CN108219766A - 高分子增稠剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高分子增稠剂及其制备方法和应用。本发明的高分子增稠剂是生物聚合物中部分羟基上的氢被基团A、基团B和基团C取代所得到的,基团A、基团B和基团C的定义如说明书所述;该高分子增稠剂可以通过依次采用含有基团A的第一改性剂、含有基团B的第二改性剂和含有基团C的第三改性剂对生物聚合物进行改性得到。本发明的高分子增稠剂绿色环保,其在低温低矿化度下具有良好的流动性,在高温高矿化度下具有良好的增稠性,特别适用于高温高矿化度的极端油藏。

Description

高分子增稠剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种增稠剂,具体涉及一种高分子增稠剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前,我国大部分油田已经进入开采的中后期,部分油田采出油的含水率高达90%,进入高含水阶段。油藏采出程度低、注水效率差的一个重要原因在于长期注水使地层中形成高渗大孔道,导致水驱波及系数低。研究表明,注水井调剖技术是一种十分有效的提高水驱波及系数以及提高采收率措施,其利用调剖剂封堵高渗层,从而降低了高渗层的渗透率,提高了注入水在低渗层位的驱油作用。
部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)化合物是常规使用的冻胶型调剖剂,其能与多价金属离子或有机基团反应生成冻胶,从而使粘度大幅增加。然而,该调剖剂在高温、高矿化度条件下易发生降解,稳定性较差,从而难以满足我国大部分高温高盐等极端油藏的需求;此外,HPAM的降解产物被认为具有一定的神经毒性,存在污染环境等安全隐患。
公开号为CN102965088A的中国专利公开了一种环保延缓交联凝胶调剖剂,含有主剂疏水缔合聚合物、交联剂柠檬酸铝、抗氧化剂亚硫酸钠以及缓凝剂苹果酸钠。该调剖剂虽具有一定的耐温耐盐性能和耐冲刷能力,然而在柠檬酸铝等交联剂作用下仅能耐受75℃的高温和5000mg/L的矿化度,耐温耐盐性能有限,无法从根本上解决高温高盐等极端油藏调剖驱油的难题。
发明内容
本发明提供一种高分子增稠剂及其制备方法和应用,该高分子增稠剂绿色环保,在低温低矿化度下具有良好的流动性,在高温高矿化度下具有良好的增稠性,特别适用于高温高矿化度的极端油藏。
本发明的高分子增稠剂,是生物聚合物中部分羟基上的氢被基团A、基团B和基团C取代所得到的,
基团A为其中m为0或1,R1为碳数6-16的直链烷基或支链烷基,
基团B为其中R2、R3和R4独立地为甲基或乙基,且R2、R3和R4彼此相同或不同,X为卤素,
基团C为其中n为1、2或3。
本发明的高分子增稠剂以无毒、绿色、环保、可生物降解的生物聚合物为原料,通过对生物聚合物进行一定程度的疏水化、阴离子化、阳离子化改性,从而在生物聚合物中引入具有不同亲水性和疏水性的基团A、基团B、基团C,该高分子增稠剂具有适宜的亲水-疏水平衡性能,在低温、低矿化度下保持较低的粘度和良好的流动性,在环境温度、矿化度升高时能够与环境发生响应,分子间的相互作用加剧,粘度上升,从而将高温、高矿化度环境转化为促进体系粘度提高的动力,特别适用于高温高矿化度的极端油藏。
在本明中,生物聚合物为水溶性的多羟基聚合物,一般带有大量支链;生物聚合物具有无毒、绿色、环保、可生物降解等特性,且本身具有较好的亲水性,在溶液中溶胀后自然形成具有一定体积、一定粘弹性和一定机械强度的颗粒,因此具有一定的调驱作用。本发明对生物聚合物的具体种类不作严格限制,例如可以为黄原胶、韦兰胶、结冷胶、瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、纤维素、羟乙基纤维素、蜡质玉米淀粉等。
此外,本发明可以通过控制基团A、基团B、基团C的取代度来调节高分子增稠剂的亲水-疏水平衡性能,实现对产物应用性能的精调。其中,各基团的取代度(Degree ofSubstitution,DS)是指在生物聚合物的每个脱水糖单元中,发生取代的羟基的平均数量,可以采用1H NMR、化学滴定等常规方法进行测定。通常,黄原胶、韦兰胶、结冷胶、瓜尔胶、纤维素、淀粉等生物聚合物的每个脱水糖单元中均含有3个羟基,因此,各个基团的取代度通常都在0-3之间,而经多步取代的生物聚合物的总取代度通常也在0-3之间。然而,在改性剂的活性基团为环氧丙基时,取代后,每个改性基团上都将新生成一个羟基,此时,取代度也可以为大于(参见张力田,变性淀粉第二版.华南理工大学出版社,1999.P20,103)。
具体地,可以控制所述基团A的取代度大于0.02,所述基团B的取代度大于0.01,所述基团C的取代度大于0.01。此时基团A的取代度x范围为:0.02<x<1,优选为0.05<x<0.5;基团B的取代度y范围为:0.01<y<1,优选为0.03<y<0.5;基团C的取代度z范围为:0.01<z<1,优选为0.03<z<0.5。具有上述取代度范围的高分子增稠剂在高温、高矿化度环境下具有良好的增稠性能。
本发明对上述高分子增稠剂的制备方法不作严格限制,可以采用本领域的常规方法进行制备。例如,可以依次采用含有基团A的第一改性剂、含有基团B的第二改性剂和含有基团C的第三改性剂对生物聚合物进行改性,从而使生物聚合物中部分羟基上的氢被基团A、基团B和基团C取代。
对上述各改性剂的具体种类不作严格限制,只要含有相应基团即可。具体地,第一改性剂可以为烷基缩水甘油醚或烷基卤代烃,第二改性剂可以为2,3-环氧丙基叔胺或2,3-环氧丙基季铵盐,第三改性剂可以为一氯乙酸钠、氯磺酸钠或对氯甲基苯磺酸钠。
进一步地,可以通过控制各改性剂与生物聚合物的摩尔比来获得具有上述取代度范围的高分子增稠剂;具体地,第一改性剂与生物聚合物的摩尔比可以为(0.2-3):1,第二改性剂与生物聚合物的摩尔比可以为(0.2-2):1,第三改性剂与生物聚合物的摩尔比可以为(0.2-2):1。
在一实施方式中,上述高分子增稠剂的制备方法,可以包括如下顺序进行的步骤:
1)将生物聚合物、碱和溶剂混合进行碱化反应,得到第一碱化反应产物;向所述第一碱化反应产物中加入第一改性剂进行取代反应,得到经基团A取代的第一中间聚合物;
2)将第一中间聚合物、碱和溶剂混合进行碱化反应,得到第二碱化反应产物;向所述第二碱化反应产物中加入第二改性剂进行取代反应,得到经基团A和基团B取代的第二中间聚合物;
3)将第二中间聚合物、碱和溶剂混合进行碱化反应,得到第三碱化反应产物;向所述第三碱化反应产物中加入第三改性剂进行取代反应,得到所述高分子增稠剂。
其中,所述溶剂可以为水、水的质量含量为5-20%的甲醇水溶液、水的质量含量为5-20%的乙醇水溶液、水的质量分数为5-20%的异丙醇水溶液、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
进一步地,各步骤中,可以控制聚合物、碱和溶剂之间的质量比为1:(0.02-0.2):(5-20),碱化反应的温度可以为20-70℃,反应时间可以为0.25-2h;该碱化反应条件有利于后续的取代反应。
进一步地,各步骤中的取代反应可以在搅拌下进行,并且可以控制取代反应的温度为30-70℃,反应时间为2-8h。
此外,还可以对各取代反应的产物依次进行:稀盐酸中和、乙醇析出、过滤、洗涤、干燥。
本发明还提供上述高分子增稠剂在采油或油气层改造上的应用。本发明对上述高分子增稠剂的应用方式不作严格限制,例如可以应用于调剖、堵水、钻井液增稠、压裂等三次采油和油气层改造等相关作业,其能够有效地提高现有油田增稠用聚合物的封堵性、注入性、安全性。
此外,对上述高分子增稠剂的应用条件不作严格限制。具体地,上述高分子增稠剂可以0.2-0.3wt%的浓度进行应用;应用环境(例如油藏等)的温度可高达130℃,特别是90-130℃;应用环境的矿化度可高达25×104mg/L,特别是15×104mg/L-25×104mg/L。
本发明的实施,至少具有以下优势:
1、本发明以生物聚合物作为原料,其无毒、绿色、环保、可生物降解,不会造成环境污染等问题。
