CN101633840A - 一种疏水性基团接枝改性的瓜胶压裂液冻胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种疏水性基团接枝改性的瓜胶压裂液冻胶，按在压裂液冻胶中的重量比，包括的疏水性基团接枝改性的瓜胶为0.1～0.8％，防膨剂为0.2～0.7％，交联剂为0.1～1％，pH调节剂为使压裂液的pH保持在9～13，瓜胶是通过瓜胶羧甲基化、甲酯化和用分子结构为CH₃－(OCH₂－CH₂)_x－(OCH₂－CH(CH₃))_y－NH₂的多烷氧基胺化合物进行胺化获得的产物，防膨剂是分子量小于300的季铵盐或分子量小于50000的聚季铵盐；pH调节剂是氢氧化钠或氢氧化钾；交联剂是经过乙撑胺类化合物稳定化处理的水溶性的锆螯合物；疏水性基团接枝改性的瓜胶使用浓度低，使用温度从常温到190℃。

Description

一种疏水性基团接枝改性的瓜胶压裂液冻胶

发明领域

本发明涉及一种疏水性基团接枝改性的瓜胶压裂液冻胶，用于勘探开发中的水力压裂增产改造中的工作液体低浓度瓜胶压裂液冻胶。

背景技术

油气从地层中顺利产出依赖许多因素。这些烃类物质通常必须从低渗透的基质渗流到井底。然而，目前大多数勘探开发的地层是低渗透储层，产量较低，必须通过压裂酸化改造才能达到工业开采的价值。另一方面由于在钻井过程中钻井液在井眼附近对储层造成污染，导致产量低于储层的真实水平。水力压裂就是提高油气产量的一种方案措施。

在压裂过程中，必须使用粘弹性的压裂液把支撑剂由地面携带进入地下人工裂缝中。压裂液通过井筒注入井底，其注入速率和压力足以压开地层或使地层诱导产生人工裂缝。一旦裂缝启开，支撑剂，例如石英砂或者陶粒，在地面就被加到交联的压裂液冻胶中，形成含砂流体。这些含砂流体连续注入到已经张开的裂缝中，使得裂缝被支撑或延伸。当设计所需量的支撑剂全部进入地层后，就停止泵送液体，进入关井阶段。然后，开井，返排出一部分液体和烃类。这样烃类就可以沿着支撑裂缝而不是地层基质流到井底，所以压裂过程可以高效提高产量。

压裂增产的效果部分依赖于压裂液的性能优劣。在施工过程中压裂液必须具有足够的高粘度以保证顺利携砂和尽量减少液体滤失到地层中。把聚合物溶解在溶剂中就可以形成压裂液。一般来说，溶剂是水或者含有一些添加剂的水溶液，从而赋予压裂液具有防止粘土膨胀或者微粒在地层基质中运移的能力。压裂液冻胶通常由水溶性的聚合物、交联剂、破胶剂和其它添加剂例如表面活性剂(防止水锁和乳化)组成。

通常情况下，目前所使用的水溶性聚合物是瓜胶或瓜胶衍生物。这些衍生物通常是羟丙基瓜胶(HPG)、羧甲基瓜胶(CMG)和羧甲基羟丙基瓜胶(CMHPG)。也有使用羟乙基纤维素(HEC)和羧甲基羟丙基纤维素，但由于价格原因，使用范围有限。另外，生物聚合物如黄原胶也在个别场合下使用。聚合物的使用浓度通常在0.24～0.72％，其水溶液的粘度在大多数情况下不符合压裂液的要求，例如通常使用的0.48％聚合物所对应的水溶液粘度在511S^-1下不到50mPa·S。单纯依靠增加聚合物浓度来提高液体的粘度在经济上不合算的。所以，必须通过交联剂形成冻胶来增强聚合物水溶液的粘度。典型的交联剂含有钛、锆或硼离子。这些金属离子通过聚合物分子链之间的连接而起作用。因为聚合物分子大小指数性地影响水溶液的粘度，所以通过对聚合物的分子之间的交联可以极大地提高其分子尺寸和水溶液的粘度。

在一定温度、一定剪切时间内，如要得到符合要求的压裂液粘度，聚合物浓度是相当关键的影响因素。在处理高温地层时，在泵送过程中为了提高已经进入地层人工裂缝中的携砂冻胶的稳定性，通常提高聚合物的使用浓度。例如，井温超过177℃时，聚合物的使用浓度一般提高到0.72％。而高浓度的聚合物在泵注过程中产生极大的摩阻，降低泵效，而且增加聚合物水溶液配制难度。另外，浓缩的高浓度聚合物交联冻胶对支撑裂缝导流能力的伤害也是巨大的，在破胶无效的情况下，能封堵支撑裂缝。在另外一个极端条件下，当聚合物的使用浓度低于0.25％，得不到有用的压裂冻胶。实际上，当交联剂加到这些低浓度聚合物的水溶液中，粘度不但不增加，而且还会引起聚合物的沉淀。

在2000年1月25日公布的美国专利6017855、2002年5月7日公布的美国专利6383990中，发明人介绍了可以低浓度使用的CMG和CMHPG，这类瓜胶的使用浓度可以降低到0.12％，该专利发明人把他们使用的瓜胶称为high yielding polymer，并没有公开这种瓜胶的分子结构特征和如何化学改性的。在该专利详细说明中，特别强调含8.5％ZrO₂乳酸锆作为匹配交联剂的有效性，在权利要求中继续强调乳酸锆、羟基乙酸锆和乳酸三乙醇胺锆是与这类high yielding瓜胶相配套使用的交联剂。

在2003年11月18日公布的美国专利6649572中，发明人继续阐述这种highyielding polymer压裂液冻胶是如何使用的，明确指出压裂液使用的最佳条件是pH3.5～9，所用的交联剂是乳酸锆、羟基乙酸锆和乳酸三乙醇胺锆。

在2006年3月14日公布的美国专利7012044中，发明人公开了使用一种阴离子随机部分的改性聚合物作为压裂液的组分，该聚合物可以产生高粘度，使用浓度可低至0.12％。实例中所用的交联剂是含8.5％ZrO₂的乳酸锆，权利要求中要求的交联剂是乳酸锆、羟基乙酸锆和乳酸三乙醇胺锆。压裂液的交联环境是pH3.5～12。

高导流能力支撑裂缝的形成是压裂成功的关键。压裂过程中因滤失在裂缝中必然形成高浓度浓缩聚合物冻胶，这些浓缩聚合物冻胶和水不溶物可降低裂缝的导流能力。显然，降低压裂液中聚合物用量既可以减少浓缩胶的数量，也可以减少浓缩胶中存在的水不溶物，有利于形成更清洁的和高导流的支撑裂缝。因此发明一种聚合物使用浓度更低的压裂液交联冻胶就有极大的生产意义。

发明内容

本发明的目的是提出一种疏水性基团接枝改性的羧甲基瓜胶和羧甲基羟丙基瓜胶压裂液，配套的交联剂。

本发明压裂液的基本组成是水、疏水性基团接枝的瓜胶、防膨剂、交联剂和pH调节剂。除此，还包括压裂液中常见的破乳剂、助排剂、杀菌剂。

在本发明的压裂液中，按在压裂液冻胶中的重量比，疏水性基团接枝改性的瓜胶为0.1～0.8％，优选0.15～0.65％。防膨剂的为0～2％，优选0.2～0.7％。交联剂的为0.1～1％，优选0.15～0.8％。pH调节剂为保证使压裂液的pH保持在9～13，优选的pH为10.5～11.8，其余量为水和压裂液中常见的破乳剂、助排剂、杀菌剂。

压裂液通常由水溶性聚合物组成，通过交联剂的交联，极大提高聚合物水溶液的粘度，以满足压裂过程中产生裂缝和悬浮支撑剂的目的。为了更好地使用压裂液，行业内通常规定了一个最低表观粘度。所使用的压裂液在一定温度下剪切一段时间后的粘度必须要达到这个指标。一般来说，在我国对压裂液的这个指标规定在170S^-1下，粘度至少50mPa·S。为了达到此性能，压裂液体系中含有的聚合物浓度必须大于聚合物的临界叠加浓度C^*。

所谓的C*就是在水溶液中，聚合物分子之间相互接触的最低浓度。人们认为当溶液中聚合物浓度大于C^*时，才能通过交联形成有效的冻胶。实际上，聚合物的浓度越高，聚合物分子之间的叠加程度才越剧烈，形成的交联冻胶的强度才越强。对于普通瓜胶而言，这个C^*的大小在0.19～0.22％，可以形成交联冻胶的最低浓度则为0.24％。但这个浓度所对应的交联冻胶稳定性很差，不适合大多数压裂工艺的要求。

CMG和CMHPG含有羧甲基基团，除了在强酸性的环境下，其分子上一般带负电荷。这些带负电荷的基团的聚合物分子之间相互排斥，导致聚合物分子比不带电荷的中性分子占有更大的几何空间。我们发现某些带有疏水基团的羧甲基瓜胶的C^*可以低至0.06％，在常温下形成可以使用的压裂液冻胶的最低浓度可以低至0.12％。尽管在高于常温的条件下，这个压裂液冻胶不稳定，但在使用浓度提高到0.15％时，所形成的压裂液冻胶可以耐温到50℃，使用浓度提高到0.18％时，所形成的压裂液冻胶可以耐温到90℃。针对这种瓜胶，本发明所述交联剂可以与之形成从常温到190℃的一系列低浓度羧甲基瓜胶压裂液交联冻胶体系。

降低C^*，需要对瓜胶分子结构进行一系列的改性。在本发明的研究过程中，首先优选优质瓜胶作为起始原料，除去宏观杂质后，在适当介质中对瓜胶超细粉碎和多次洗涤，尽量多地除去水不溶物。然后对瓜胶进行羧甲基化，或羟丙基化后再进行羧甲基化，得到CMG和CMHPG。利用瓜胶分子上的羧甲基活性，把某些疏水性基团部分连接到CMG或CMHPG的分子上，形成疏水性的接枝聚合物。这种接枝聚合物具有极低的C^*。

需要强调的是，尽管CMG或CMHPG作为商品已经面市多年，但由于没有进行疏水性接枝处理，所以其C^*高，不具有本发明所介绍的性能。本发明所用的瓜胶不是普通的CMG和CMHPG。

瓜胶分子结构式

羧甲基化的瓜胶分子结构式

多烷氧基胺疏水基团接枝的羧甲基化的瓜胶分子结构式

上面分别是瓜胶、羧甲基化瓜胶和多烷氧基胺疏水基团接枝的羧甲基化的瓜胶分子结构式。式中X是CH₃或者是H，x是烷氧基团的重复单元数。可见，瓜胶、羧甲基化瓜胶和疏水基团接枝的羧甲基化的瓜胶在分子结构上是有明显区别的。疏水基团的选择应保证接枝改性后的产物具有足够的水溶性和适当的溶解速率，不是所有的羧甲基基团都参与接枝改性。一般来说，疏水性化合物占反应后瓜胶总量的比例不超过2％。经过疏水基团接枝处理的瓜胶具有比母体瓜胶大得多的水解半径，所以比母体瓜胶具有更低的C^*。

以瓜胶为例，本发明的疏水瓜胶的改性如下面的3个化学方程式所示分为三个步骤：①瓜胶羧甲基化，生成羧甲基化产物，就是普通的羧甲基瓜胶(CMG)。②用硫酸二甲酯对羧甲基化产物甲酯化，生成甲酯化产物。③用一定分子结构的多烷氧基胺在DMSO存在下对甲酯化产物进行胺化，生成疏水基团为CH₃-(OCH₂-CH₂)_x-(OCH₂-CH(CH₃))_y-NHCOCH₂-的改性瓜胶。把如此疏水基团链接到羟丙基瓜胶的改性过程与瓜胶的改性过程类似，只是起始原料用羟丙基瓜胶代替瓜胶。

步骤1，瓜胶羧甲基化

步骤2，羧甲基化瓜胶甲酯化

步骤3，多烷氧基胺化

本发明的压裂液有几个优点：①降低瓜胶浓度，可以达到以往使用高浓度瓜胶的同样性能，降低了压裂液的成本。②压裂液中聚合物的浓度低，所对应的交联冻胶中的聚合物数量也少，可以降低压裂后支撑裂缝中冻胶的处理难度，降低了浓缩压裂液残胶对支撑裂缝导流能力的伤害。③低浓度瓜胶所对应的压裂液具有更低的泵送摩阻。④可以轻松满足高温条件下的压裂液性能。对于普通瓜胶、HPG和CMHPG，要实现170～180℃下可以使用的压裂液交联冻胶性能，瓜胶的浓度至少0.8％，而如此高浓度瓜胶压裂液不但吸液泵送困难，而且所产生的摩阻也很大，极大地降低了高压泵的效率。即使这样，其高温下的冻胶稳定性也不令人满意。

当形成压裂液时，在经常使用的条件下，这种接枝处理后的瓜胶使用浓度为0.15～0.65％。在一定的搅拌状态下，瓜胶加到含有一些列添加剂的水溶液中。在加入瓜胶之前，保持水溶液中性或者偏酸性有利于瓜胶的迅速地水化溶涨。水溶液中的其它添加剂必须仔细筛选，以保证对瓜胶的水解和交联冻胶的性能不受影响。配制压裂液的水质量对瓜胶的水解和交联冻胶的性能也有很大关系。普通的饮用水源是配制压裂液的最佳选择。对于存在过高钙离子和镁离子的水，在优选压裂液配方时，应设法消除其对压裂液的交联性能的影响。

已经发现，作为HPG压裂液的防膨剂氯化钾不能作为本发明压裂液用的防膨剂，因为氯化钾能增大接枝瓜胶的C^*。可以使用水溶性的分子量小于300的季铵盐或分子量小于50000的聚季铵盐作为压裂液的防膨剂。分子量小于300的季铵盐，包括四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、三甲基羟乙基氯化铵、三甲基苄基氯化铵。分子量小于50000的聚季铵盐，包括二甲胺与环氧氯丙烷的反应产物和烯丙基三甲基氯化铵水溶液的均聚产物。

在HPG压裂液中使用的其它添加剂如破乳剂、助排剂、破胶剂等可以使用在本发明的压裂液中。

交联剂是本发明压裂液的重要组成。本发明的交联剂是通过接枝瓜胶分子上的羟基和羧甲基进行分子之间的交联，形成稳定的和高强度的压裂液冻胶。优选的交联剂是可以与瓜胶分子上的羟基和羧甲基形成螯合物的锆化合物，如四乳酸锆酸酯、四羟基乙酸锆酸酯、乳酸三乙醇胺锆、四戊二酮锆、碳酸锆、四(2-羟丙基)乙二胺锆、四(三乙醇胺)锆、四(二乙醇胺)锆、四(一乙醇胺)锆、四(乙二胺)锆、乳酸二乙醇胺锆、乳酸一乙醇锆。最优选的交联剂则是四(2-羟丙基)乙二胺锆。

通常的压裂液交联剂都是碱性的或偏碱性的水溶液，虽然这些锆化合物可以作为CMHPG压裂液的交联剂，但这些锆螯合物的碱性水溶液并不稳定，长时间(有的不到1个月)的静置就会有沉淀出现，降低或者失去这些化合物的交联性能，也失去了作为商品所必须的时间稳定性。我们发现，一些化合物可以延长或避免这种沉淀现象的发生，但这些化合物并不具有通用性，而是有很强的针对性。例如，在四乳酸锆酸酯的水溶液中，添加三乙醇胺就可以避免沉淀的发生。而在四(2-羟丙基)乙二胺锆的水溶液中，添加三乙醇胺则无效，并不能避免沉淀的发生，但一些乙撑胺类化合物则有效，这些乙撑胺类化合物包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺。例如，四乙烯五胺与四(2-羟丙基)乙二胺锆一起使用，则可保持至少2年时间的稳定性，而四乙烯五胺对保持四乳酸锆酸酯水溶液的稳定性毫无帮助。

另外，在锆螯合物的制备过程中，锆源化合物的选择相当关键。氧氯化锆易得，价格便宜，但在转换成有机锆的过程中，过程复杂，条件苛刻，产率也不高。但使用四氯化锆，则可简化合成过程和降低合成条件。若直接使用有机锆化合物作为合成锆螯合物的锆源，则合成反应条件非常简单，仅把反应体系加热到50～70℃，就可以形成锆螯合物。可以选择的有机锆源包括四正丙基锆酸酯、四异丙基锆酸酯、四正丁基锆酸酯，以四正丙基锆酸酯为最佳选择。

锆基交联剂使用过程中，应注意压裂液中存在的碳酸盐/碳酸氢盐的含量。碳酸氢根强烈影响压裂液的交联过程。一些水源中天然存在着高浓度的碳酸氢根，它能降低压裂液的交联速度。当碳酸氢根浓度达到500ppm时，压裂液在常温下不能发生交联。为了克服这个缺点，可采取提高pH的方法。用氢氧化钠或者氢氧化钾把压裂液pH值提高到10～12，就可以在常温下显著地提高压裂液形成冻胶的速度。在一些需要延迟交联的情况下，例如气温在35℃以上的炎炎夏日或者使用碳酸盐含量低于150ppm的水作为配制压裂液的水源，压裂液中可以适当地添加碳酸氢钠来使交联时间延长。

可以在压裂液中添加高温增效剂，来保持地层温度高于160℃下使用的压裂液的高温剪切稳定性。优选的高温增效剂包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、三乙烯二胺、哌嗪、四(2-羟丙基)乙二胺、四羟乙基乙二胺、1，2-二氨基丙烷、3-二甲胺基丙胺，这些化合物任何比例的水溶液、甲醇溶液、乙醇溶液、这些化合物之间的任何比例的混合物及水溶液。优选的高温增效剂则是四(2-羟丙基)乙二胺和四羟乙基乙二胺。

压裂液中还可以含有破乳剂、助排剂、起泡剂、泡沫稳定剂和杀菌剂。

根据地层物理参数和工程目标的要求，形成疏水接枝瓜胶的压裂液配方。若使用温度低于60℃，瓜胶的使用浓度可选择为0.15％。若使用温度低于100℃，瓜胶的使用浓度可选择为0.2％。若使用温度低于130℃，瓜胶的使用浓度可选择为0.3％。若使用温度低于150℃，瓜胶的使用浓度可选择为0.4％。若地层温度高于160℃，瓜胶的使用浓度可选择为0.5～0.65％，另外压裂液配方中还要添加高温增效剂。可通过调整压裂液的pH，来调整适当的交联时间。

根据业内规范配制压裂液。通过高压泵把压裂液高压挤入地层，压力足够压开地层，在地层中形成裂缝。压裂液的粘度应保证足以形成裂缝的宽度远大于三倍最大支撑剂的粒径。注入压裂液的量应足以形成达到设计的缝长。压裂液的排量控制在1.5～10m³/min。在有效形成裂缝后，泵注挤入交联剂和破胶剂，形成交联冻胶，同时加入支撑剂，形成含砂冻胶流体。连续不断的泵入含砂流体，使含砂流体充满整个支撑裂缝的空间。然后撤去泵注压力，在强大的地层压力下，人工裂缝开始闭合，形成有支撑剂支撑的裂缝。裂缝中因滤失而形成的浓缩冻胶在破胶剂和温度的作用下开始破胶，形成可以让油气通过的支撑裂缝。

具体实施方式

下面举例进一步说明本发明交联剂的制造方法，压裂液交联冻胶的组成、性能和实施方法，但强调的是本发明的范围并不局限于所例举的例子。

实施例1

这个例子叙述了四(2-羟丙基)乙二胺锆螯合物的合成过程。选择四(2-羟丙基)乙二胺作为锆离子的配体。多齿配体化合物四(2-羟丙基)乙二胺可以从专业试剂商店购买，也可以由乙二胺和环氧丙烷合成，也可以由乙二胺和氯乙醇在碱性条件下合成。选择四正丙氧基锆酸酯的正丙醇溶液(含20.7％Zr)作为锆离子的来源。

在1000ml带有温度计、滴液漏斗和回流装置的四颈圆底烧瓶中，加入400克四正丙氧基锆酸酯的正丙醇溶液，在搅拌下加入270.6克含量为99.5％的三乙醇胺。混合物加热到60℃，恒温2小时。然后按顺序加入124.6克四(2-羟丙基)乙二胺和84克50％丙三醇水溶液。继续在60℃下搅拌2小时。所得878克产物可以作为瓜胶压裂液的交联剂。

实施例2

这个例子叙述了乳酸锆酸酯螯合物的合成过程。选择便宜易得的乳酸作为锆离子的配体。选择便宜易得的氧氯化锆作为锆离子的来源。

在1000ml带有温度计、滴液漏斗和回流装置的四颈圆底烧瓶中，加入368.6克30％氧氯化锆水溶液，在搅拌下加入40克水。在20～30℃和高速搅拌状态下逐渐加入181.3克85％乳酸。加完继续搅拌1小时。然后用25％氢氧化钠水溶液中和到pH6.7～7.3。接着把混合物加热到80℃，恒温4小时。可以得到透明的淡黄色的含有5.4％Zr的水溶液。该产物可以作为瓜胶压裂液的交联剂。

实施例3

本例给出了本发明压裂液的配制过程和在低瓜胶用量下的冻胶性能。选用的瓜胶是经过疏水基改性的羧甲基羟丙基瓜胶CMHPG，其商品代号为“瓜胶JK-1002”，由中国石油昆山物资公司提供，其C^*小于0.07％。以下未作特别说明，这种瓜胶仍简称为CMHPG。实施例1产物经过四乙烯五胺稳定化处理后作为交联剂，商品代号为“交联剂FACM-37”，由中国石油勘探开发研究院廊坊分院提供。使用四甲基氯化铵作为防膨剂。

配方为0.15％CMHPG+0.5％防膨剂+0.8％10％NaOH+0.5％助排剂的压裂液基液的配制过程如下

在高速搅拌器中，加入1000ml饮用水，在搅拌状态下，加入1.5克CMHPG，搅拌30分钟后，依次加入5克防膨剂、5克助排剂、8克10％NaOH，继续搅拌5分钟，得到0.15％CMHPG的基液。

取100克上述基液，搅拌状态下，加入0.15克交联剂。可以得到延迟时间为35秒的交联冻胶。尽管基液粘度仅为9mPa·S，但经过交联后形成的冻胶在50℃经过MS6500粘度计剪切90分钟后，冻胶粘度为90mPa·S。而达到同样粘度，普通HPG冻胶所需要的HPG浓度至少0.3％。

实施例4

本例给出了0.3％CMHPG压裂液冻胶的性能。压裂液的配方为：0.3％CMHPG+0.5％防膨剂+0.5％10％NaOH+0.5％助排剂。压裂液的配制过程同例3。得到的基液粘度为28mPa·S。取100克基液，在搅拌下加入例3的交联剂0.3克，形成交联冻胶的时间为90秒。在120℃下经过MS6500粘度计剪切2小时后，冻胶粘度为360mPa·S。而达到同样粘度，普通HPG冻胶所需要的HPG浓度至少0.5％。

实施例5

本例给出0.6％CMHPG压裂液冻胶的性能。压裂液的配方为：0.6％CMHPG+0.5％防膨剂+0.5％助排剂+0.5％高温增效剂。所用的高温增效剂是四羟乙基乙二胺。压裂液的配制过程同例3。得到的基液粘度为118mPa·S。取100克基液，在搅拌下加入例3的交联剂0.6克，形成交联冻胶的时间为320秒。在180℃下经过MS6500粘度计剪切2小时后，冻胶粘度为78mPa·S。而0.6％普通HPG冻胶在180℃下失效。

实施例6

本例给出了应用本发明的0.2％CMHPG压裂液冻胶进行水力压裂的实例。

长庆油田袁30-15井位于陕西省吴起县白豹乡，构造上属于鄂尔多斯盆地陕北斜坡杏河鼻隆带。井深2431.78m，完钻层位均为长63层。储层温度80℃，储层孔隙压力14.9MPa，储层孔隙度9.7～12.6％，渗透率仅为0.31～1.75×10^-3um²，属于低孔特低渗储层，需要采用压裂技术进行开发。

使用的交联冻胶配方为：0.2％CMHPG+0.5％防膨剂+0.1％杀菌剂+0.5％助排剂+0.75％10％NaOH+0.3％交联剂

2007年10月29日，对袁30-15井进行了加砂压裂。共准备瓜胶压裂液260m³，活性水30m³，交联液30m³。未交联的基液粘度在15～20mPa·S。交联时间40～70秒。主要施工参数是：泵压25～33MPa，排量2～2.7m³/min，破裂压力34MPa，停泵压力13.0MPa。所用前置液为60.9m³，携砂液186.6m³，顶替液7.4m³，平均砂液比28.0％，总加砂量45.0m³，总液量254.9m³。日产油15.6m³，日产水4.2m³。

