CN101605801B - 稳定锆-三乙醇胺络合物的方法以及在油田应用中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备稳定的锆-三乙醇胺交联剂的方法，所述方法包括：在50℃至90℃的温度下使锆-三乙醇胺络合物的溶液与水接触，三乙醇胺与锆的摩尔比在3.5∶1至5.5∶1的范围内，并且水与锆的摩尔比在20∶1至1∶1的范围内。稳定的锆-三乙醇胺络合物可用于交联组合物中。还公开了在油田应用中使用所述组合物以水力压裂并且堵塞地层中渗透区和裂漏的方法。
Description
发明领域
本发明涉及的领域为锆交联剂的制备以及它们在用于油井压裂和渗透区堵漏应用的交联组合物中的用途。所述交联剂为稳定的锆-三乙醇胺络合物
发明背景
被称为水力压裂的技术可使从地下井(地层)产出的石油和天然气增产，其中包含悬浮支撑剂(例如砂石、矾土)的粘稠流体组合物(压裂液)经由导管诸如管道或套管以一定的流量和压力被引入到油井或天然气井中，所述压力可在含油或含气地层中产生、重新打开和/或延长裂缝。支撑剂经由流体组合物被携带到裂缝中，并且防止地层在释压后闭合。所述组合物的流体粘度限制流体组合物泄漏到地层中。流体粘度还使得支撑剂可在压裂操作期间悬浮于所述组合物中。通常将交联剂诸如硼酸酯、钛酸酯或锆酸酯掺入到所述组合物中以调节粘度。
通常，油井在被压裂后，在产量降至此时回收变得不经济的某一点之前，从所述油井中开采出小于三分之一的可采油。提高从这样的地层采集的石油产量常常涉及尝试用驱动液置换剩余原油，所述驱动液为例如气体、水、盐水、蒸汽、聚合物溶液、泡沫、或胶束溶液。理想的是，此类技术(常被称为驱油技术)使得具有相当深度的石油层受迫成为生产井；然而实践中常常并非如此。含油层通常是非均质的，其中一些部分的渗透性高于其它部分。因此，沟槽频繁出现，使得驱动液优先流入到贫油的渗透区(被称为漏失去)，而不是流入到使得采油操作有利可图的包含充足石油的那部分地层。
由于地层的高渗透性而产生的采油困难可通过以下方式来克服：在聚合物将被交联以形成凝胶的条件下，将有机聚合物和交联剂的水溶液注入到某些地层中，从而降低此类地层对驱动液(气体、水等)的渗透性。与某些基于铝、钛、锆和硼的化合物交联的基于多糖或基于部分水解的聚丙烯酰胺的流体也可用于这些强化的采油应用中。
无论是用于压裂地层还是用于降低地层渗透性，交联的流体或凝胶如今正被用于各种温度和pH条件下的井中，其中与已知交联组合物的交联速率可能是不可接受的。
美国专利4,578,488公开了将水加入到冷却的锆络合物溶液中，所述锆络合物中，三乙醇胺与锆的摩尔比为2∶1至1∶1，优选2∶1，并且以3∶1至0.5∶1的水与锆的摩尔比加入一定量的水。在一个实例中，水在55℃下加入，获得烟雾状产物。在加入水后，三乙醇胺-锆络合物的交联速率非常快，生成高度粘稠的凝胶。
美国专利4,683,068公开了在无水条件下制备三乙醇胺的锆络合物，三乙醇胺与锆的摩尔比为2-3∶1。可通过加入大体积水即每摩尔锆超过600-1000摩尔的水来活化锆络合物以提供活性交联剂。当与多糖(羟丙基瓜尔)共混时，所述交联剂“几乎瞬间”交联。此专利还公开了活化的锆络合物具有短暂的储藏期限。
美国专利4,686,052公开了通过加入大量的链烷醇胺诸如三乙醇胺来稳定锆交联络合物水溶液的方法。如果交联的凝胶将被暴露于＞200°F(93℃)的温度下，则在水的存在下稳定的三乙醇胺与锆的摩尔比为至少15∶1，优选至少42∶1。这些络合物致使交联非常缓慢。高载量的三乙醇胺还会致使这些络合物非常昂贵。
需要能够以适当速率、尤其是在3-8分钟内交联的组合物，并且此类交联组合物是经济的且在水的存在下是稳定的。本发明满足了这些需要。
发明概述
本发明提供了制备经济、稳定的交联剂的方法，所述交联剂为锆-三乙醇胺络合物。锆络合物惊奇地稳定，即在水的存在下确实沉淀或分解。所述锆-三乙醇胺络合物可由以下方法制备，所述方法包括：在50℃至90℃的温度下使锆-三乙醇胺络合物的溶液与水接触足以在水的存在下稳定锆-三乙醇胺络合物的一段时间，其中三乙醇胺与锆的摩尔比在3.5∶1至5.5∶1的范围内，并且水与锆的摩尔比在20∶1至1∶1的范围内。通常，使锆络合物的溶液与水接触2至12小时。本领域的技术人员应当理解，在较低的温度下稳定锆溶液所需的时间更长，即50℃下需12小时是适当的，并且在较高的温度下稳定锆溶液所需的时间更短，即90℃下需2小时，并且不同温度下的时间范围是可预期的。
交联剂可用于交联组合物中，所述组合物包含(a)含水液体，(b)pH缓冲剂，(c)可交联的有机聚合物，和(d)锆交联剂的溶液，所述锆交联剂的溶液可由以下方法制备，所述方法包括：在50℃至90℃的温度下使锆-三乙醇胺络合物的溶液与水接触，其中三乙醇胺与锆的摩尔比在3.5∶1至5.5∶1的范围内，并且水与锆的摩尔比在20∶1至1∶1的范围内。
本发明的交联组合物可用于油田应用中，例如使用所述组合物来水力压裂地层。本发明的组合物还可用于堵塞地层中的渗透区或裂漏。交联组合物中的组分可在将它们引入到地层中之前混合，或者可将所述组分引入到地层中，并且在可控制的一段时间后使其在地层中反应。
令人惊奇的是，根据包含锆-三乙醇胺络合物的已知交联组合物，本发明的交联组合物具有3-8分钟的理想交联速率，产生合适的粘度，所述粘度优选在300至1000厘泊(cp)的范围内。如果粘度过高，则发生凝胶脱水收缩，其中聚合物过交联并且水与凝胶分离，导致形成凝胶小珠。这些凝胶的小珠不再能够悬浮于砂石或其它支撑剂中。
本发明的交联组合物可用于油田应用中，例如用于水力压裂地层中。本发明的溶液还可用于堵塞地层中的渗透区或裂漏。
本发明提供了水力压裂地层的方法，所述方法包括使用根据本文所述方法制备的稳定的锆-三乙醇胺络合物。本方法包括以足以在地层中产生、重新打开和/或延长裂缝的流量和压力向地层中引入(a)含水液体；(b)pH缓冲剂；(c)可交联的有机聚合物；和(d)锆交联剂的溶液，所述锆交联剂的溶液可由以下方法制备，所述方法包括：在50℃至90℃的温度下使锆-三乙醇胺络合物的溶液与水接触，其中三乙醇胺与锆的摩尔比在3.5∶1至5.5∶1的范围内，并且水与锆的摩尔比在20∶1至1∶1的范围内。
本发明提供了堵塞地层中渗透区或裂漏的方法，所述方法包括：向所述区或所述裂漏中引入(a)含水液体；(b)pH缓冲剂；(c)可交联的有机聚合物；和(d)锆交联剂的溶液，所述锆交联剂的溶液可由以下方法制备，所述方法包括：在50℃至90℃的温度下使锆-三乙醇胺络合物的溶液与水接触，其中三乙醇胺与锆的摩尔比在3.5∶1至5.5∶1的范围内，并且水与锆的摩尔比在20∶1至1∶1的范围内。
本发明提供了在油田应用诸如流体压裂和堵塞渗透区中以产生有效粘度的方法。令人惊奇的是，本发明的交联组合物在适中的井温下诸如121-177℃(250-350°F)，在3至8分钟的适当范围内进行交联以获得最大粘度。然而一般来讲，三乙醇胺-锆络合物具有过快的交联速率，或者当与大体积水混合或在三乙醇胺与锆的摩尔比高的情况下，三乙醇胺-锆络合物交联速率过慢。
发明详述
本发明提供了制备锆交联剂的溶液、包含由此制备的所述溶液的交联组合物的方法，并且提供了使用所述组合物的种种方法，尤其是在油井应用中诸如水力压裂和堵塞渗透区的方法，其中可交联聚合物的交联速率在3-8分钟的范围内，获得300至1000厘泊(cp)优选450至850cp的粘度。所述方法的产品是澄清的溶液，对水稳定，即随着时间的过去不会产生混浊或沉淀。更具体地讲，在至少一个月内，优选至少三个月内，更优选至少六个月内，不发生沉淀。锆在稳定溶液中的浓度一般小于15重量％，优选锆在5-15重量％的范围内，更优选在8-13重量％的范围内。
本发明的方法包括或由以下步骤组成：在50℃至90℃的温度下使锆-三乙醇胺络合物的溶液与水接触足够长的一段时间，通过形成澄清的溶液，以在水的存在下稳定锆-三乙醇胺溶液。为提供稳定、澄清的溶液，三乙醇胺与锆的摩尔比在3.5∶1至5.5∶1的范围内，优选在4∶1至5∶1的范围内，三乙醇胺与锆的摩尔比更优选为4∶1。此外，水与锆的摩尔比在20∶1至1∶1的范围内，优选在15∶1至5∶1的范围内，更优选在12∶1至8∶1的范围内。如果加入的三乙醇胺太少，则所述溶液将不稳定。如果加入的三乙醇胺太多，则所述溶液交联过慢。如果加入的水太少，则所述溶液交联过快。如果加入的水太多，则所述溶液将不稳定。
通常在50-90℃温度下使锆-三乙醇胺络合物的起始溶液与水接触2至12小时。本领域的技术人员应当理解，在较低的温度下，在水的存在下稳定较低温度下的锆络合物溶液所需的时间较长，而在较高的温度下，稳定锆络合物溶液所需的时间较短。
锆络合物的起始溶液是锆-三乙醇胺络合物在有机溶剂中的溶液。优选的溶剂是C1-C6醇，更优选C3-C4醇。优选的起始锆-三乙醇胺络合物是四(三乙醇胺)锆溶液，诸如得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)的
TEAZ有机锆酸酯。
本发明提供了交联组合物，所述组合物包含(a)含水液体；(b)pH缓冲剂；(c)可交联的有机聚合物；和(d)稳定的锆交联剂的溶液，所述锆交联剂的溶液可由以下方法制备，所述方法包括或由以下步骤组成：在50℃至90℃的温度下使锆-三乙醇胺络合物的溶液与水接触，三乙醇胺与锆的摩尔比在3.5∶1至5.5∶1的范围内，并且水与锆的摩尔比在20∶1至1∶1的范围内。
锆交联剂的溶液是如上所述制备的澄清、稳定的溶液。
所述交联组合物包含有效量的pH缓冲剂来调节pH。所述pH缓冲剂可以是酸性、中性或碱性的。所述pH缓冲剂一般能够将pH从约pH3调节至约pH12。例如，在pH为约4-5下使用的组合物中，可使用基于乙酸的缓冲剂。在pH为5-7下使用的组合物中，可使用基于富马酸的缓冲剂或基于双乙酸钠的缓冲剂。在pH为7-8.5下使用的组合物中，可使用基于碳酸氢钠的缓冲剂。在pH为9-12下使用的组合物中，可使用基于碳酸钠或氢氧化钠的缓冲剂。可使用本领域的技术人员已知的其它合适的pH缓冲剂。
所述组合物还包含可交联的有机聚合物。合适的可交联的有机聚合物选自可溶剂化的多糖、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺。所述有机聚合物优选为可溶剂化的多糖，并且选自树胶、树胶衍生物和纤维素衍生物。树胶包括瓜耳胶和刺槐豆胶，以及其它半乳甘露聚糖树胶和葡甘露聚糖树胶，诸如衍生自番泻树、苏木、刺云实、皂荚树、刺梧桐树胶等的那些。树胶衍生物包括羟乙基瓜尔(HEG)、羟丙基瓜尔(HPG)、羧乙基羟乙基瓜尔(CEHEG)、羧甲基羟丙基瓜尔(CMHPG)、羧甲基瓜耳(CMG)等。纤维素衍生物包括含羧基的那些，诸如羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)等。溶剂化多糖可单独使用或组合使用；然而通常使用单一材料。优选瓜耳衍生物和纤维素衍生物，诸如HPG、CMC和CMHPG。由于商业可用性和期望的特性，因此HPG一般是更优选的。然而，当所述组合物的pH小于6.0或高于9.0时，或者当地层的渗透性使得人们希望将残留固体保持在低含量以防止破坏地层时，更优选CMC和CMHPG用于交联组合物中。
可交联聚合物通常与含水液体混合以形成基底凝胶。含水液体为水，或水/有机溶剂的混合物，或水溶液。可用的有机溶剂包括醇、二元醇、多羟基化合物、和诸如柴油的烃。例如，聚合物可与含水液体混合，所述含水液体选自水、水/醇混合物(例如，当醇为甲醇或乙醇时)、和包含粘土稳定剂的水溶液。粘土稳定剂包括例如盐酸和氯化物盐，诸如四甲基氯化铵(TMAC)或氯化钾。包含粘土稳定剂的水溶液可包含例如按所述交联组合物的总重量计0.05至0.5重量％的所述稳定剂。
所述组合物可包含任选组分，包括那些常用于油田应用的添加剂。因此，所述组合物还可包含一种或多种支撑剂、减阻剂、杀菌剂、烃、化学破坏剂、稳定剂、表面活性剂、地层控制剂等。支撑剂包括砂石、矾土、玻璃珠、尼龙粒料、铝丸以及类似材料。减阻剂包括聚丙烯酰胺。烃包括柴油。化学破坏剂以可控方式破坏被交联的聚合物(凝胶)，并且包括酶、碱金属过硫酸盐、和过硫酸铵。稳定剂包括甲醇、碱金属硫代硫酸盐、和硫代硫酸铵。稳定剂还包括粘土稳定剂，诸如盐酸和氯化物盐，例如四甲基氯化铵(TMAC)或氯化钾。
根据单独的组分、所期望的交联时间延迟、温度以及被压裂地层或被堵塞渗透区中存在的其它条件，以有效量加入这些任选组分，以足以获得所期望的交联性能。
通过将锆络合物的稳定溶液与其它组分以任何顺序混合来制备所述交联组合物。例如，在油田的一个具体应用中，将含有任选组分的锆络合物溶液引入到地层中，同时作为单独的液流将可交联的有机聚合物引入到地层中。作为另外一种选择，可将所有组分预混，并且作为单一的液流引入到地层中。有利的是，所述组分可能以不同的组合形式来混合，并且更有利的是，可在即将使用前混合所述组分，以能够简便地改变和调节交联速率。
本发明提供了水力压裂地层的方法，所述方法包括以足以在地层中产生、重新打开和/或延长一个或多个裂缝的流量和压力向地层中引入交联组合物，所述组合物包含含水液体；pH缓冲剂；可交联的有机聚合物；和稳定的锆交联剂的溶液，所述锆交联剂的溶液可由以下方法制备，所述方法包括或由以下步骤组成：在50℃至90℃的温度下使锆-三乙醇胺络合物的溶液与水接触，其中三乙醇胺与锆的摩尔比在3.5∶1至5.5∶1的范围内，并且水与锆的摩尔比在20∶1至1∶1的范围内；以及其它任选组分。
在水力压裂地层方法的一个实施方案中，锆络合物的稳定溶液与可交联聚合物在它们被引入到地层中之前接触，使得锆交联剂和聚合物进行反应以形成交联的凝胶，其中所述凝胶被引入到地层中。在该方法中，通过使包含锆络合物的稳定溶液的溶液与基底凝胶混合来制备交联组合物。通过使可交联的有机聚合物与含水液体混合来制备基底凝胶。该方法包括使锆络合物溶液接触基底凝胶；使锆交联剂与基底凝胶进行反应以形成交联的凝胶；并且以足以在地层中产生、重新打开和/或延长裂缝的流量和压力将交联的凝胶引入到地层中。锆络合物的稳定溶液、基底凝胶、或二者还可包含pH缓冲剂。
作为另外一种选择，可通过井筒穿透地层，使得锆络合物的稳定溶液与基底凝胶的接触发生在井筒中，并且自井筒将交联的凝胶引入到地层中。这种经由井筒穿透来水力压裂地层的方法包括(a)通过使可交联的有机聚合物与含水液体混合来制备基底凝胶；(c)将基底凝胶引入到井筒中；(d)在将基底凝胶引入到井筒中的同时或之后，将由以下方法制备的锆交联剂的稳定溶液引入到井筒中，所述方法包括或由以下步骤组成：在50℃至90℃的温度下使锆-三乙醇胺络合物的溶液与水接触，其中三乙醇胺与锆的摩尔比在3.5∶1至5.5∶1的范围内，并且水与锆的摩尔比在20∶1至1∶1的范围内；(e)使基底凝胶与锆交联剂进行反应以形成交联的含水凝胶；和(e)以足以在地层中产生、重新打开和/或延长裂缝的流量和压力自井筒将交联的凝胶引入到地层中。在将基底凝胶和锆络合物的稳定溶液引入到井筒中之前，使pH缓冲剂独立地与基底凝胶、锆络合物的稳定溶液或二者混合。
在产生一条或多条裂缝后，所述方法还可包括将包含锆络合物的稳定溶液、可交联的有机聚合物和支撑剂的交联组合物引入到所述一条或多条裂缝中。优选在用于产生一条或多条裂缝的交联组合物不包含支撑剂的情况下实施锆络合物的稳定溶液的第二次引入。
根据本发明的方法制备的锆络合物的稳定溶液的另一用途涉及选择性地堵塞地层中渗透区和裂漏的方法，所述方法包括向渗透区或地下裂漏位点处引入交联组合物，所述组合物包含(a)含水液体；(b)pH缓冲剂；(c)可交联的有机聚合物；和(d)由以下方法制备的锆交联剂稳定溶液，所述方法包括或由以下步骤组成：在50℃至90℃的温度下使锆-三乙醇胺络合物的溶液与水接触，其中三乙醇胺与锆的摩尔比在3.5∶1至5.5∶1的范围内，并且水与锆的摩尔比在20∶1至1∶1的范围内。在将交联组合物引入到渗透区或裂漏位点处之前，使pH缓冲剂与锆络合物稳定溶液混合。
在堵塞地层中渗透区和裂漏方法的第一实施方案中，在将含水液体、pH缓冲剂、可交联的有机聚合物和锆络合物的稳定溶液引入到地层中之前使它们接触，使得所述聚合物和所述锆交联剂进行反应以形成交联的含水凝胶，然后将所述凝胶引入到地层中。
在堵塞地层中渗透区和裂漏方法的一个可供选择的实施方案中，可分别将锆络合物稳定溶液和可交联的有机聚合物同时或相继地分别引入到渗透区或地下裂漏位点处，使得交联发生于地层中。该方法包括：(a)通过使可交联的有机聚合物与含水液体混合来制备基底凝胶；(b)将所述基底凝胶引入到渗透区或地下裂漏位点处；(d)在将所述基底凝胶引入到渗透区或地下裂漏位点处的同时或之后将如本文所述制备的锆稳定的溶液引入到渗透区或地下裂漏位点处；(e)使基底凝胶与交联剂进行反应以形成交联的含水凝胶，以堵塞所述地层和/或裂漏。锆络合物的稳定溶液、基底凝胶、或二者还可包含pH缓冲剂。
可交联的有机聚合物与锆交联剂的相对量可以变化。可使用少而有效的量，二者的量将根据条件而变化，所述条件为例如地层类型、实施所述方法(例如流体压裂，渗透区堵塞或裂漏堵塞)处的深度、温度、pH等。一般而言，每种组分的使用量越少越好，只要能提供实现所期望结果所需的粘度水平，即压裂地层或堵塞渗透区或裂漏，促使从地层中充分采集石油或天然气。
例如，一般通过使用其百分比按总重量计最多为约1.2重量％的量的可交联的有机聚合物以及最多为约0.50重量％的量的锆交联剂的交联组合物来制备用于流体压裂的合适凝胶。优选使用约0.25至约0.75重量％的可交联的有机聚合物，并且使用约0.05至约0.25重量％的锆交联剂。
在堵塞渗透区或裂漏的方法中，一般使用按总重量计约0.25至1.2重量％、优选0.40至0.75重量％的可交联的有机聚合物。一般使用按总重量计约0.01至0.50重量％，优选0.05至0.25重量％的锆交联剂。
用于交联有机聚合物的锆的量是使锆离子浓度按总重量计在约0.0005重量％至约0.1重量％范围内的量。锆离子的优选浓度按总重量计在约0.001-0.05重量％的范围内。
根据本发明的方法制备的锆络合物的稳定溶液通常可在约3至11的pH下使用。对于低温应用(150-250°F，66-121℃)，可使用基于二氧化碳的增能流体。在此情况下，交联组合物的pH优选为约3至约6。对于中温或高温应用(250-400°F，121-204℃)，pH优选为约9至约11。有利的是，在275-325°F(135-163℃)温度下使用本发明的锆络合物的稳定溶液。
实施例
方法
基底凝胶的制备
向瓦林混碎机罐中填充1升蒸馏水。向其中加入2g50％的四甲基氯化铵粘土稳定剂的水溶液。开始搅拌，并且将3.6g羧甲基羟丙基瓜尔(CMHPG)喷洒在搅拌溶液的涡旋中。用双乙酸钠将所得的浆液的pH调节至6，并且持续搅拌30分钟。然后用10％氢氧化钠溶液将pH调节至10.3。停止搅拌，并且在使用前使该凝胶静置30分钟或更久。
锆酸酯交联的基底凝胶的粘度测定
向瓦林混碎机罐内的250mL剧烈搅拌的基底凝胶样本中加入0.00032摩尔的锆(0.2-1.0mL，取决于交联剂的溶液中锆的百分比-下文称为标准装填密度)。持续搅拌约15-180秒。将25mL包含交联剂的凝胶样本放入具有R-1、B-3构型的FANN50粘度计样本杯中，并且在275°F(135℃)和122rpm下以100sec-1(秒的倒数)的剪切速率来测定粘度。
下表示出了与已知锆酸酯(对照物)以及本发明的那些交联的30磅/1000加仑(3600克/1000升)CMHPG凝胶的性能。对于实施例的溶液
对照物
将三乙醇胺(135.2g)加入到100g锆酸四正丙酯溶液(
NPZ有机锆酸酯，得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)中。将所述反应混合物加热至60℃，并且在此温度下保持4小时。在反应完成后，在旋转蒸发器上减压浓缩所得的溶液，获得155g粘稠的黄色油，其包含13.2％Zr。
比较实施例A
向配备有搅拌器、冷凝器、氮气鼓泡器和滴液漏斗的500mL烧瓶中加入220.3g(0.5摩尔)锆酸四正丙酯。开始搅拌，并且加入74.5g(0.5摩尔)的三乙醇胺。将所述混合物加热至60℃，并且在此温度下保持2小时。在加热期间，从反应物料中析出白色固体。用9g(0.5摩尔)水稀释后，所述固体溶解。再将所得的溶液在80℃下加热4小时，以获得303g包含15％Zr的浅黄色液体。在静置若干天后，固体开始从溶液中沉淀出来。三乙醇胺与锆的摩尔比为1∶1的混合溶液/沉淀不可用作交联剂。
实施例1
向250mL烧瓶中加入180g四(三乙醇胺)锆(
TEAZ有机锆酸酯，得自E.I.E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)。开始搅拌，并且缓慢加入20g水。将所述混合物加热至80℃，并且在此温度下保持4小时，以获得200g包含11.9％Zr的浅黄色溶液。该产物可稳定至少六个月。
实施例2
向250mL烧瓶中加入167g四(三乙醇胺)锆(TEAZ有机锆酸酯)。开始搅拌，并且缓慢加入33g水。将所述混合物加热至80℃，并且在此温度下保持4小时，以获得200g包含11.0％Zr的浅黄色溶液。该产物可稳定至少六个月。
实施例3
向250mL烧瓶中加入150g四(三乙醇胺)锆(Tyzor TEAZ有机锆酸酯)。开始搅拌，并且缓慢加入50g水。将所述混合物加热至80℃，并且在此温度下保持4小时，以获得200g包含9.9％Zr的浅黄色溶液。该产物可稳定至少六个月。
从表中可以看出，对照物中的锆与三乙醇胺交联组合物可产生极好的粘度；然而根据达到最大粘度的时间测定，其在1.5分钟时的交联速率过快。在油田中，在此交联速率下，可预料在到达地层中待压裂或堵塞的区域之前会发生剪切降解和交联的凝胶粘度丧失。
从表中可以看出，根据本发明的方法制备的锆络合物溶液的交联速率在3-8分钟的理想范围内。在该交联速率下，交联组合物可用于油田中以压裂或堵塞，甚至可用于更热、更深的地层。随着这些交联剂含量的略微降低，初始粘度逐渐增加，但是90分钟后的粘度保持力仍然极好，这同样可有利地用于既热又深的井中。
Claims (29)
1.制备锆交联剂的方法，所述方法包括：在50℃至90℃的温度下使锆-三乙醇胺络合物的溶液与水接触足以在水的存在下稳定所述锆-三乙醇胺络合物的一段时间，其中三乙醇胺与锆的摩尔比在3.5∶1至5.5∶1的范围内，并且水与锆的摩尔比在20∶1至1∶1的范围内，并且当与可交联的聚合物结合时具有3至8分钟的交联速率；和产生300至1000厘泊的粘度。
2.权利要求1的方法，其中三乙醇胺与锆的摩尔比在4∶1至5∶1的范围内。
3.权利要求1或2的方法，其中水与锆的摩尔比在15∶1至5∶1的范围内。
4.用于油井压裂和堵塞渗透区或裂漏的交联组合物，所述组合物包含：(a)含水液体；(b)pH缓冲剂；(c)可交联的有机聚合物；和(d)锆交联剂的溶液，所述锆交联剂的溶液由以下方法制备，所述方法包括：在50℃至90℃的温度下使锆-三乙醇胺络合物的溶液与水接触，其中三乙醇胺与锆的摩尔比在3.5∶1至5.5∶1的范围内，并且水与锆的摩尔比在20∶1至1∶1的范围内，其中所述交联组合物具有3至8分钟的交联速率；和产生300至1000厘泊的粘度；其中含水液体为水，或水／有机溶剂的混合物，或水溶液；其中可交联的有机聚合物选自可溶剂化的多糖、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺。
5.权利要求4的交联组合物，其中所述可交联的有机聚合物是可溶剂化的多糖。
6.权利要求5的交联组合物，其中所述可交联的有机聚合物为羟丙基瓜尔、羧甲基羟丙基瓜尔、或羧甲基纤维素。
7.前述权利要求4-6中任一项的交联组合物，其中所述有机溶剂选自醇和烃。
8.权利要求7的交联组合物，其中所述烃是柴油。
9.权利要求7的交联组合物，其中所述醇是二元醇。
10.权利要求7的交联组合物，其中所述醇是多羟基化合物。
11.前述权利要求4-6中任一项的交联组合物，其中所述含水液体为包含粘土稳定剂的水溶液。
12.水力压裂地层的方法，所述方法包括以足以在地层中产生、重新打开和／或延长裂缝的流量和压力向所述地层中引入交联组合物，所述交联组合物包含：(a)含水液体；(b)pH缓冲剂；(c)可交联的有机聚合物；和(d)锆交联剂的溶液，所述锆交联剂的溶液由以下方法制备，所述方法包括：在50℃至90℃的温度下使锆-三乙醇胺络合物的溶液与水接触，其中三乙醇胺与锆的摩尔比在3.5∶1至5.5∶1的范围内，并且水与锆的摩尔比在20∶1至1∶1的范围内，其中所述交联组合物具有3至8分钟的交联速率；和产生300至1000厘泊的粘度；其中含水液体为水，或水／有机溶剂的混合物，或水溶液；其中可交联的有机聚合物选自可溶剂化的多糖、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺。
13.权利要求12的方法，其中在将所述含水液体、pH缓冲剂、可交联的有机聚合物、和所述锆交联剂的溶液引入到所述地层中之前使它们接触。
14.权利要求12的方法，其中所述可交联的有机聚合物是可溶剂化的多糖。
15.权利要求14的方法，其中所述可交联的有机聚合物为羟丙基瓜尔、羧甲基羟丙基瓜尔、或羧甲基纤维素。
16.前述权利要求12-15中任一项的方法，其中所述有机溶剂选自醇和烃。
17.权利要求16的方法，其中所述烃是柴油。
18.权利要求16的方法，其中所述醇是二元醇。
19.权利要求16的方法，其中所述醇是多羟基化合物。
20.前述权利要求12-15中任一项的方法，其中所述含水液体为包含粘土稳定剂的水溶液。
21.堵塞地层中渗透区或裂漏的方法，所述方法包括向所述区或所述裂漏中引入交联组合物，所述交联组合物包含：(a)含水液体；(b)pH缓冲剂；(c)可交联的有机聚合物；和(d)锆交联剂的溶液，所述锆交联剂的溶液由以下方法制备，所述方法包括：在50℃至90℃的温度下使锆-三乙醇胺络合物的溶液与水接触，其中三乙醇胺与锆的摩尔比在3.5∶1至5.5∶1的范围内，并且水与锆的摩尔比在20∶1至1∶1的范围内，其中所述交联组合物具有3至8分钟的交联速率；和产生300至1000厘泊的粘度；其中含水液体为水，或水／有机溶剂的混合物，或水溶液；其中可交联的有机聚合物选自可溶剂化的多糖、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺。
22.权利要求21的方法，其中在将所述含水液体、pH缓冲剂、可交联的有机聚合物、和所述锆交联剂的溶液引入到所述地层中之前使它们接触。
23.权利要求22的方法，其中所述可交联的有机聚合物是可溶剂化的多糖。
24.权利要求23的方法，其中所述可交联的有机聚合物为羟丙基瓜尔、羧甲基羟丙基瓜尔、或羧甲基纤维素。
25.前述权利要求21-24中任一项的方法，其中所述有机溶剂选自醇和烃。
26.权利要求25的方法，其中所述烃是柴油。
27.权利要求25的方法，其中所述醇是二元醇。
28.权利要求25的方法，其中所述醇是多羟基化合物。
29.前述权利要求21-24中任一项的方法，其中所述含水液体为包含粘土稳定剂的水溶液。
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