| CN110002562A (zh) | 一种浒苔多糖助凝剂及其制备方法与应用 | |
| CN102690516B (zh) | 一种可生物降解交联壳聚糖螯合树脂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180706 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |