CN105018066A - 一种适用于线性胶压裂液的交联剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于线性胶压裂液的交联剂,其各组成物料以质量份计,包括水30-40份,氧氯化锆10-20份,有机酸10-20份和三乙醇胺30-40份。其可通过下述方法获得:向烧瓶中加入30-40份的水,边搅拌边加入10-20份的氧氯化锆,待氧氯化锆充分溶解之后再加入10-20份的有机酸,有白色沉淀产生,继续加入30-40份三乙醇胺,将烧瓶内的混合物料升温至30-40℃,保温反应1-2h至白色沉淀完全溶解,出料即得到线性胶压裂液用的交联剂。该交联剂耐温性能好,可同时满足中低温、中高温油井的压裂需要,并克服了常规金属交联剂破胶困难的问题。该交联剂还具有用量少,对地层损害小的特点。
Description
技术领域
本发明属于油气田压裂技术领域,具体涉及一种交联剂及其制备方法,该交联剂适用于线性胶压裂液。
背景技术
目前,水基压裂技术已成为应用广泛的油气井增产措施,交联剂作为其压裂体系的重要组成部分,一直备受石油化工研究者的关注。
交联剂是一类能与聚合物线型大分子链形成新的化学键,使其连结成网状体型结构的化学品。在交联剂的作用下,压裂液体系粘度增加较大,可形成冻胶状的交联体。该交联体在一定温度和氧化剂作用下可降解成低粘度液体(称为破胶)返排。
交联剂主要分为无机交联剂和有机交联剂两大类,每一类交联剂均有其优点和缺点。无机交联剂中比较常见为硼酸盐交联剂,比如硼砂(NaB4O710H2O)、四硼酸钠等。硼酸盐交联剂已发展成为植物胶类水基压裂液的主要交联剂,具有价格低廉,形成的冻胶弹性好等优点,其最大弱点是耐温性差、交联迅速、冻胶泵送时产生摩阻较大,使其仅能在低温浅井上应用。
有机交联剂,尤其是20世纪70年代至80年代发展起来的金属有机交联剂(主要是有机钛和有机锆),具有用量少、摩阻低、具有延迟交联作用,耐高温抗剪切性能好等诸多优点,但其主要缺点是难破胶,会导致严重的支撑裂缝导流能力损害。为此,在20世纪90年代初研究者们开发了多种适应性强的有机硼交联剂,例如压裂液用有机硼交联剂CT9-6、CQ-OBC、OBN-90以及高温延缓型有机硼交联剂OB-200。这些交联剂在油田现场得到了使用,但有机硼交联剂耐温性能不好,只能满足中高温地层需要。
发明内容
针对上述已有交联剂的技术缺陷,本发明提供了一种适用于线性胶压裂液的交联剂,耐温性能好,同时满足中低温和中高温油井的压裂需要,并克服了常规金属交联剂破胶困难的问题。还有,这种交联剂具有用量少,对地层损害小的优点。
为达到上述目的,本发明采取如下的技术方案:
一种适用于线性胶压裂液的交联剂,各组成物料以质量份计,可通过下述方法获得:向烧瓶中加入30-40份的水,边搅拌边加入10-20份的氧氯化锆,待氧氯化锆充分溶解之后再加入10-20份的有机酸,有白色沉淀产生,继续加入30-40份三乙醇胺,将烧瓶内的混合物料升温至30-40℃,保温反应1-2h至白色沉淀完全溶解,出料即得到线性胶压裂液用的交联剂。
根据本发明的具体实施方式,优选地,所采用的有机酸选用乳酸、琥珀酸、聚乳酸中的一种,或者它们的混合物。
本发明还给出了所述交联剂的制备方法,其包括下述顺序的步骤:
(a)向烧瓶中加入水,边搅拌边加入氧氯化锆;
(b)待氧氯化锆充分溶解后,再加入有机酸,烧瓶内有白色沉淀产生;
(c)继续加入三乙醇胺,将烧瓶内的混合物料升温至30-40℃;
(d)保温反应1-2h至上述白色沉淀完全溶解,出料即得到线性胶压裂液用的交联剂。
通过上述方法制备的交联剂,其中氧氯化锆的有效含量大于36%,有机酸的有效含量大于80%。
本发明采用水、氧氯化锆、有机酸、三乙醇胺为原料制备形成了一种新型的交联剂。其与线性胶压裂液增稠剂配合使用,主要适用于线性胶压裂液。本发明简化了交联剂的制备工艺,便于生产和操作。本发明所述的交联剂耐温范围较宽,可同时满足中低温和中高温油井的压裂需要,并克服了常规金属交联剂破胶困难的问题。通过大量的应用实践得出,该交联剂的交联时间在1min以内可调,在交联比为100:0.4~0.8范围内交联较好,冻胶挑挂性好,冻胶耐温性能可以达到130℃。
附图说明
图1为含实例1所述交联剂的线性胶压裂液80℃下的耐温耐剪切曲线。
图2为含本发明所述交联剂的线性胶压裂液60℃静态滤失试验曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的交联剂,其包括以下原料组成:按质量份数计,水37份,氧氯化锆13.8份,有机酸13.8份,三乙醇胺35.4份。所述的有机酸选用乳酸。
本实施例的交联剂,按以下步骤制备:在烧瓶中加入37份的水,搅拌情况下加入13.8份氧氯化锆,使其充分溶解之后加入13.8有机酸,溶液有白色沉淀产生,继续加入35.4份三乙醇胺,在35℃下反应1h,出料即得到线性胶压裂液用的交联剂。
线性胶压裂液与本实施例的交联剂的交联比为100:0.5得到压裂液冻胶,在3.5MPa、170s-1、3°/min条件进行剪切,当线性胶压裂液冻胶粘度降低至在50mPa.s时对应温度为80.6℃,说明该条件下线性胶压裂液体系耐温能力超过80℃。其耐温耐剪切曲线见图1。线性胶压裂液中含有增稠剂、压裂助剂、线性胶用破乳助排剂、线性胶用粘土稳定剂,增稠剂的用量占线性胶压裂液重量的0.25%,其中线性胶用破乳助排剂、线性胶用粘土稳定剂均来源于陕西森瑞石油技术开发有限公司。
本实施例获得的压裂液冻胶,压裂液冻胶在3.5MPa,60℃条件下液静态滤失系数为6.8×10-4m/min1/2,属于中等滤失系数。静态滤失试验曲线见图2。
实施例2
本实施例提供的交联剂,其包括以下原料组成:按质量份数计,水37份,氧氯化锆14份,有机酸14份,三乙醇胺35份。所述的有机酸选用乳酸、琥珀酸的混合物,乳酸、琥珀酸的质量比为2:1。
本实施例的交联剂,按以下步骤制备:在烧瓶中加入37份的水,搅拌情况下加入14份氧氯化锆,使其充分溶解之后加入14有机酸,溶液有白色沉淀产生,继续加入35份三乙醇胺,在35℃下反应2h,出料即得到线性胶压裂液用的交联剂。
实施例3
本实施例提供的交联剂,其包括以下原料组成:按质量份数计,水37份,氧氯化锆14份,有机酸14份,三乙醇胺35份。所述的有机酸选用琥珀酸。
本实施例的交联剂,按以下步骤制备:在烧瓶中加入30份的水,搅拌情况下加入10份氧氯化锆,使其充分溶解之后加入10有机酸,溶液有白色沉淀产生,继续加入30份三乙醇胺,在30℃下反应1h,出料即得到线性胶用交联剂。
实施例4
本实施例提供的交联剂,其包括以下原料组成:按质量份数计,水40份,氧氯化锆20份,有机酸20份,三乙醇胺40份。所述的有机酸选用琥珀酸、聚乳酸的混合物,琥珀酸、聚乳酸的质量比为4:3。
本实施例的交联剂,按以下步骤制备:在烧瓶中加入40份的水,搅拌情况下加入20份氧氯化锆,使其充分溶解之后加入20有机酸,溶液有白色沉淀产生,继续加入40份三乙醇胺,在35℃下反应1.5h,出料即得到线性胶用交联剂。
实施例5
本实施例提供的交联剂,其包括以下原料组成:按质量份数计,水35份,氧氯化锆15份,有机酸15份,三乙醇胺35份。所述的有机酸选用乳酸、琥珀酸、聚乳酸的混合物,乳酸、琥珀酸、聚乳酸的质量比为5:3:2。
本实施例的交联剂,按以下步骤制备:在烧瓶中加入35份的水,搅拌情况下加入15份氧氯化锆,使其充分溶解之后加入15有机酸,溶液有白色沉淀产生,继续加入35份三乙醇胺,在40℃下反应1.5h,出料即得到线性胶用交联剂。
实施例6
本实施例提供的交联剂,其包括以下原料组成:按质量份数计,水32份,氧氯化锆14份,有机酸12份,三乙醇胺36份。所述的有机酸选用乳酸、琥珀酸的混合物,乳酸、琥珀酸的质量比为3:2。
本实施例的交联剂,按以下步骤制备:在烧瓶中加入32份的水,搅拌情况下加入14份氧氯化锆,使其充分溶解之后加入12份有机酸,溶液有白色沉淀产生,继续加入36份三乙醇胺,在40℃下反应1.5h,出料即得到线性胶用交联剂。
实施例7
本实施例提供的交联剂,其包括以下原料组成:按质量份数计,水36份,氧氯化锆12份,有机酸14份,三乙醇胺37份。所述的有机酸选用聚乳酸。
本实施例的交联剂,按以下步骤制备:在烧瓶中加入36份的水,搅拌情况下加入12份氧氯化锆,使其充分溶解之后加入14份有机酸,溶液有白色沉淀产生,继续加入37份三乙醇胺,在30℃下反应2h,出料即得到线性胶用交联剂。
实施例8
本实施例提供的交联剂,其包括以下原料组成:按质量份数计,水30份,氧氯化锆20份,有机酸20份,三乙醇胺40份。所述的有机酸选用乳酸和聚乳酸的混合物,乳酸和聚乳酸的质量比为7:4。
本实施例的交联剂,按以下步骤制备:在烧瓶中加入30份的水,搅拌情况下加入20份氧氯化锆,使其充分溶解之后加入20份有机酸,溶液有白色沉淀产生,继续加入40份三乙醇胺,在35℃下反应2h,出料即得到线性胶用交联剂。
实施例9
本实施例提供的交联剂,其包括以下原料组成:按质量份数计,水40份,氧氯化锆10份,有机酸10份,三乙醇胺30份。所述的有机酸选用乳酸。
本实施例的交联剂,按以下步骤制备:在烧瓶中加入40份的水,搅拌情况下加入10份氧氯化锆,使其充分溶解之后加入10份有机酸,溶液有白色沉淀产生,继续加入30份三乙醇胺,在40℃下反应1h,出料即得到线性胶用交联剂。
实施例10
含本发明所述交联剂的线性胶压裂液的相关性能测定。
1、线性胶压裂液交联性能测定
测定线性胶压裂液(其中,线性胶增稠剂用量占线性胶压裂液重量的0.25%)与线性胶压裂液用的交联剂在不同交联比(均体积比)下延迟时间和交联性能,试验结果见表1。从表1可以看出,当交联比在100:0.4~0.5时,交联延迟在50~60s,线性胶压裂液冻胶挑挂性能好。
表1,线性胶压裂液交联性能测定结果
序号 | 交联比 | 延迟交联时间 | 交联性能 |
1 | 100:0.1 | 150s | 冻胶挑挂较差 |
2 | 100:0.2 | 120s | 冻胶挑挂一般 |
3 | 100:0.3 | 70s | 冻胶挑挂良好 |
4 | 100:0.4 | 60s | 冻胶挑挂好 |
5 | 100:0.5 | 50s | 冻胶挑挂好 |
6 | 100:0.6 | 50s | 冻胶挑挂良好 |
7 | 100:0.7 | 50s | 冻胶挑挂良好 |
2、线性胶压裂液破胶测定
若线性胶压裂液(线性胶增稠剂用量占线性胶压裂液重量的0.25%)与线性胶压裂液用的交联剂的交联比为100:0.5,在不同储层温度不同破胶剂(过硫酸铵)加量下的线性胶压裂液破胶结果见表2。
从表2得知,在60℃储层下当破胶剂(过硫酸铵)加量大于等于0.02%(重量比)时线性胶压裂液能完全破胶。
表2,线性胶压裂液破胶测定结果
3、线性胶压裂液破胶液残渣含量测定
,线性胶压裂液(线性胶增稠剂用量占线性胶压裂液重量的0.25%)与线性胶压裂液用的交联剂的交联比为100:0.5得到压裂液冻胶,在温度为60℃、破胶剂加量(过硫酸铵)为0.04%、时间为120min条件下测定线性胶压裂液破胶后破胶液残渣。测试结果见表3。从表3获知,破胶液残渣为0.69mg/L,远小于常规羟丙基瓜尔胶压裂液破胶液残渣含量,体现了线性胶压裂液低残渣特点。
表3,线性胶压裂液破胶液残渣测定
序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 平均值 |
残渣含量,mg/L | 0.75 | 0.60 | 0.75 | 0.65 | 0.70 | 0.69 |
上面结合实施例对本发明做了进一步的叙述,但本发明并不限于上述实施方式,在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (3)
1.一种适用于线性胶压裂液的交联剂,其特征在于,各组成物料以质量份计,可通过下述方法获得:向烧瓶中加入30-40份的水,边搅拌边加入10-20份的氧氯化锆,待氧氯化锆充分溶解之后再加入10-20份的有机酸,有白色沉淀产生,继续加入30-40份三乙醇胺,将烧瓶内的混合物料升温至30-40℃,保温反应1-2h至白色沉淀完全溶解,出料即得到线性胶压裂液用的交联剂。
2.根据权利要求1所述的适用于线性胶压裂液的交联剂,其特征在于,所述有机酸选用乳酸、琥珀酸、聚乳酸中的一种,或者它们的混合物。
3.制备权利要求1或2所述的适用于线性胶压裂液的交联剂的方法,其特征在于,包括下述顺序的步骤:
(a)向烧瓶中加入水,边搅拌边加入氧氯化锆;
(b)待氧氯化锆充分溶解后,再加入有机酸,烧瓶内有白色沉淀产生;
(c)继续加入三乙醇胺,将烧瓶内的混合物料升温至30-40℃;
(d)保温反应1-2h至上述白色沉淀完全溶解,出料即得到线性胶压裂液用的交联剂。
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