CN108276982B - 一种有机钛交联剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机钛交联剂的制备方法，属于有机交联剂领域。在密闭条件下，将钛酸四异丙酯、葡萄糖酸钠、甘油和三乙醇胺混合进行络合反应，得到络合液；将所述络合液与水混合，得到有机钛交联剂。本发明中葡萄糖酸钠作为非螯合剂，与三乙醇胺协调作用形成有机钛配位体，除此之外，葡萄糖酸钠还能与硼形成络合反应，能够有效的屏蔽硼元素与多糖之间的交联反应，降低硼成分对交联的影响；水作为溶剂，经反应溶解形成均相的水性交联剂。同时制定的有机钛交联剂可应用在中性的交联条件下，完全避免了高含量的钙、镁等离子对冻胶pH值的影响。
Description
技术领域
本发明涉及有机交联剂技术领域，尤其涉及一种有机钛交联剂及其制备方法和应用。
背景技术
压裂液返排液具有成分复杂、矿化度高、浊度高等特点，地层返排后需要进行处理。目前一种新型简捷的处理方法是将返排液经有机硼交联体系简易处理后配液再压裂液施工，不仅可有效缓解返排液排放、存放压力，节约资源成本，也能部分解决压裂施工的水源问题。但返排液配液压裂采用有机硼交联体系，会因返排液的地层水钙、镁离子及残留的硼成分导致形成的压裂液冻胶pH值无法碱性调节及交联不可控，造成压裂施工不能顺利进行的问题。如现有技术中CN103113874A公开了以钛酸丁酯、三乙醇胺和甘油制备有机钛交联剂，应用于返排液压裂液体系中，同样存在上文所述返排液残留的硼成分对交联影响的问题(pH值对有机硼体系交联的影响大，有机钛体系一般不考虑)。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机钛交联剂及其制备方法和应用。本发明通过使用葡萄糖酸钠制得的有机钛交联剂可应用在中性交联条件下，降低了硼成分对交联的影响。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种有机钛交联剂的制备方法，包括以下步骤：
在密闭条件下，将钛酸四异丙酯、葡萄糖酸钠、甘油和三乙醇胺混合进行络合反应，得到络合液；
将所述络合液与水混合，得到有机钛交联剂。
优选地，所述钛酸四异丙酯、葡萄糖酸钠、甘油和三乙醇胺的质量比为2.5～5.0:0.05～0.1:10～50:5～10。
优选地，所述络合液与水的质量比为1:1。
优选地，所述络合反应的温度为60～80℃，所述络合反应的时间为60～120min。
优选地，所述络合液与水的混合温度为60～80℃，所述络合液与水的混合时间为15～120min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的有机钛交联剂，所述有机钛交联剂包括较好反应活性的小尺寸钛化合物和多聚水合二氧化钛粒子，所述多聚水合二氧化钛粒子的质量含量为0～50％，较好反应活性的小尺寸钛化合物的直径为10-1～10nm，质量含量为50～100％。
本发明还提供了上述技术方案所述有机钛交联剂在高钙镁含量的压裂液返排液中的应用。
本发明还提供了上述技术方案所述有机钛交联剂在天然气井采气污水用压裂液体系中的应用。
本发明提供了一种有机钛交联剂的制备方法，在密闭条件下，将钛酸四异丙酯、葡萄糖酸钠、甘油和三乙醇胺混合进行络合反应，得到络合液；将所述络合液与水混合，得到有机钛交联剂。本发明中葡萄糖酸钠作为非螯合剂，与三乙醇胺协调作用形成有机钛配位体，除此之外，葡萄糖酸钠还能与后续使用时添加的有机硼交联剂发生络合反应，能够有效的屏蔽硼元素与多糖之间的交联反应，降低硼成分对交联的影响；水作为溶剂，经溶解形成均相的水性交联剂。同时制定的有机钛交联剂可应用在中性的交联条件下，完全避免了高含量的钙、镁等离子对冻胶pH值的影响。实施例的数据表明，不加葡萄酸钠，得到的交联剂中多聚水合二氧化钛粒子较多，具有较好反应活性的小尺寸钛化合物含量少，添加了葡萄酸钠后，多聚水合二氧化钛粒子极少，较好反应活性的小尺寸钛化合物含量提高；同时本发明制得的有机钛交联剂形成的冻胶体系还具有耐温能力高(适用最高地层温度190℃)，携砂性能强(砂体积比可达35％)，破胶后残渣低(小于150ppm)优点。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制得的有机钛交联剂的粒径分布图；
图2为本发明实施例1制得的冻胶的照片；
图3为本发明对比例制得的有机钛交联剂的粒径分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种有机钛交联剂的制备方法，包括以下步骤：
在密闭条件下，将钛酸四异丙酯、葡萄糖酸钠、甘油和三乙醇胺混合进行络合反应，得到络合液；
将所述络合液与水混合，得到有机钛交联剂。
本发明在密闭条件下，将钛酸四异丙酯、葡萄糖酸钠、甘油和三乙醇胺混合进行络合反应，得到络合液。在本发明中，所述钛酸四异丙酯、葡萄糖酸钠、甘油和三乙醇胺的质量比优选为2.5～5.0:0.05～0.1:10～50:5～10，更优选为3～4.5:0.06～0.1:20～40:6～8。
在本发明中，所述络合反应的温度优选为60～80℃，更优选为70～75℃，所述络合反应的时间优选为60～120min，更优选为90～100min。
本发明对所述钛酸四异丙酯、葡萄糖酸钠、甘油和三乙醇胺的加入顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可，具体的，如依次加入钛酸四异丙酯、葡萄糖酸钠、甘油和三乙醇胺。
在本发明中，所述络合反应优选在恒温装置中进行，所述恒温装置的温度优选为与络合反应的温度一致，在此不再赘述。
得到络合液后，本发明将所述络合液与水混合，得到有机钛交联剂。在本发明中，所述络合液与水的质量比优选为1:1。
在本发明中，所述络合液与水的混合温度优选为60～80℃，更优选为70～75℃；所述络合液与水的混合时间优选为15～90min，更优选为40～70min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的有机钛交联剂，所述有机钛交联剂包括较好反应活性的小尺寸钛化合物和多聚水合二氧化钛粒子，所述多聚水合二氧化钛粒子的质量含量优选为0～50％，更优选为0～30％，较好反应活性的小尺寸钛化合物的直径优选为10-1～10nm，质量含量优选为50～100％，更优选为70～100％。
本发明还提供了上述技术方案所述有机钛交联剂在高钙镁含量的压裂液返排液中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：(1)采用苏里格苏11区块高钙镁含量的压裂液返排液作为配液水，向其中加入取代度0.4～0.9的羟丙基瓜尔胶，溶解形成基液，(2)基液达到40～70cp之后，向其中加入中石油长城钻探昆山公司助排剂(JK01，体积比0.2％)、防膨剂(JK05，体积比0.2％)、杀菌剂(JKSJ01，体积比0.2％)，搅拌均匀，(3)再向基液中加入有机醇胺类促进剂(体积比0.3～0.8％)与上述技术方案所述有机钛交联剂(体积比0.3～0.65％)，交联形成冻胶。
本发明还提供了上述技术方案所述有机钛交联剂在天然气井采气污水用压裂液体系中的应用。
在本发明中，所述有机钛交联剂与天然气井采气污水用压裂液体系的体积比优选为0.3～0.65％，更优选为0.4～0.5％。
下面结合实施例对本发明提供的有机钛交联剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
常温下按照配比将钛酸四异丙酯、葡萄糖酸钠、甘油、三乙醇胺按照以下配比(重量比)＝2.5:0.05:10:5依次序加入到烧瓶中，再将烧瓶放入60℃恒温装置中，密闭条件下搅拌烧瓶内物料，持续60min，络合反应完全后，络合液呈黄色。向烧瓶中加入络合液总重量的纯净水，并在60℃温度条件下搅拌60min，搅拌完成后，得到淡黄色透明状有机钛交联剂。
对本实施例制得的有机钛交联剂进行粒径分析，结果如图1所示，由图1可以看出，本实施例制得的有机钛交联剂中直径为10-1～10nm的较好反应活性的小尺寸钛化合物的质量含量为80～90％。
(1)采用苏里格苏11区块高钙镁含量的压裂液返排液作为配液水，向其中加入一定取代度的羟丙基瓜尔胶，溶解形成基液，(2)基液达到一定粘度之后，向其中加入中石油长城钻探昆山公司助排剂(JK01，0.2％)、防膨剂(JK05，0.2％)、杀菌剂(JKSJ01，0.2％)，搅拌均匀，(3)再向基液中加入有机醇胺类促进剂(0.5％)与本发明方案制备的有机钛交联剂(0.5％)，交联形成冻胶，得到的冻胶如图2所示，由图2可以看出，该冻胶具有良好的粘弹性，且具有较高的拉伸强度，有利于压裂过程中造缝携砂。
实施例2
常温下按照配比将钛酸四异丙酯、葡萄糖酸钠、甘油、三乙醇胺按照以下配比(重量比)＝5:0.1:50:1依次序加入到烧瓶中，再将烧瓶放入80℃恒温装置中，密闭条件下搅拌烧瓶内物料，持续120min，络合反应完全后，络合液呈黄色。向烧瓶中加入络合液总重量的纯净水，并在60℃温度条件下搅拌60min，搅拌完成后，得到淡黄色透明状有机钛交联剂。
将本实施例制得有机钛交联剂用于天然气井采气污水用压裂液体系中，有机钛交联剂与天然气井采气污水用基液体系的体积比为0.4～0.5％，交联时间2min左右，且在1～3min时间内可调，压裂液体系对钙镁离子不敏感(适用于钙镁离子6000ppm以下的采气污水)。
对比例
采用与实施例1完全相同的技术方案，区别仅在于不添加葡萄糖酸钠，对本对比例制得的有机钛交联剂进行粒径分析，结果如图3所示，由图3可以看出，本实施例制得的有机钛交联剂中粒子的粒径多位于50～200nm，与实施例1相比较可以看出，不加葡萄酸钠，水液中多聚水合二氧化钛粒子较多，具有较好反应活性的小尺寸钛化合物含量少，加了葡萄酸钠后多聚水合二氧化钛粒子极少，主要是较好反应活性的小尺寸钛化合物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种有机钛交联剂的制备方法，包括以下步骤：
在密闭条件下，将钛酸四异丙酯、葡萄糖酸钠、甘油和三乙醇胺混合进行络合反应，得到络合液；所述钛酸四异丙酯、葡萄糖酸钠、甘油和三乙醇胺的质量比为2.5～5.0:0.05～0.1:10～50:5～10；
将所述络合液与水混合，得到有机钛交联剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合液与水的质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合反应的温度为60～80℃，所述络合反应的时间为60～120min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合液与水的混合温度为60～80℃，所述络合液与水的混合时间为15～120min。
5.权利要求1～4任意一项所述制备方法制得的有机钛交联剂，其特征在于，包括较好反应活性的小尺寸钛化合物和多聚水合二氧化钛粒子，所述多聚水合二氧化钛粒子的质量含量为0～50％，较好反应活性的小尺寸钛化合物的直径为10-1～10nm，质量含量为50～100％。
6.权利要求5所述的有机钛交联剂在高钙镁含量的压裂液返排液中的应用。
7.权利要求5所述的有机钛交联剂在天然气井采气污水用压裂液体系中的应用。
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