CN104403658B - 一种耐高温交联酸液体系及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐高温交联酸液体系及其制备方法，按质量百分比组分如下：盐酸(以纯氯化氢计)20％，聚合物稠化剂1％，有机金属交联剂螯合钛交联剂0.3％，其余为水。在常温下，将定量的稠化剂加入到盐酸溶液中，快速搅拌至完全溶解，然后静置2－4h，得到均匀的粘稠液体，最后加入有机金属交联剂，搅拌均匀。本发明中螯合钛交联剂用量少，成本低，稳定性好，长时间放置不出现沉淀，所得耐高温交联酸液在强酸环境下发生交联，形成可以挑挂的冻胶，且所得耐高温交联酸液体系可耐190℃高温，用于160-190℃碳酸盐岩油气储层酸压增产。

Description

一种耐高温交联酸液体系及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田储层改造技术领域，具体涉及一种用于酸压的耐高温交联酸液体系及其制备方法。

背景技术

酸压是碳酸盐岩油气层增产、增注的主要工艺措施，在酸压施工中，酸液或前置液以大于地层吸收能力的流速注入地层，使地层破裂形成裂缝，再用酸液溶解裂缝壁面。由于酸液以不均匀的方式溶蚀，所以裂缝闭合时仍能保持流动通道，从而达到增产目的。这项技术普遍受到国内外的高度重视，为经济高效地开采油气资源提供了有力的保障。在酸压的过程中，酸化工作液及酸液添加剂的性能直接影响酸压效果。随着世界能源日益紧张，各国勘探开发的储层深度不断加大，储层温度也越来越高，原有的酸化工作液体系已经不能满足储层改造的需要，进而发展了一些非常规酸液体系，主要有交联酸、稠化酸、乳化酸和泡沫酸等，其中交联酸通过对稠化剂的交联，形成立体网状链，降低酸岩反应速度和酸液的大量滤失，克服乳化酸酸压、稠化酸酸压、泡沫酸酸压等酸压工艺酸蚀缝长短的不足之处，形成长缝，提高酸压效果。现有的交联酸液体系虽然具有一定的耐温性，但是近几年已逐渐不能满足施工现场对酸化体系提出的越来越高的耐温性能要求，能耐高温的交联酸已成为储层改造的热点技术。同时由于现有交联酸体系所用交联剂量较大，较大的提高了酸压的成本，所以使用交联剂较少的交联体系也逐渐受到重视。

中国专利文件CN103805158A(申请号201210447914.3)公开“一种交联酸酸化压裂液及其制备方法和应用”，它由稠化剂、交联剂和破胶剂组成，其中交联剂为三乙醇胺锆1-5％，由氧氯化锆12份、蒸馏水15份、三乙醇胺15份和乙二胺四乙酸0.1份反应合成所得；稠化剂为丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠的共聚物(分子量600-1000万)0.6-1.2％；破胶剂为过硫酸铵/过硫酸钠0.01-0.05％。此交联酸可在20％的酸液中交联。中国专利文件CN102352235A(申请号201110221050.9)公开了“一种交联酸压压裂液及其制备方法”，它由稠化剂、交联剂、缓蚀剂、盐酸及水组成，其中稠化剂为改性聚丙烯酰胺0.4-0.8份；交联剂为有机锆交联剂1-2份；缓蚀剂为曼尼希碱酸液缓蚀剂1-2份。此交联酸酸压压裂液体系可在10％的盐酸中交联形成交联酸液体系。以上两个专利的技术方案中，均采用了有机锆交联剂，成本高而且用量大。

CN104073237A提供了一种耐高温地面交联酸酸液。以质量百分比计，该酸液包括如下组分：酸15wt％-28wt％、聚丙烯酰胺类聚合物0.4wt％-1.0wt％、醛类交联剂0.1wt％-0.5wt％、酚类交联剂0.05wt％-0.25wt％、交联促进剂0.005wt％-0.02wt％、缓蚀剂0.5wt％-2.0wt％、铁离子稳定剂0.5wt％-2.0wt％、过硫酸铵0.01wt％-0.1wt％、余量为水；其中酸以纯物质计算。本发明使用低毒、廉价的工业原料作为交联剂和交联促进剂，能够降低交联剂的毒性，制备耐高温地面交联酸酸液，现场可操作性强。但是该专利文件的技术方案，交联剂的总加量较大，并且仅可以耐120℃的高温，耐温性能渐不能满足一些较深储层的要求。

现有技术能在一定程度上实现酸性条件下稠化剂和交联剂的有效交联，但是现有交联剂有成本较高和用量较大的缺点，影响现场施工，而且随着碳酸盐岩储层深井超深井的勘探开发，地下温度越来越高，对于酸液耐高温的要求也越来越高，现有交联酸液体系有耐温性能较差的缺点，这些缺点都严重影响了交联酸液体系在酸压中发挥更大的作用。而有机钛交联剂无毒，耐温性能好，使用简便，交联冻胶粘度适中，悬砂能力强，耐剪切，对地层伤害小，摩阻低，交联速度可调，有良好的压裂效果和经济效益。因此，近年来有机钛交联剂逐步被重视。但是，现有的有机钛交联剂在应用中仍然还存在着用量较大和成本较高的缺点，限制了在深井超深井油田开发的应用。

发明内容

为了克服现有交联酸液体系交联剂用量较大、成本较高，交联酸液体系耐高温性能较差的缺点，本发明提供一种交联剂用量少、成本低的耐高温交联酸液体系及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种交联酸液体系，按质量百分比组份如下：

所述的聚合物稠化剂为丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物，分子量800万-1200万；单体摩尔比为丙烯酰胺:甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵＝8:3～15:3；

所述的螯合钛交联剂是硫酸钛、氯化钛、硝酸钛、醋酸钛或草酸钛钾溶于水后，依次与螯合剂I、螯合剂II分别反应制得；所述螯合剂I为丙三醇、乙二醇、木糖醇、山梨醇或甘露醇；所述螯合剂II为乙酰丙酮、三乙醇胺、草酸、葡萄糖酸钠或羟基乙酸。

根据本发明优选的，一种交联酸液体系，按质量百分比组份如下：

盐酸(以纯氯化氢计)10-20％，聚合物稠化剂0.8-1.0％，螯合钛交联剂0.3-0.4％，其余为水。

根据本发明进一步优选的，一种交联酸液体系，按质量百分比组份如下：

盐酸(以纯氯化氢计)20％，聚合物稠化剂1％，螯合钛交联剂0.3％，其余为水。

本发明中，丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物可以按现有技术制备或购买。本发明优选提供以下合成丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物稠化剂的方法，所述各组分按重量份计，步骤如下：

带有搅拌和温度计的三口烧瓶中加入23-24份丙烯酰胺单体(AM)、16-17份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、3-4份脲、56-57份去离子水，摇晃均匀使各组分充分混溶，放入冰水中冷却，开始通氮气，35-45min后加入0.003-0.005份扩链剂和0.04-0.06份K₂S₂O₈-NaHSO₃复合引发剂，添加完毕后停止通氮气，从水浴中取出烧瓶，常温下静置反应8-10h。用无水乙醇沉淀并清洗所合成的共聚物后抽滤得到固体反应物，放入真空干燥箱内35-40℃低温干燥20-24小时，得丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物(分子量800-1200万)，即为交联酸体系中的聚合物稠化剂。

以上合成方法中，所述扩链剂为聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯或者聚丙二醇二甲基丙烯酸酯。

本发明中，所述螯合钛交联剂的制备方法，各组分按重量份计，步骤如下：

取0.8-1.2份钛化合物加于2-3份去离子水中，180-200r/min匀速搅拌8-10min，得均匀溶液。向上述均匀溶液中加入2-3份螯合剂I，以180-200r/min搅拌3-5min，成均匀溶液。边以350-400r/min搅拌上述均匀溶液边向其中缓慢加入0.5-1.5份螯合剂II，添加完毕后再继续搅拌15-20min，即得。即为交联酸体系中所述的螯合钛交联剂。

以上制备方法中，所述钛化合物为硫酸钛，氯化钛，硝酸钛，醋酸钛或者草酸钛钾；

所述螯合剂I为丙三醇，乙二醇，木糖醇，山梨醇或者甘露醇；

所述螯合剂II为乙酰丙酮，三乙醇胺，草酸，葡萄糖酸钠或者羟基乙酸。

以上制备方法合成的螯合钛交联剂,优选在环境温度下放置若干天后使用；进一步优选放置50-100天(d)后使用，此时螯合钛交联剂澄清，无沉淀产生。

根据本发明，所述交联酸体系的制备方法，步骤如下：

常温下，按照配比向400-500r/min匀速搅拌的盐酸和水的溶液中缓慢加入聚合物稠化剂，加完聚合物稠化剂后再以600-650r/min匀速搅拌30-35min，溶解均匀形成澄清液体，静置2-4h，得到均匀的粘稠液体，即为稠化酸，边搅拌边向其中按照配比加入所述螯合钛交联剂，加完后搅拌3-5min，即得交联酸。

本发明的交联酸体系的应用，用于160-190℃碳酸盐岩油气储层酸压、增产。

本发明采用复合螯合剂即螯合剂Ⅰ和螯合剂Ⅱ来制备螯合钛交联剂(如下式c)，能提高交联体系的稳定交联性能和耐温性能。复合螯合剂相比较于单一螯合基(如下式a)或螯合基+非螯合基的组合(如下式b)，能更加有效地使用钛离子的空位，使交联体系中钛离子的释放更加稳定，有利于体系更加稳定的交联，并且因其能稳定的释放补充钛离子，能使交联体系的耐温性能有大幅度提高。

式中：M为正4价的氧化钛过渡金属钛；Z-Z、Z₁-Z₁、Z₂-Z₂为含两个或多个电子给予体(通常为氮或氧)原子的基团，配位连接于M，形成五或六个原子的环。本发明中Z₁-Z₁、Z₂-Z₂分别为螯合剂Ⅰ和螯合剂Ⅱ对应的基团；A为一个或多个非螯合基，其作用是满足M的配位数。

本发明采用两种螯合剂合成螯合钛交联剂，在此交联剂螯合物中，螯合剂Ⅰ作为与螯合剂Ⅱ另外一种螯合剂存在，螯合剂Ⅰ有至少两个羟基能提供出氧与钛离子形成配位键，这样便形成了螯合键，即起到螯合剂的作用。而交联剂体系中还有另外一种螯合剂即螯合剂Ⅱ，所以在形成的螯合物中就会有部分空位被螯合剂Ⅰ占据，另外一部分空位便被螯合剂Ⅱ所占据。螯合剂Ⅰ中都是相邻的碳上的氧与钛离子形成配位键，便会形成五原子环(即相邻的碳原子、碳上面带着的氧原子和钛离子)，而五原子环是最稳定的结构，它便会也形成自己的平衡，并且这个平衡会使在常温非剪切条件下释放较少的钛离子空位，而在高温剪切条件下有一部分钛离子空位仍处在螯合剂Ⅰ的螯合状态，所以在高温状态下能保持一定的钛离子释放速度，所以就仍然能部分补充因为交换速度增加引起的钛离子交联能力削弱，与螯合剂Ⅱ的作用互相补充，即能使交联体系在高温情况下保持一定的粘度，便可提高耐温性能。同时，螯合剂Ⅰ和螯合剂Ⅱ之间通过氢键或其它作用连接在一起，整体便会形成一个更加稳固的结构，使钛离子空位释放更加稳定，所以在高温条件下还有部分钛离子空位储存可以释放补充，能使交联体系在高温情况下保持一定的粘度，提高耐温性能。

本发明的有益效果：

①发明的交联酸液体系中使用的螯合钛交联剂在合成过程中采用的为钛含量高的原料，有效的降低了交联酸液体系中交联剂的用量，方便现场施工。

②本发明的交联酸液体系中使用的螯合钛交联剂在合成过程中所采用的交联离子提供试剂为无机钛化合物，相比较于钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯类有机钛化合物，其成本较低，能有效降低交联酸体系成本。

③本发明采用复合螯合剂(螯合剂Ⅰ和螯合剂Ⅱ)来制备螯合钛交联剂，能提高交联体系的稳定交联性能和耐温性能。

④本发明的交联酸液体系中采用的螯合钛交联剂稳定性好，长时间放置不出现沉淀。

⑤本发明的交联酸液体系交联后形成的冻胶，粘度高、弹性好、能携砂，可以实现酸液深部穿透，造酸压长缝的目的。

⑥本发明的交联酸液体系交联后形成的冻胶，耐温性能好，可耐190℃高温；在190℃，170S^-1条件下剪切1h，残余粘度可保持20mPa.S以上。

附图说明

图1为本发明的耐高温交联酸液体系交联后的挑挂现象的照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限制本发明。除特别说明外，实施例中所有百分比均为质量百分比，各实施例中的化学品均为工业品。

实施例1：聚合物稠化剂的合成(1)

向带有搅拌器、温度计的烧瓶中加入23g丙烯酰胺单体、17g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3g脲、57g去离子水，摇晃均匀使各组分充分混溶，放入冰水中冷却，开始通氮气，45min后加入0.003g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.04gK₂S₂O₈-NaHSO₃，添加完毕后停止通氮气，从水浴中取出容器盖好盖子，常温下静置反应8h。用无水乙醇沉淀并清洗所合成的共聚物后抽滤得到固体反应物，放入真空干燥箱内低温(40℃)干燥24小时，得到稠化剂，得所需的丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物(分子量800万-1200万)稠化剂。

将上述实验合成的丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物作为交联酸体系中的聚合物稠化剂。用于以下的应用实施例7-9中。

实施例2：聚合物稠化剂的合成(2)

向带有搅拌器、温度计的烧瓶中加入23.5g丙烯酰胺单体、16.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、4g脲、56.5g去离子水，摇晃均匀使各组分充分混溶，放入冰水中冷却，开始通氮气，40min后加入0.004g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.05gK₂S₂O₈-NaHSO₃，添加完毕后停止通氮气，从水浴中取出容器盖好盖子，常温下静置反应9h。用无水乙醇沉淀并清洗所合成的共聚物后抽滤得到固体反应物，放入真空干燥箱内低温(38℃)干燥24小时，得到稠化剂，得所需的丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物(分子量1000万-1100万)稠化剂。

上述合成的丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物作为交联酸体系中的聚合物稠化剂。用于以下的应用实施例10-12中。

实施例3：聚合物稠化剂的合成(3)

向带有橡胶塞的容器中加入24g丙烯酰胺单体、16g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3.5g脲、56g去离子水，摇晃均匀使各组分充分混溶，放入冰水中冷却，开始通氮气，35min后加入0.005g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.06gK₂S₂O₈-NaHSO₃，添加完毕后停止通氮气，从水浴中取出容器盖好盖子，常温下静置反应9h。用无水乙醇沉淀并清洗所合成的共聚物后抽滤得到固体反应物，放入真空干燥箱内低温(35℃)干燥24小时，最后用粉碎机将其粉碎，得到粉末状稠化剂，得所需的丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物(分子量800万-1200万)稠化剂。

上述合成的丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物作为交联酸体系中的聚合物稠化剂。用于以下的应用实施例13-15中。

实施例4：螯合钛交联剂的合成(1)

取1g硝酸钛加于3g去离子水中，190r/min匀速搅拌9min，得均匀溶液。向上述均匀溶液中加入2g甘露醇，以190r/min搅拌5min，成均匀溶液。边以400r/min搅拌上述均匀溶液边向其中缓慢加入1.5g羟基乙酸，羟基乙酸添加完毕后再继续搅拌15min得均匀溶液，得所需螯合钛交联剂。

上述合成的螯合钛交联剂可在环境温度下放置不同的时间，作为有机金属交联剂，用于以下的应用实施例7、10、13中。

实施例5：螯合钛交联剂的合成(2)

取0.8g醋酸钛加于2.5g去离子水中，180r/min匀速搅拌10min，得均匀溶液。向上述均匀溶液中加入2.5g丙三醇，以180r/min搅拌3min，成均匀溶液。边以380r/min搅拌上述均匀溶液边向其中缓慢加入1g草酸，草酸添加完毕后再继续搅拌20min得均匀溶液，得所需螯合钛交联剂。

上述合成的螯合钛交联剂可在环境温度下放置不同的时间，作为有机金属交联剂，用于以下的应用实施例8、11、14中。

实施例6：螯合钛交联剂的合成(3)

取1.2g硫酸钛加于2g去离子水中，200r/min匀速搅拌8min，得均匀溶液。向上述均匀溶液中加入3g木糖醇，以200r/min搅拌4min，成均匀溶液。边以350r/min搅拌上述均匀溶液边向其中缓慢加入0.5g乙酰丙酮，乙酰丙酮添加完毕后再继续搅拌18min得均匀溶液，得所需螯合钛交联剂。

将上述合成的螯合钛交联剂可在环境温度下放置不同的时间，作为有机金属交联剂，用于以下的应用实施例9、12、15中。

实施例7：耐高温交联酸液体系(1)

按质量百分比组份如下：

浓盐酸55.6％(折合纯氯化氢为20％)，聚合物稠化剂(实施例1所得)1.0％，螯合钛交联剂(实施例5制备)0.3％，其余为水。

耐高温交联酸液的制备：

按质量份，取43.1份水，55.6份浓盐酸和1.0份聚合物稠化剂；常温下，按照配比向正在以400r/min匀速搅拌的盐酸水溶液中缓慢加入聚合物稠化剂，加完后将液体以600r/min匀速搅拌35min，溶解均匀形成无色澄清透明液体，静置3h，得到均匀的粘稠液体即为稠化酸。再向其中加入0.3份新鲜制备的有机金属交联剂螯合钛交联剂(实施例4制备)。搅拌，即得交联酸液体系。

本实施例的交联酸液体系的交联时间为4.0min(30℃)，交联后形成可以挑挂的无色透明冻胶(见附图1)，在190℃、170S^-1条件剪切1h，黏度27mPa.s。

实施例8：耐高温交联酸液体系(2)

按质量百分比组份如下：

浓盐酸55.6％(折合纯氯化氢为20％)，聚合物稠化剂(实施例1所得)1.0％，螯合钛交联剂(实施例5制备)0.3％，其余为水。

耐高温交联酸液的制备：

按质量份，43.1份水，55.6份浓盐酸和1份聚合物稠化剂，常温下，向正在以450r/min匀速搅拌的盐酸水溶液中缓慢加入聚合物稠化剂，加完后将液体以650r/min匀速搅拌30min，溶解均匀形成无色澄清透明液体，静置4h，得到均匀的粘稠液体即为稠化酸。向其中加入0.3份新鲜制备的有机金属交联剂螯合钛交联剂(实施例5制备)。搅拌，即得交联酸液体系。

本实施例的交联酸液体系的交联时间为4.3min(30℃)，交联后形成可以挑挂的无色透明冻胶，在190℃、170S^-1条件剪切1h，黏度29mPa.s。

实施例9：耐高温交联酸液体系(3)

按质量百分比组份如下：

浓盐酸55.6％(折合纯氯化氢为20％)，聚合物稠化剂(实施例1所得)1.0％，螯合钛交联剂(实施例5制备)0.3％，其余为水。

耐高温交联酸液的制备：按质量份，43.1份水，55.6份浓盐酸和1份聚合物稠化剂，依照实施例7制备步骤制作稠化酸后(按照配比向正在以500r/min匀速搅拌的盐酸水溶液中缓慢加入聚合物稠化剂，加完后将液体以600r/min匀速搅拌35min，溶解均匀形成无色澄清透明液体，静置2h)。向其中加入0.3份新鲜制备的螯合钛交联剂(实施例6制备)。搅拌，即得交联酸液体系。

本实施例的交联酸液体系的交联时间为3.7min(30℃)，交联后形成可以挑挂的无色透明冻胶，在190℃、170S^-1条件剪切1h，黏度23mPa.s。

实施例10：耐高温交联酸液体系(4)

按质量百分比组份如下：

浓盐酸55.6％(折合纯氯化氢为20％)，聚合物稠化剂(实施例1所得)1.0％，螯合钛交联剂(实施例5制备)0.3％，其余为水。

地面交联酸液的制备：按质量份，43.1份水，55.6份浓盐酸和1份聚合物稠化剂，依照实施例8的方法制作出对应的稠化酸后。向其中加入0.3份螯合钛交联剂，该螯合钛交联剂按实施例4制备，常温下静置50天后使用，此时螯合钛交联剂澄清，无沉淀产生。

本实施例的地面交联酸液的交联时间为4.5min(30℃)，交联后形成可以挑挂的无色透明冻胶，在190℃、170S^-1条件剪切1h，黏度32mPa.s。

实施例11：耐高温交联酸液体系(5)

按质量百分比组份如下：

浓盐酸55.6％(折合纯氯化氢为20％)，聚合物稠化剂(实施例1所得)1.0％，螯合钛交联剂(实施例5制备)0.3％，其余为水。

地面交联酸液的制备：按质量份，43.1份水，55.6份浓盐酸和1份聚合物稠化剂，依照前述制备步骤制作出对应的稠化酸后(常温下，按照配比向正在以450r/min匀速搅拌的盐酸水溶液中缓慢加入聚合物稠化剂，加完后将液体以600r/min匀速搅拌35min，溶解均匀形成无色澄清透明液体，静置3h，得到均匀的粘稠液体即为稠化酸)。向其中加入0.3份螯合钛交联剂。该螯合钛交联剂是按实施例5制备，制备完成后，常温下静置50天后使用，此时螯合钛交联剂澄清，无沉淀产生。

本实施例的地面交联酸液的交联时间为3.8min(30℃)，交联后形成可以挑挂的无色透明冻胶，在190℃、170S^-1条件剪切1h，黏度37mPa.s。

实施例12：耐高温交联酸液体系(6)

按质量百分比组份如下：

浓盐酸55.6％(折合纯氯化氢为20％)，聚合物稠化剂(实施例1所得)1.0％，螯合钛交联剂(实施例5制备)0.3％，其余为水。

地面交联酸液的制备：按质量份，43.1份水，55.6份浓盐酸和1份聚合物稠化剂，依照前述制备步骤制作出对应的稠化酸后(常温下，按照配比向正在以500r/min匀速搅拌的盐酸水溶液中缓慢加入聚合物稠化剂，加完后将液体以650r/min匀速搅拌30min，溶解均匀形成无色澄清透明液体，静置2h，得到均匀的粘稠液体即为稠化酸)。向其中加入0.3份有机金属交联剂螯合钛交联剂；该螯合钛交联剂是按实施例6制备，制备完成后，常温下静置50天后使用，此时螯合钛交联剂澄清，无沉淀产生。

本实施例的地面交联酸液的交联时间为4.5min(30℃)，交联后形成可以挑挂的无色透明冻胶，在190℃、170S^-1条件剪切1h，黏度27mPa.s。

实施例13：耐高温交联酸液体系(7)

按质量百分比组份如下：

浓盐酸55.6％(折合纯氯化氢为20％)，聚合物稠化剂(实施例1所得)1.0％，螯合钛交联剂(实施例5制备)0.3％，其余为水。

地面交联酸液的制备：按质量份，43.1份水，55.6份浓盐酸和1份聚合物稠化剂，常温下，按照配比向正在以400r/min匀速搅拌的盐酸水溶液中缓慢加入聚合物稠化剂，加完后将液体以600r/min匀速搅拌35min，溶解均匀形成无色澄清透明液体，静置4h，得到均匀的粘稠液体即为稠化酸。向其中加入0.3份有机金属交联剂螯合钛交联剂。该螯合钛交联剂按实施例4制备，常温下静置100天后使用，此时螯合钛交联剂澄清，无沉淀产生。

本实施例的地面交联酸液的交联时间为4min(30℃)，交联后形成可以挑挂的无色透明冻胶，在190℃、170S^-1条件剪切1h，黏度25mPa.s。

实施例14：耐高温交联酸液体系(8)

按质量百分比组份如下：

浓盐酸55.6％(折合纯氯化氢为20％)，聚合物稠化剂(实施例1所得)1.0％，螯合钛交联剂(实施例5制备)0.3％，其余为水。

地面交联酸液的制备：按质量份，43.1份水，55.6份浓盐酸和1份聚合物稠化剂，依照前述制备步骤制作出对应的稠化酸后(常温下，按照配比向正在以450r/min匀速搅拌的盐酸水溶液中缓慢加入聚合物稠化剂，加完后将液体以650r/min匀速搅拌30min，溶解均匀形成无色澄清透明液体，静置3h，得到均匀的粘稠液体即为稠化酸)。向其中加入0.3份有机金属交联剂螯合钛交联剂。该螯合钛交联剂是按实施例5制备，制备完成后，常温下静置100天后使用，此时螯合钛交联剂澄清，无沉淀产生。

本实施例的地面交联酸液的交联时间为3.3min(30℃)，交联后形成可以挑挂的无色透明冻胶，在190℃、170S^-1条件剪切1h，黏度31mPa.s。

实施例15：耐高温交联酸液体系(9)