实施例7

本例给出了应用本发明例5冻胶配方在高温深井进行水力压裂的实例。

吉林油田长深5井位于吉林省松原市乾安县让字井镇北4.8Km，构造上属于松辽盆地南部长岭断陷中部凸起带哈尔金构造西翼。完钻井深5322m。压裂层段5206～5227.0米，射孔段5217～5224米，共7m；该层段声波时差为170.5μs/m，密度2.63，孔隙度2.5％，含气饱和度45％。测井综合解释为差气层。地层温度是183℃，地层压力是56MPa。属于探井，需要进行大型水力压裂施工发现储量。

2008年5月对该井进行水力压裂，施工时间为4.5小时。共注入前置液135m³，携砂液473m³，顶替液31m³，加陶粒支撑剂55m³，最高砂比20％，平均砂比11.6％，排量2.5m³/min，施工压力83～88MPa，停泵压力79MPa，施工顺利。压裂液返排率100％，破胶彻底，破胶液粘度1.6mPa·S。压裂后的产量测试结果为日产水100m³，日产气3×10⁴m³。

Claims (7)

1.一种疏水性基团接枝改性的瓜胶压裂液冻胶，其特征在于：其组成中至少含有疏水性基团接枝改性的羧甲基羟丙基瓜胶或疏水性基团接枝改性的羧甲基瓜胶、防膨剂、pH调节剂和交联剂；按在压裂液冻胶中的重量比，所述的疏水性基团接枝改性的瓜胶为0.1～0.8％，防膨剂为0.2～0.7％，交联剂为0.1～1％，pH调节剂量为使压裂液的pH保持在9～13；

疏水性基团接枝改性的羧甲基羟丙基瓜胶或疏水性基团接枝改性的羧甲基瓜胶是通过瓜胶羧甲基化、甲酯化和用分子结构为CH₃-(OCH₂-CH₂)_x-(OCH₂-CH(CH₃))_y-NH₂，的多烷氧基胺化合物进行胺化获得的产物，x，y为整数；

所述的防膨剂是分子量小于300的季铵盐或分子量小于50000的聚季铵盐；

所述的pH调节剂是氢氧化钠或氢氧化钾；

所述的交联剂是经过乙撑胺类化合物稳定化处理的水溶性的锆螯合物。

2.根据权利要求1所述的一种疏水性基团接枝改性的瓜胶压裂液冻胶，其特征在于：分子量小于300的季铵盐是四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、三甲基羟乙基氯化铵或三甲基苄基氯化铵。

3.根据权利要求1所述的一种疏水性基团接枝改性的瓜胶压裂液冻胶，其特征在于：分子量小于50000的聚季铵盐是二甲胺与环氧氯丙烷的反应产物或烯丙基三甲基氯化铵的水溶液聚合产物。

4.根据权利要求1所述的一种疏水性基团接枝改性的瓜胶压裂液冻胶，其特征在于：水溶性的锆螯合物是四乳酸锆酸酯、四羟基乙酸锆酸酯、乳酸三乙醇胺锆、四戊二酮锆、碳酸锆、四(2-羟丙基)乙二胺锆、四(三乙醇胺)锆、四(二乙醇胺)锆、四(一乙醇胺)锆、四(乙二胺)锆、乳酸二乙醇胺锆或乳酸一乙醇锆。

5.根据权利要求4所述的一种疏水性基团接枝改性的瓜胶压裂液冻胶，其特征在于：所述的四(2-羟丙基)乙二胺锆是由四(2-羟丙基)乙二胺和锆源化合物通过反应形成。

6.根据权利要求5所述的一种疏水性基团接枝改性的瓜胶压裂液冻胶，其特征在于：所述的锆源化合物是氧氯化锆、四氯化锆、四正丙基锆酸酯、四异丙基锆酸酯或四正丁基锆酸酯。

7.根据权利要求1所述的一种疏水性基团接枝改性的瓜胶压裂液冻胶，其特征在于：所用的乙撑胺类化合物是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺。