CN101421372A - 交联组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

交联组合物包含(a)含水液体、(b)pH缓冲剂、(c)可交联有机聚合物、(d)交联剂和(e)延迟剂，所述交联剂包含有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合，所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸。所述组合物提供交联速率灵活性并可在较大pH范围内使用。所述组合物用于油田应用来在地表下地层中进行水力压裂和渗透区域和裂漏的封堵。

Description

交联组合物及其使用方法
发明领域
本发明涉及交联组合物领域及其在油井压裂和渗透区域封堵应用中的用途。所述交联组合物包含交联剂、可交联有机聚合物和延迟剂，所述交联剂为锆或钛络合物或其混合物。
发明背景
可通过所谓的水力压裂技术加速从地下井(地表下地层)生产油和天然气，其中将包含悬浮支撑剂(如沙、矾土)的粘性流体组合物(压裂液)通过导管(如油管或套管)以一定流速和压力引入油或气井，这种流速和压力产生、重新打开裂缝和/或使裂缝扩展到含油或气地层中。所述支撑剂被流体组合物带入裂缝中，在压力释放后阻止了地层的闭合。流体组合物在地层中的泄漏受到组合物流体粘度的限制。流体粘度还在压裂操作中允许支撑剂悬浮于组合物中。通常将交联剂如硼酸酯、钛酸盐或锆酸盐结合到组合物中以控制粘度。
通常，在生产速率下降到采集变得不经济之前，不到三分之一的可得油在井被压裂后从井中取出。从这种地表下地层更多地采油经常包括尝试用驱动流体如气、水、盐水、蒸汽、聚合物溶液、泡沫或胶束溶液置换剩余原油。理想地，这种技术(通常称为注采技术)提供被驱动到生产井的、深度很大的油库；然而，实际上通常不是这种情况。含油地层通常为非均质的，它们中的一些部分比其它部分更可渗透。从而，经常发生沟流(channeling)，从而驱动流体优选流动通过油枯竭区(所谓的“漏失区”)，而不是通过地层包含足够油的那些部分以使采油操作有利可图。
由于区域的高渗透引起的采油困难可通过在某条件下将有机聚合物和交联剂的水溶液注入某些地表下地层中来改善，其中所述聚合物可交联产生凝胶，从而降低这种地表下地层对驱动流体(气体、水等)的渗透性。与某些铝、钛、锆和硼基化合物交联的多糖或部分水解的聚丙烯酰胺基流体也用于这些提高的采油应用中。
交联流体或凝胶，无论用于将地表下地层压裂还是用于降低地表下地层的渗透性，如今在各种pH条件下用于更热、更深井，在这里已知交联组合物的交联速率可能是不可接受的。油井服务公司不开发用于这些新条件的新交联剂，而是添加延迟剂以有效地延迟特定金属交联剂在这些条件下的交联。
许多专利公开了与特定交联剂结合的各种延迟剂的用途，它们对所述交联剂有效。这些专利特别说明了将一种或多种成分加入交联组合物或特别说明了具体的操作条件，如狭窄的pH范围。仅存在有限量的、适合于钛和锆交联剂的公开延迟剂。因此，油井服务公司使用延迟剂与钛和锆交联剂刺激或提高从井或其它地表下地层采集油或气体的灵活性是有限的。
需要可在采油应用中不同条件下有效地延迟钛和锆交联剂作用的交联组合物。需要能控制交联速率以提供交联剂灵活性，从而采用单一交联组合物在不同pH条件下可获得不同交联速率。本发明满足这些需要。
发明概述
本发明提供一种交联组合物。所述交联组合物包含(a)含水液体、(b)pH缓冲剂、(c)可交联有机聚合物、(d)交联剂和(e)延迟剂，所述交联剂包含有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合，所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸。所述组合物可用于较宽的pH范围，特别是pH为3-12。优选所述可交联有机聚合物为可溶剂化多糖。优选的延迟剂为二羟乙基甘氨酸。
本发明组合物可用于油田应用，例如采用所述交联组合物将地表下地层水力压裂。本发明组合物还可用于将地表下地层中渗透区域或裂漏封堵。可在引入地层之前将所述交联组合物的各组分混合或者可将所述各组分引入并在可控时间段后在地层中反应。
本发明提供一种将地表下地层水力压裂的方法，所述方法包括采用交联组合物，所述交联组合物包含(a)含水液体、(b)pH缓冲剂、(c)可交联有机聚合物、(d)交联剂和(e)延迟剂，所述交联剂包含有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合，所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸。所述组合物可用于较宽的pH范围，特别是pH为3-12。优选的所述可交联有机聚合物为可溶剂化多糖。优选的延迟剂为二羟乙基甘氨酸。
该方法包括将所述组合物以足够流速和压力引入地表下地层中以在地层中产生、重新打开裂缝和/或使裂缝扩展。可在将所述交联组合物各组分引入地层之前将它们混合或者可将所述各组分引入并让它们在可控时间段后在地层中反应。
本发明提供一种将地表下地层中渗透区域或裂漏封堵的方法，所述方法包括采用交联组合物，所述交联组合物包含(a)含水液体、(b)pH缓冲剂、(c)可交联有机聚合物、(d)交联剂和(e)延迟剂，所述交联剂包含有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合，所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸。所述组合物可用于较宽的pH范围，特别是pH为3-12。优选所述可交联有机聚合物为可溶剂化多糖。优选的延迟剂为二羟乙基甘氨酸。
将地表下地层中渗透区域或裂漏封堵的方法包括将交联组合物引入所述地带或裂漏。可在将所述可交联有机聚合物和交联剂引入地表下地层之前使它们接触。或者所述交联组合物的各组分可分别引入地层中从而在地层中发生交联。
本发明提供了在油田应用中有效延迟钛和锆交联剂作用的方法。
出乎意料地是，本发明交联组合物可承受一定温度、pH和其它条件范围。可通过调节各组分(包括交联剂和延迟剂)的相对量来控制延迟时间以提供灵活性。
发明详述
本发明提供一种交联组合物及所述组合物的使用方法，特别是用于油井应用的方法，如用于水力压裂和渗透区域封堵方法，其中可交联聚合物的交联速率被延迟和受到控制。
所述交联组合物包含(a)含水液体；(b)pH缓冲剂；(c)可交联有机聚合物；(d)交联剂和(e)延迟剂，所述交联剂包含有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合；所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸。所述组合物可还包含支撑剂、稳定剂、破碎剂(breaker)、有机溶剂等。
所述含水液体可为水、水和醇的混合物如含水甲醇或含水乙醇，或包含其它组分的水溶液。例如，水溶液可包含粘土稳定剂。粘土稳定剂包括例如盐酸和氯化物盐，如四甲基氯化铵(TMAC)或氯化钾。包含粘土稳定剂的水溶液可包含例如0.05-0.5％重量的所述稳定剂，基于所述交联组合物的总重计算。
所述组合物可用于较宽pH范围。将pH缓冲剂加入所述组合物来控制pH。所述组合物可包含pH缓冲剂，所述缓冲剂可为酸性、中性或碱性的。所述pH缓冲剂通常能将pH控制在pH大约为3至pH大约为12。例如，在pH大约为4-5的条件下使用的组合物中，可采用乙酸基缓冲剂。在pH为5-7的条件下使用的组合物中，可采用富马酸基缓冲剂或双乙酸钠基缓冲剂。在pH为7-8.5的条件下使用的组合物中，可采用碳酸氢钠基缓冲剂。在pH为9-12的条件下使用的组合物中，可采用碳酸钠基缓冲剂或氢氧化钠基缓冲剂。如本领域中技术人员已知的，可使用其它合适pH缓冲剂。
合适可交联有机聚合物的实例包括可溶剂化多糖、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺。优选所述有机聚合物为可溶剂化多糖并选自胶、胶衍生物和纤维素衍生物。胶包括瓜尔胶和刺槐豆胶及其它半乳糖甘露聚糖和葡甘露聚糖胶，如衍生自以下物质的那些：番泻叶、巴西木、tera、皂荚、刺梧桐树胶等。胶衍生物包括羟乙基瓜尔胶(HEG)、羟丙基瓜尔胶(HPG)、羧乙基羟乙基瓜尔胶(CEHEG)、羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)、羧甲基瓜尔胶(CMG)等。纤维素衍生物包括包含羧基的那些，如羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)等。所述可溶剂化多糖可单独或结合使用，然而通常使用单一材料。优选瓜尔胶衍生物和纤维素衍生物，如HPG、CMC和CMHPG。通常更优选HPG，这是由于其商业可得和所需性能。然而，当组合物的pH值不到6.0或超过9.0时或当地层的渗透性使人们希望将残余固体保持在低水平以防止损害地层时，交联组合物中可能更优选CMC和CMHPG。
所述可交联聚合物通常与溶剂如水或混合的水/有机溶剂或与如上所述含水液体混合以形成未交联的凝胶。可使用的有机溶剂包括醇、二元醇、多元醇和烃如柴油。例如，所述聚合物可与水、水/醇混合物(如其中所述醇为甲醇或乙醇)或包含粘土稳定剂的水溶液混合。
所述交联剂包含有机钛络合物、有机锆络合物或其组合。
用于本发明组合物的合适有机锆络合物包括但不局限于：锆的α-羟基羧酸盐、锆的多元醇络合物、锆的烷醇胺络合物、锆的羟烷基化的亚烷基二胺络合物及其组合。有用的锆络合物的实例包括锆的二乙醇胺络合物、锆的三乙醇胺络合物、乳酸锆、亚乙基乙醇酸锆、乙酰丙酮锆、乳酸锆铵、二乙醇胺乳酸锆、三乙醇胺乳酸锆、二异丙胺乳酸锆、乳酸锆钠盐、锆的丙三醇络合物、锆的山梨醇络合物、锆的羟烷基化的亚烷基二胺络合物或其组合。
优选的锆络合物为锆的多元醇络合物和锆的烷醇胺络合物。多元醇包括丙三醇、赤藓糖醇、苏糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、蒜糖醇、阿单糖醇、山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、鳄梨糖醇等。烷醇胺包括对应式R′-N-(CH2-CH(OH)R″)2的那些，其中R′为氢或-CH2-CH(OH)R″而R″为氢、甲基或乙基。更优选的锆络合物为四(三乙醇胺)合锆络合物，购自位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)的
Figure A200780013409D00111
TEAZ有机锆酸盐。
用于本发明组合物的合适有机钛络合物包括但不局限于：钛的α-羟基羧酸盐、钛的多元醇络合物、钛的烷醇胺络合物及其组合。有用的钛络合物的实例包括钛的二乙醇胺络合物、钛的三乙醇胺络合物、乳酸钛、亚乙基乙醇酸钛、乙酰丙酮钛、乳酸钛铵、二乙醇胺乳酸钛、三乙醇胺乳酸钛、二异丙胺乳酸钛、乳酸钛钠盐、钛的山梨醇络合物及其组合物。
优选的钛络合物为钛的烷醇胺络合物。合适的烷醇胺为上文中描述的那些。更优选的钛络合物为四(三乙醇胺)合钛络合物，购自位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，DE)的
Figure A200780013409D00112
 TE有机钛酸盐。
所述交联剂通常以在有机、含水或混合的水/有机溶剂中的溶液或悬浮液的形式使用。有机溶剂通常为醇，如乙醇、正丙醇、异丙醇等。例如所述交联剂可以在含水液体中的溶液形式使用。所述交联剂的浓度可变化，通常为0.01-1.0％重量，基于所述交联组合物的总重计算。优选浓度为0.1-0.5％重量，基于所述组合物的总重计算。