按质量百分比组份如下：

浓盐酸55.6％(折合纯氯化氢为20％)，聚合物稠化剂(实施例1所得)1.0％，螯合钛交联剂(实施例5制备)0.3％，其余为水。

地面交联酸液的制备：按质量份，43.1份水，55.6份浓盐酸和1份稠化剂，依照前述制备步骤制作出对应的稠化酸：常温下，按照配比向正在以500r/min匀速搅拌的盐酸水溶液中缓慢加入聚合物稠化剂，加完后将液体以600r/min匀速搅拌35min，溶解均匀形成无色澄清透明液体，静置4h，得到均匀的粘稠液体即为稠化酸。向其中加入0.3份有机金属交联剂螯合钛交联剂。该螯合钛交联剂是按实施例6制备，制备完成后，常温下静置100天后使用，此时螯合钛交联剂澄清，无沉淀产生。

本实施例的地面交联酸液的交联时间为4.2min(30℃)，交联后形成可以挑挂的无色透明冻胶，在190℃、170S^-1条件剪切1h，黏度26mPa.s。

Claims (6)

1.一种交联酸液体系，其特征在于按质量百分比组份如下：

盐酸，以纯氯化氢计，5-25%，

聚合物稠化剂0.5-1.2%，

螯合钛交联剂0.2-0.5%，

其余为水；

所述的聚合物稠化剂为丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物，分子量800万-1200万；单体摩尔比为丙烯酰胺:甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵=8:3~15:3；

所述的螯合钛交联剂是硫酸钛、氯化钛、硝酸钛、醋酸钛或草酸钛钾溶于水后，依次与螯合剂I、螯合剂II分别反应制得；所述螯合剂I为丙三醇、乙二醇、木糖醇、山梨醇或甘露醇；所述螯合剂II为乙酰丙酮、三乙醇胺、草酸、葡萄糖酸钠或羟基乙酸；

所述丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物稠化剂是按以下步骤制备的，所述各组分按重量份计：

带有搅拌和温度计的三口烧瓶中加入23-24份丙烯酰胺单体、16-17份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3-4份脲、56-57份去离子水，摇晃均匀使各组分充分混溶，放入冰水中冷却，开始通氮气，35-45min后加入0.003-0.005份扩链剂和0.04-0.06份K₂S₂O₈-NaHSO₃复合引发剂，所述扩链剂为聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯或者聚丙二醇二甲基丙烯酸酯；添加完毕后停止通氮气，从水浴中取出烧瓶，常温下静置反应8-10h；用无水乙醇沉淀并清洗所合成的共聚物后抽滤得到固体反应物，放入真空干燥箱内35-40℃低温干燥20-24小时，得分子量800-1200万的丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物。

2.如权利要求1所述的一种交联酸液体系，其特征在于按质量百分比组份如下：

盐酸，以纯氯化氢计，10-20%，

聚合物稠化剂0.8-1.0%，

螯合钛交联剂0.3-0.4%，

其余为水。

3.如权利要求1所述的一种交联酸液体系，其特征在于按质量百分比组份如下：

盐酸，以纯氯化氢计，20%，

聚合物稠化剂1%，

螯合钛交联剂0.3%，

其余为水。

4.如权利要求1所述的一种交联酸液体系，其特征在于所述螯合钛交联剂是按以下步骤制备的，各组分按重量份计：

取0.8-1.2份钛化合物加于2-3份去离子水中，180-200r/min匀速搅拌8-10min，得均匀溶液；向上述均匀溶液中加入2-3份螯合剂I，以180-200r/min搅拌3-5min，成均匀溶液；边以350-400r/min搅拌上述均匀溶液边向其中缓慢加入0.5-1.5份螯合剂II，添加完毕后再继续搅拌15-20min，即得；

所述钛化合物为硫酸钛，氯化钛，硝酸钛，醋酸钛或者草酸钛钾；

所述螯合剂I为丙三醇，乙二醇，木糖醇，山梨醇或者甘露醇；

所述螯合剂II为乙酰丙酮，三乙醇胺，草酸，葡萄糖酸钠或者羟基乙酸。

5.一种制备如权利要求1-3任一项所述的交联酸液体系的方法，步骤如下：

常温下，按照配比向400-500r/min匀速搅拌的盐酸和水的溶液中缓慢加入聚合物稠化剂，加完聚合物稠化剂后再以600-650r/min匀速搅拌30-35min，溶解均匀形成澄清液体，静置2-4h，得到均匀的粘稠液体，即为稠化酸，边搅拌边向其中按照配比加入所述螯合钛交联剂，加完后搅拌3-5min，即得交联酸。

6.权利要求1-3任一项所述的交联酸体系的应用，用于160-190℃碳酸盐岩油气储层酸压增产。