所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸。优选所述延迟剂选自以下：二羟乙基甘氨酸、二羟甲基甘氨酸、二羟丙基甘氨酸、二羟异丙基甘氨酸、二羟丁基甘氨酸、一羟乙基甘氨酸、一羟甲基甘氨酸及它们的碱金属盐。更优选所述羟烷基氨基羧酸为二羟乙基甘氨酸。
所述延迟剂可购买得到和/或通过文献中描述的方法制备。例如，适合于本发明的二羟乙基甘氨酸可通过文献中描述的许多方法制备(参见Kromov-Borisov和Remizov，Zhur.Obshchei Khim.，1953，23，598；Gump等，J.Org.Chem.，1959，24，712-14)。二羟乙基甘氨酸还可购买到并以通用名称“Bicine”销售。
所述延迟剂通常作为水溶液使用。所述延迟剂在溶液中的浓度可变化，通常为0.1-75％重量。优选浓度为10-30％重量，基于所述溶液的总重计算。
所述组合物可包含任选的组分，这些任选的组分包括为油田应用常用添加剂的那些。因此，所述组合物可还包含一种或多种以下物质：支撑剂、减摩剂(reducer)、杀菌剂、烃、化学破碎剂(breakers)、稳定剂、表面活性剂、成型控制剂等。支撑剂包括沙、矾土、玻璃珠、尼龙球、铝球及类似物质。减摩剂包括聚丙烯酰胺。烃包括柴油。化学破碎剂(breakers)以受控方式使交联聚合物(凝胶)破裂并包括酶、碱金属过硫酸盐、过硫酸铵。稳定剂包括甲醇、碱金属硫代硫酸盐、硫代硫酸铵。稳定剂也可包括粘土稳定剂如盐酸和氯化物盐，例如四甲基氯化铵(TMAC)或氯化钾。
所述组合物也可还包含任选的组分：络合剂或多官能有机化合物，如一种或多种以下物质：羟基羧酸、氨基羧酸、烷醇胺(羟烷基胺、羟烷基亚烷基二胺、多羟基化合物、碳酸钠和碳酸氢钠)。羟基羧酸包括多羟基羧酸、羟基一元羧酸、α-羟基羧酸。多羟基化合物包括多元醇和多羟基羧酸。
根据各组分、所需交联时间延迟、被压裂的地层或被封堵的渗透区域中存在的温度和其它条件，各组分以足够获得所需交联性能的量存在于组合物中。加入足够量的含水液体以提供组合物在延迟剂存在下通过所述交联剂使可交联聚合物交联的活性。加入足够量的pH缓冲剂以保持所述组合物的pH在所需pH范围内。
可交联聚合物和交联剂的量可变化。使用小但有效的量，其量均随着环境变化，如地表下地层类型、进行所述方法(如流体压裂、渗透区域封堵或裂漏封堵)的深度及温度和pH和其它条件。通常其量均使用量小至将提供产生所需结果(即将地表下地层压裂或将渗透区域或裂漏封堵)必须的粘度水平以促进从地表下地层充分地采集油或气体。
延迟剂的量取决于希望延迟交联速率的程度。通常延迟剂与交联剂之比(以重量计)为0.001:1-100:1(延迟剂:交联剂)。优选当延迟剂为二羟乙基甘氨酸时，该比例为0.1-10:1(延迟剂:交联剂)。在这些较宽范围内，选用的延迟剂的量取决于使用的交联剂类型和量、被压裂的地层或被封堵的渗透区域的温度和所需交联时间延迟。当延迟剂与交联剂的重量比增大时，交联即凝胶形成的速率减小即交联时间增加。延迟剂与交联剂之比较高时，需要较高温度来引发交联。最终凝胶的最大粘度随着交联时间增加而降低。通过在本领域采用的较大pH范围和温度条件下将延迟剂与单一交联剂结合使用来控制聚合物的交联速率，可将表面上的过早交联和随后由于剪切降解导致的粘度损失最小化。
本发明组合物可通过将含水液体、pH缓冲剂、有机聚合物、交联剂和延迟剂及所有任选的组分以任意顺序混合来制备。例如，在油田中的特别应用中，可将各组分作为独立流引入地表下地层中，或将两种或多种组分预混合并作为结合流引入地层，或将所有组分预混合并作为单一流引入。优选所述可交联聚合物不与交联剂预混合。当将这两种组分预混合时，就在临使用所述组合物之前，即将所得混合物引入地表下地层(例如用于水力压裂或将地表下地层渗透区域或裂漏封堵)之前将它们预混合。有利的是，所述各组分可混入不同组合中，且更有利的是，可就在临使用之前将所述各组分混合以能容易地改变交联速率和调节交联速率。
当用于水力压裂或地表下地层区或裂漏封堵的方法中时，本发明组合物提供了优于现有技术的优点。可采用单一交联剂将所述组合物改性以提供一定的交联速率范围。所述组合物可在高和低pH下使用。所述组合物可以可接受的速率在高温下使用。所述组合物可与包含高水平盐水的流体一起使用。因此，所述组合物可在热地表下地层中使用，包括油和气井中更高深度的那些。所述组合物在水力压裂和选择性地将地表下地层中渗透区域和裂漏封堵中提供了优异的使用性能。
本发明还提供使用本发明交联组合物的方法。本发明水力压裂法中，在含油或含气地层中产生、重新打开一条或多条裂缝和/或使裂缝扩展。因此，本发明提供将地表下地层压裂的方法，所述方法包括将交联组合物以足够的流速和压力引入所述地层中以在所述地层中产生、重新打开裂缝和/或使裂缝扩展，其中所述组合物包含(a)含水液体、(b)pH缓冲剂、(c)可交联有机聚合物、(d)交联剂和(e)延迟剂，所述交联剂包含有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合，所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸。
将地表下地层水力压裂的方法的第一实施方案中，在将可交联有机聚合物和交联剂引入地表下地层之前使它们接触，从而所述聚合物和交联剂反应形成交联的水凝胶，然后将所得凝胶引入地层中。
水力压裂法第一实施方案的一个实施例中，通过将含水液体与可交联有机聚合物混合制备基础凝胶，通过将交联剂和延迟剂混合制备延迟的交联组合物，所述交联剂包括有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合，所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸。将pH缓冲剂加入基础凝胶、延迟的交联组合物或两者中。在此实施方案中，更具体地讲，将地表下地层水力压裂的方法包括(a)制备基础凝胶；(b)制备延迟的交联组合物；(c)使基础凝胶与延迟的交联组合物接触；(d)让基础凝胶与交联剂在受控时间后反应以形成交联的水凝胶；和(e)将交联的凝胶以足够的流速和压力引入地层以在地层中产生、重新打开裂缝和/或使裂缝扩展。
第一实施方案的第二实施例中，通过将含水液体与可交联聚合物和延迟剂混合制备基础凝胶，所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸。在此实施方案中，将地表下地层水力压裂的方法包括(a)制备基础凝胶；(b)使基础凝胶与交联剂接触，所述交联剂包含有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合；(c)让基础凝胶与交联剂在受控时间后反应以形成交联的水凝胶；和(d)将交联的凝胶以足够的流速和压力引入地层以在地层中产生、重新打开裂缝和/或使裂缝扩展。在此第二实施方案中，在使基础凝胶与交联剂接触之前，将pH缓冲剂与基础凝胶、交联剂或两者混合。
在此第一实施方案的改进中，所述地表下地层可能被井筒穿透，从而基础凝胶与交联剂的接触在井筒中进行并将交联的水凝胶从所述井筒以足够的流速和压力引入地层以在地层中产生、重新打开裂缝和/或使裂缝扩展。
第二实施方案中，将交联组合物的各组分单独(序贯或者同时)引入地表下地层中从而在地表下地层内发生交联。此将被井筒穿透的地表下地层水力压裂的实施方案的方法包括(a)通过将含水液体与可交联聚合物混合制备基础凝胶；(b)将基础凝胶引入井筒中；(c)在将基础凝胶引入井筒同时或在其之后，将交联剂引入井筒，所述交联剂包括有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合；其中在将基础凝胶和交联剂引入井筒之前将pH缓冲剂和延迟剂独立与基础凝胶、交联剂或两者混合，所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸；(d)让基础凝胶和交联剂在受控时间后反应形成交联的水凝胶；和(e)将交联的水凝胶以足够的流速和压力从井筒引入地层以在地层中产生、重新打开裂缝和/或使裂缝扩展。
产生一个或多个裂缝后，所述方法还可包括将交联组合物引入一个或多个裂缝中，所述交联组合物包含(a)含水液体、(b)pH缓冲剂、(c)可交联有机聚合物、(d)交联剂、(e)延迟剂和(f)支撑剂，所述交联剂包含有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合，所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸。该将交联组合物第二次引入优选在用于产生裂缝的交联组合物没包含支撑剂的情况下进行。随后可从地层中回收所述交联组合物。
将压裂地表下地层的方法中，通过采用至多约1.2％重量可交联有机聚合物和至多约1.0％重量的交联剂通常可制备令人满意的凝胶，两百分比都基于含水液体的重量计算。优选采用约0.25-约0.75％重量可交联有机聚合物和采用约0.05-约0.50％重量交联剂，两百分比都基于含水液体的重量计算。
本发明另一方法中，本发明组合物用于封堵地表下地层中的渗透区域或裂漏。所述方法包括将交联组合物(或交联的凝胶)引入渗透区域或裂漏。
更具体地讲，将地表下地层中渗透区域或裂漏封堵的方法包括将交联组合物引入所述区域或所述裂漏，所述交联组合物包含(a)含水液体、(b)pH缓冲剂、(c)可交联有机聚合物、(d)交联剂和(e)延迟剂，所述交联剂包含有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合，所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸。
将地表下地层中渗透区域或裂漏封堵的方法的第一实施方案中，在将所述可交联有机聚合物和交联剂引入地表下地层之前让它们接触，从而所述聚合物与交联剂反应形成交联的水凝胶，然后将所述凝胶引入地层中。
将地表下地层中渗透区域或裂漏封堵的方法的第一实施方案的一个实施例中，通过将含水液体与可交联有机聚合物混合制备基础凝胶，通过将交联剂和延迟剂混合制备延迟的交联组合物，所述交联剂包括有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合，所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸。将pH缓冲剂加入基础凝胶、延迟的交联组合物或两者中。在此实施方案中，更具体地讲，所述方法包括(a)制备基础凝胶；(b)制备延迟的交联组合物；(c)使基础凝胶与延迟的交联组合物接触；(d)让基础凝胶与交联剂在受控时间后反应以形成交联的水凝胶；和(e)将交联的凝胶引入渗透区域或裂漏。
所述第一实施方案的第二实施例中，通过将含水液体与可交联聚合物和延迟剂混合制备基础凝胶，所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸。在此实施方案中，将渗透区域或裂漏封堵的方法包括(a)制备基础凝胶；(b)使基础凝胶与交联剂接触，所述交联剂包含有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合；(d)让基础凝胶与交联剂在受控时间后反应以形成交联的水凝胶；和(e)将交联的凝胶引入渗透区域或裂漏。在此第二实施方案中，将pH缓冲剂加入基础凝胶或使之与交联剂混合。
第二实施方案中，将交联组合物的各组分单独引入地表下地层中渗透区域或裂漏，从而在所述地表下地层内发生交联。此实施方案的方法包括(a)通过将含水液体与可交联聚合物混合制备基础凝胶；(b)将基础凝胶引入渗透区域或裂漏中；(c)在将基础凝胶引入渗透区域或裂漏同时或在其之后，将交联剂引入渗透区域或裂漏，所述交联剂包括有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合；其中在将基础凝胶和交联剂引入渗透区域或裂漏之前将pH缓冲剂和延迟剂独立地与基础凝胶、交联剂或两者混合，所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸；和(d)让基础凝胶和交联剂在受控时间后反应形成交联的水凝胶来封堵渗透区域或裂漏。
将地表下地层中渗透区域或裂漏封堵的方法中，通常采用约0.25-1.2％重量可交联有机聚合物，优选0.40-0.75％重量，和0.01-1.0％重量交联剂，优选0.05-0.50％重量，所有百分比都基于含水液体的重量计算。
实施例
方法
基础凝胶的制备：
将一升自来水加入装备有三叶片搅拌浆的Waring混合器。开始搅拌并加入3.6g可溶剂化多糖聚合物，然后加入粘土稳定剂(四甲基氯化铵)和缓冲剂(选定来将pH值调整到4.0-7.0)以制备溶液。调节搅拌速率以在溶液顶部保持轻微的涡流并连续拌料30分钟，该过程产生“30lb/1000加仑”基础凝胶。30分钟后，采用以下物质将所得基础凝胶的pH值调整到所需最终pH值：(1)乙酸基缓冲剂，pH为4-5；(2)富马酸或双乙酸钠基缓冲剂，pH为5-7；(3)碳酸氢钠基缓冲剂，pH为7-8.5；或(4)碳酸钠或氢氧化钠基缓冲剂，pH为9-11。停止搅拌并让所得基础凝胶静置30分钟。
或者，就“20lb/1000加仑”基础凝胶而言，将2.4g聚合物加入一升自来水中。就“60lb/1000加仑”基础凝胶而言，将7.2g聚合物加入一升自来水中。
漩涡闭合测试：
将一份250ml基础凝胶计量加入到干净的Waring混合罐中。开始搅拌并调整速率以产生露出叶片螺母的漩涡。记录控制混合器速度的Variac(自耦变压器)上的设置并为了重现性在所有测试下将其保持恒定。将一定量的交联剂注射到搅拌的基础凝胶漩涡边缘并立刻启动秒表，其设定时间＝0。当凝胶粘度增大到足够让流体覆盖混合罐叶片上的螺母且漩涡保持闭合时，记录时间。该时间，即启动秒表的时间和漩涡保持闭合的时间之差为漩涡闭合时间。如果所述漩涡在10分钟内没有闭合，停止测试并记录漩涡闭合时间超过10分钟。交联的凝胶的起始和最终pH也分别记录成pHb和pHf。这种漩涡闭合测试提供了获得对通过交联剂完成聚合物交联所需时间的良好估计的方法。漩涡的完全闭合显示交联度明显。
采用相同的基础凝胶和交联剂重复该测试。然而，在注射交联剂后立即注射特定量的二羟乙基甘氨酸延迟剂。以类似方式记录漩涡闭合时间。下面提供了所述交联组合物的结果。
注1：采用总组合物的0.2％重量的四甲基氯化铵作为粘土稳定剂。
注2：采用在1gal/1000gal的50％TMAC水溶液中制备的30lb/1000加仑羧甲基纤维素(CMC)基础凝胶来测量pH为4时的旋涡闭合时间。
注3：采用在1gal/1000gal的50％ TMAC水溶液中制备的20lb/1000加仑羧甲基纤维素(CMC)基础凝胶来测量pH为5时的旋涡闭合时间。
注4：采用60lb/1000gal羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)基础凝胶来测量pH为10时的旋涡闭合时间。
实施例1
将氯乙酸钠(237g)加入在2升烧瓶中的422g自来水中，所述烧瓶装备有滴液漏斗、热电偶、冷凝器和氮鼓泡器。开始搅拌并加热溶解氯乙酸钠。氯乙酸钠溶解后，加入218g二乙醇胺(99％)，将反应物加热回流并保持10小时。冷却后，用510g水稀释所得溶液，得到含24％二羟乙基甘氨酸的透明水白色溶液。将实施例1的产物与实施例2-5和对比实施例D的各产物作为延迟剂进行评估。
实施例2
将购自位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，DE)的313.7g四(三乙醇胺)合锆络合物装入配备有热电偶、滴液漏斗、氮鼓泡器(nitrogen bleed)和冷凝器的500ml烧瓶中。开始搅拌并加入20.9g丙三醇和20.9g水的混合物。在60℃下搅拌所得溶液2小时，得到355g含11.6％Zr的橙色溶液。表1A提供了在漩涡闭合测试中采用实施例2产物的结果。
实施例3
将313.7g四(三乙醇胺)合锆络合物装入配备有热电偶、滴液漏斗、氮鼓泡器(nitrogenbleed)和冷凝器的500ml烧瓶中。开始搅拌并加入以下物质：132.6g购自巴斯夫公司(BASF Corp.)的四(2-羟丙基)乙二胺及42g丙三醇与42g水的混合物。在60℃下搅拌所得溶液2小时，得到530g含7.8％Zr的橙色溶液。表1B提供了在漩涡闭合测试中采用实施例3产物的结果。
对比实施例A
将352g(0.799mol)锆酸四正丙酯装入配备有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗、热电偶和氮鼓泡器(nitrogen bleed)的1000ml烧瓶中。开始搅拌并加入230.8g(0.83mol)羟乙基三(2-羟丙基)乙二胺。将反应物加热到60℃并保持2小时。保持期后将反应物冷却到室温，得到包含12.3％Zr的粘性透明黄色液体。表1C提供了在漩涡闭合测试中采用对比实施例A产物的结果。
对比实施例B
将364g(0.826mol)锆酸四正丙酯装入配备有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗、热电偶和氮鼓泡器(nitrogen bleed)的1000-ml烧瓶中。开始搅拌并加入493.4g(3.3mol)三乙醇胺。将反应物加热到60℃并保持2小时。保持期后，采用20mm Hg真空除去反应物中释放的正丙醇。然后将反应物冷却到室温，得到包含13.2％Zr的粘性透明黄色液体。表1C提供了在漩涡闭合测试中采用对比实施例B产物的结果。
对比实施例C
将溶解成30％水溶液的368.6g(0.609mol)氧氯化锆装入配备有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗、热电偶和氮鼓泡器(nitrogen bleed)的1000ml烧瓶中。开始搅拌并加入40g(0.83mol)水。接着在高速搅拌、同时保持20-30℃下快速加入181.3g(1.77mol)85％乳酸。在20-30℃下将反应物另外搅拌1小时，然后用25％氢氧化钠水溶液将其中和至pH为6.7-7.3。然后将反应物加热到80℃并保持4小时。保持期后将反应物冷却到室温，得到包含5.4％Zr的透明浅黄色液体。表1C提供了在漩涡闭合测试中采用对比实施例C产物的结果。
表1A
 
交联剂   浓度(ml/1000ml)      延迟剂         浓度(ml/1000ml)      漩涡闭合时间(分钟:秒)      漩涡闭合时间(分钟:秒)     
                                                              pH为4          pH为5         
                                                              I                            
实施例2 0.35              无             0                  1:10                        
实施例2 0.35              实施例1        1                  2:05                        
实施例2 0.35              丙三醇(70％)   1                  1:22                        
实施例2 0.35              山梨醇(70％)   1                  1:04                        
实施例2 0.70              实施例1        1                                 2:39         
实施例2 0.70              无             0                                 0:59         
实施例2 0.70              丙三醇(70％)   1                                 2:01         
实施例2 0.70              山梨醇(70％)   1                                 1:05         
表1B
 
交联剂   浓度(ml/1000ml)      延迟剂         浓度(ml/1000ml)    漩涡闭合时间(分钟:秒)     漩涡闭合时间(分钟:秒)   
                                                    pH4         pH5        
实施例3 0.50          无             0            1:14                    
实施例3 0.50          实施例1        1            3:03                    
实施例3 0.50          丙三醇(70％)   1            1:42                    
实施例3 0.50           山梨醇(70％)   1            1:18                    
实施例3 1.0            无                                       1:23       
实施例3 1.0            实施例1        1                         4:49       
实施例3 1.0            丙三醇(70％)   1                         2:39       
实施例3 1.0            山梨醇(70％)   1                         1:33       
实施例3 0.50           实施例1        0            3:50                    
实施例3 0.50           实施例1        0.5         7:45                    
实施例3 0.50           实施例1        1            >10                      
实施例3 0.75           实施例1        0                         1:44       
实施例3 0.75           实施例1        0.5                      5:29       
实施例3 0.75           实施例1        1                         >10         
表1C
 
交联剂 浓度(ml)/1000ml) 延迟剂 浓度(ml/1000ml) 漩涡闭合时间(分钟:秒)      漩涡闭合时间(分钟:秒)     
                                            pH4           pH5          
对比实施例A 0.4        无       -           0:02          0:23         
对比实施例B 0.08       无       -          >10                          
对比实施例B 0.12       无       -                          0:32         
对比实施例C 0.20       无       -           6:17                        
对比实施例C 0.28       无                                 >10           
表1A-1C提供了采用包含不同延迟剂的交联组合物(包括包含实施例1和2和对比实施例A、B和C产物的组合物)在pH为4和pH为5的漩涡闭合时间评价结果。从表1A-1C可以看出，在pH为4和pH为5下二羟乙基甘氨酸是比丙三醇和山梨醇有效得多的延迟剂，丙三醇和山梨醇为现有技术中公开的延迟剂。
表1B说明了提高延迟剂浓度对交联速率的影响。也就是，更高量的延迟剂增加了交联速率。
为了满足用于低pH下将压裂流体的性能需求，pH为4或pH为5下交联时间应通常在2秒-5分钟。对比实施例(无二羟乙基甘氨酸延迟剂)的漩涡闭合时间在该时间范围外。
对比实施例D
采用上述漩涡闭合测试确定与作为交联剂的硼化合物、硼酸结合的各种延迟剂的效果。将等摩尔量的延迟剂和硼酸(0.15g)加入30lb/100加仑CMHPG基础凝胶中，所述基础凝胶中采用氢氧化钠将pH调节到pH约为12。以分钟计的漩涡闭合时间提供于表2中。
表2
使用二羟乙基甘氨酸时硼酸的交联速率
 
延迟剂(加入量)     漩涡闭合时间(分钟)         pHb        pHf       
无延迟剂           0:48          12.90     12.59    
谷氨酸钠(0.75g)   6:13          12.90     12.57    
山梨醇(0.85g)     >10            12.95     12.58    
实施例1(2.67g)    0:53          12.95     12.60    
实施例1(5.37g)    0:37          12.97     12.58    
从表2可以看出，实施例1组合物、二羟乙基甘氨酸的采用是硼交联剂的差延迟剂。当采用硼酸作为交联剂时，采用或不采用二羟乙基甘氨酸的漩涡闭合时间基本相同。形成对照的是，其它已知延迟剂(谷氨酸钠和山梨醇)与硼交联剂一起使用时在增大漩涡闭合时间上是有效的。
实施例4
将313.7g四(三乙醇胺)合锆络合物装入配备有热电偶、滴液漏斗、氮鼓泡器(nitrogen bleed)和冷凝器的500ml烧瓶中。开始搅拌并将以下物质加入烧瓶中：132.6g 
Figure A200780013409D00221
四(2-羟丙基)乙二胺及42g丙三醇与42g水的混合物。在60℃下搅拌所得溶液2小时，得到509g含8.1％Zr的橙色溶液。
在漩涡闭合时间测试中对所得产物和购自位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)的锆酸盐交联剂四(三乙醇胺)合锆络合物进行评估。各交联剂等量使用。采用按照以上基础凝胶的制备中所述制备的60lb/1000galCMHPG基础凝胶。采用氢氧化钠使pH为10。在无并随后在有二羟乙基甘氨酸、实施例1产物存在下进行测试。
表3
 
交联剂 交联剂浓度ml/1000ml      实施例1产物浓度ml/1000ml 漩涡闭合时间(分钟)       pHb pHf
实施例4                1.08        0                7:24        10.00     10.04    
实施例4                1.08        0.25            >10          10.00     9.80    
四(三乙醇胺)合锆络合物                     0.68 0 1:52 10.00 10.00
四(三乙醇胺)合锆络合物                      0.68 0.25 8:47 10.00 9.84
表3显示：在pH为10时二羟乙基甘氨酸在延迟速率上非常有效，通过锆酸盐络合物如实施例4中制备的锆络合物或锆交联剂商品四(三乙醇胺)合锆络合物的交联。
实施例5
在漩涡闭合时间测试中对两种市售钛交联剂钛的三乙醇胺络合物(以
Figure A200780013409D00231
 TE得到，有机钛酸盐)和乳酸钛铵(以
Figure A200780013409D00232
 LA得到，有机钛酸盐)进行评估，购自位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)。各交联剂以0.52ml/1000ml 60lb/1000gal CMHPG溶液(按照以上基础凝胶制备中制备)的量使用。采用氢氧化钠使pH为10。在无并随后在有二羟乙基甘氨酸、实施例1产物存在下进行测试。
表4
 
交联剂               实施例1产物浓度(ml/1000ml)       漩涡闭合时间(分钟)
钛的三乙醇胺络合物   0                1:06               
钛的三乙醇胺络合物   0.25            4:12               
乳酸钛铵             0                4:01               
乳酸钛铵             0.25            >10                 
表4显示在pH为10时，二羟乙基甘氨酸在延迟通过钛酸盐络合物交联速率上非常有效。

Claims (15)

1.一种交联组合物，所述交联组合物包含(a)含水液体、(b)pH缓冲剂、(c)可交联有机聚合物、(d)交联剂和(e)延迟剂，所述交联剂包含有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合，所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸。
2.权利要求1的组合物，其中所述可交联有机聚合物为选自以下物质的可溶剂化多糖：胶、胶衍生物和纤维素衍生物。
3.权利要求2的组合物，其中所述多糖为选自羧甲基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素的纤维素衍生物。
4.权利要求1的组合物，其中所述交联剂为选自以下物质的有机锆络合物：锆的α-羟基羧酸盐、锆的多元醇络合物、锆的烷醇胺络合物、锆的羟烷基化的亚烷基二胺络合物及其组合。
5.权利要求1的组合物，其中所述交联剂为选自以下物质的有机钛络合物：钛的α-羟基羧酸盐、钛的多元醇络合物、钛的烷醇胺络合物及其组合。
6.权利要求1、4或5中任一项的组合物，其中所述延迟剂选自以下物质：二羟乙基甘氨酸、二羟甲基甘氨酸、二羟丙基甘氨酸、二羟异丙基甘氨酸、二羟丁基甘氨酸、单羟乙基甘氨酸、单羟甲基甘氨酸及其碱金属盐。
7.权利要求6的组合物，其中所述延迟剂为二羟乙基甘氨酸。
8.一种将地表下地层压裂的方法，所述方法包括将交联组合物以足够的流速和压力引入所述地层以在所述地层中产生、重新打开裂缝和/或使裂缝扩展，其中所述组合物为权利要求1-7中任一项的交联组合物。
9.一种将地表下地层压裂的方法，所述方法包括：
(a)通过将含水液体与可交联有机聚合物混合制备基础凝胶；
(b)通过将交联剂与延迟剂混合制备延迟的交联组合物，所述交联剂包含有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合，所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸；
其中将pH缓冲剂加入基础凝胶、延迟的交联组合物或两者中；
(c)使基础凝胶与延迟的交联组合物接触；
(d)让基础凝胶与交联剂在受控时间后反应以形成交联的水凝胶；和
(e)以足够的流速和压力将交联的凝胶引入地层以在地层中产生、重新打开裂缝和/或使裂缝扩展。
10.一种将地表下地层压裂的方法，所述方法包括：
(a)通过将含水液体与可交联有机聚合物和延迟剂混合制备基础凝胶，所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸；
(b)使基础凝胶与交联剂接触，所述交联剂包含有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合；
其中在接触之前将pH缓冲剂与基础凝胶、交联剂或两者混合；
(c)让基础凝胶与交联剂在受控时间后反应以形成交联的水凝胶；和
(d)将交联的凝胶以足够的流速和压力引入地层以在地层中产生、重新打开裂缝和/或使裂缝扩展。
11.一种将被井筒穿透的地表下地层水力压裂的方法，所述方法包括：
(a)通过将含水液体与可交联聚合物混合制备基础凝胶；
(b)将基础凝胶引入井筒中；
(c)在将基础凝胶引入井筒同时或在其之后，将交联剂引入井筒，所述交联剂包括有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合；
其中在将基础凝胶和交联剂引入井筒之前将pH缓冲剂和延迟剂独立地与基础凝胶、交联剂或两者混合，所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸；
(d)让基础凝胶和交联剂在受控时间后反应形成交联的水凝胶；和
(e)将交联凝胶以足够的流速和压力从井筒引入地层以在地层中产生、重新打开裂缝和/或使裂缝扩展。
12.一种将地表下地层中渗透区域或裂漏封堵的方法，所述方法包括使权利要求1-7中任一项的交联组合物与所述区域或裂漏接触。
13.一种将地表下地层中渗透区域或裂漏封堵的方法，所述方法包括：
(a)通过将含水液体与可交联聚合物混合制备基础凝胶；
(b)通过将交联剂与延迟剂混合制备延迟的交联组合物，所述交联剂包含有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合，所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸；
其中将pH缓冲剂加入基础凝胶、延迟的交联组合物或两者中；
(c)使基础凝胶与延迟的交联组合物接触；
(d)让基础凝胶和交联剂在受控时间后反应以形成交联的水凝胶；和
(e)将交联的凝胶引入渗透区域或裂漏。
14.一种将地表下地层中渗透区域或裂漏封堵的方法，所述方法包括：
(a)通过将含水液体与可交联有机聚合物和延迟剂混合制备基础凝胶，所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸；
(b)使基础凝胶与交联剂接触，所述交联剂包含有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合；
其中在接触之前将pH缓冲剂与基础凝胶、交联剂或两者混合；
(c)让基础凝胶与交联剂在受控时间后反应以形成交联的水凝胶；和
(d)将交联的凝胶引入渗透区域或裂漏。
15.一种将地表下地层中渗透区域或裂漏封堵的方法，所述方法包括：
(a)通过将含水液体与可交联聚合物混合制备基础凝胶；
(b)将基础凝胶引入渗透区域或裂漏；
(c)在将基础凝胶引入渗透区域或裂漏同时或在其之后，将交联剂引入渗透区域或裂漏，所述交联剂包括有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合；
其中在将基础凝胶和交联剂引入渗透区域或裂漏之前将pH缓冲剂和延迟剂独立地与基础凝胶、交联剂或两者混合，所述延迟剂为羟烷基氨基羧酸；和
(d)让基础凝胶和交联剂在受控时间后反应形成交联的水凝胶来封堵渗透区域或裂漏。
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