2、本发明对生物聚合物进行疏水化、阴离子化、阳离子化改性,在生物聚合物中引入了具有不同亲水性和疏水性的三种基团,从而使高分子增稠剂具有适宜的亲水-疏水平衡性能。
3、本发明的高分子增稠剂在低温、低矿化度下具有良好的流动性,在环境温度、矿化度升高时能够与环境发生响应,分子间的相互作用加剧,粘度上升,在高温、高矿化度下具有良好的增稠性。
4、本发明的高分子增稠剂能够耐受高达130℃的高度以及高达25×104mg/L的高矿化度,特别适用于高温、高矿化度等极端油藏。
附图说明
图1为实施例1至实施例4的高分子增稠剂在不同矿化度条件下的粘度测试结果;
图2为实施例5至实施例8的高分子增稠剂在不同矿化度条件下的粘度测试结果;
图3为实施例1至实施例4的高分子增稠剂在不同温度条件下的粘度测试结果;
图4为实施例5至实施例8的高分子增稠剂在不同温度条件下的粘度测试结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明的实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
试验材料:
黄原胶:购于任丘市硕达化工有限公司;
韦兰胶、结冷胶:购于郑州格贝斯食品添加剂有限公司;
瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶:购于中国石油化学昆山公司;
纤维素、羟乙基纤维素:购于广州市至淳化工有限公司;
蜡质玉米淀粉:购于武汉市天楚源化工有限公司;
乙醇、氢氧化钠、己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、溴代十二烷、溴代十六烷、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵、一氯乙酸钠、氯乙基磺酸钠、对氯甲基苯磺酸钠、对氯甲基苯基二磺酸钠等化学试剂均为分析纯,使用前未经其它处理。
实施例1
本实施例的高分子增稠剂是黄原胶中部分羟基上的氢被基团A、基团B和基团C取代所得到的,其中:
基团A为其中m为1,R1为碳数6的直链烷基,
基团B为其中R2、R3和R4均为甲基,X为氯,
基团C为
此外,基团A的取代度为0.02,基团B的取代度为0.05,基团C的取代度为0.10。
本实施例的高分子增稠剂的制备方法如下:
将10g黄原胶、0.2g氢氧化钠、50mL水加入到三口瓶中,在20℃下碱化反应0.25h,得到第一碱化反应产物;向该第一碱化反应产物中加入1.8g己基缩水甘油醚,在30℃搅拌反应2h,随后采用稀盐酸对反应产物进行中和,再采用乙醇进行析出,经过滤、洗涤、干燥,得到经基团A取代的第一中间聚合物。
将全部的第一中间聚合物、0.2g氢氧化钠、50mL水加入到三口瓶中,在20℃下碱化反应1h,得到第二碱化反应产物;向该第二碱化反应产物中加入2g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,在30℃下搅拌反应2h,随后采用稀盐酸对反应产物进行中和,再采用乙醇进行析出,经过滤、洗涤、干燥,得到经基团A和基团B取代的第二中间聚合物。
将全部的第二中间聚合物、0.2g氢氧化钠、50mL水加入到三口瓶中,在20℃下碱化反应2h,得到第三碱化反应产物;向该第三碱化反应产物中加入1.4g一氯乙酸钠,在30℃搅拌反应2h,随后采用稀盐酸对反应产物进行中和,再采用乙醇进行析出,经过滤、洗涤、干燥,得到上述高分子增稠剂。
采用旋转粘度计(型号为:NDJ-1,上海平轩)测定上述高分子增稠剂在不同的矿化度和温度下的粘度。
高分子增稠剂耐盐性测试方法:首先配制与目标油田地层水离子组成相同的模拟地层水,总矿化度为25×104mg/L;然后用清水分别将模拟地层水稀释为总矿化度为0×104mg/L、5×104mg/L、10×104mg/L、15×104mg/L、20×104mg/L的盐水溶液;再用不同矿化度的盐水溶液,分别将待测高分子增稠剂配制成浓度为1.0%的不同矿化度的溶液。配制过程中,盐水溶液需要在快速搅拌下,将各高分子增稠剂需要缓慢加入,加入完毕后,搅拌溶解15min,再静置溶胀8-12h,以备测试。
高分子增稠剂耐温性测试方法:将高分子增稠剂溶于具有一定矿化度的盐水溶液后,将溶液置于具有一定耐压能力的密闭容器内,使用可提供高温环境的加热套、油浴锅、高压灭菌锅等设备,将溶液加热至指定温度,并保持1h,期间需要保证盛装高分子增稠剂溶液的容器始终处于闭密状态,以维持溶液浓度不变。高温老化1h后,使用旋转粘度计,对溶液粘度进行测试。
结果如图1和图3所示。
实施例2
本实施例的高分子增稠剂是韦兰胶中部分羟基上的氢被基团A、基团B和基团C取代所得到的,其中:
基团A为其中m为1,R1为碳数8的直链烷基,
基团B为其中R2、R3和R4均为乙基,X为氯,
基团C为
此外,基团A的取代度为0.22,基团B的取代度为0.18,基团C的取代度为0.16。
本实施例的高分子增稠剂的制备方法如下:
将10韦兰胶、0.8g氢氧化钠、100mL水的质量含量为5%的甲醇水溶液加入到三口瓶中,在40℃下碱化反应1h,得到第一碱化反应产物;向该第一碱化反应产物中加入5.45g辛基缩水甘油醚,在40℃搅拌反应3h,随后采用稀盐酸对反应产物进行中和,再采用乙醇进行析出,经过滤、洗涤、干燥,得到经基团A取代的第一中间聚合物。
将全部的第一中间聚合物、0.8g氢氧化钠、100mL水的质量含量为5%的甲醇水溶液加入到三口瓶中,在40℃下碱化反应2h,得到第二碱化反应产物;向该第二碱化反应产物中加入6.15g 2,3-环氧丙基三乙基氯化铵,在40℃下搅拌反应3h,随后采用稀盐酸对反应产物进行中和,再采用乙醇进行析出,经过滤、洗涤、干燥,得到经基团A和基团B取代的第二中间聚合物。
将全部的第二中间聚合物、0.8g氢氧化钠、100mL水的质量含量为5%的甲醇水溶液加入到三口瓶中,在40℃下碱化反应0.25h,得到第三碱化反应产物;向该第三碱化反应产物中加入9.8g氯乙基磺酸钠,在30℃搅拌反应3h,随后采用稀盐酸对反应产物进行中和,再采用乙醇进行析出,经过滤、洗涤、干燥,得到上述高分子增稠剂。
采用实施例1方法测定上述高分子增稠剂在不同的矿化度和温度下的粘度,结果如图1和图3所示。
实施例3
本实施例的高分子增稠剂是结冷胶中部分羟基上的氢被基团A、基团B和基团C取代所得到的,其中:
基团A为其中m为1,R1为碳数10的直链烷基,
基团B为其中R2、R3和R4均为甲基,X为氯,
基团C为其中n为1。
此外,基团A的取代度为0.32,基团B的取代度为0.21,基团C的取代度为0.34。
本实施例的高分子增稠剂的制备方法如下:
将10g结冷胶、1.2g氢氧化钠、150mL水的质量含量为10%的乙醇水溶液加入到三口瓶中,在40℃下碱化反应0.5h,得到第一碱化反应产物;向该第一碱化反应产物中加入10.0g癸基缩水甘油醚,在40℃搅拌反应4h,随后采用稀盐酸对反应产物进行中和,再采用乙醇进行析出,经过滤、洗涤、干燥,得到经基团A取代的第一中间聚合物。
将全部的第一中间聚合物、1.2g氢氧化钠、150mL水的质量含量为10%的乙醇水溶液加入到三口瓶中,在40℃下碱化反应1h,得到第二碱化反应产物;向该第二碱化反应产物中加入7.9g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,在40℃下搅拌反应4h,随后采用稀盐酸对反应产物进行中和,再采用乙醇进行析出,经过滤、洗涤、干燥,得到经基团A和基团B取代的第二中间聚合物。
将全部的第二中间聚合物、1.2g氢氧化钠、150mL水的质量含量为10%的乙醇水溶液加入到三口瓶中,在40℃下碱化反应0.5h,得到第三碱化反应产物;向该第三碱化反应产物中加入10.7g对氯甲基苯磺酸钠,在40℃搅拌反应4h,随后采用稀盐酸对反应产物进行中和,再采用乙醇进行析出,经过滤、洗涤、干燥,得到上述高分子增稠剂。
采用实施例1方法测定上述高分子增稠剂在不同的矿化度和温度下的粘度,结果如图1和图3所示。
实施例4
本实施例的高分子增稠剂是瓜尔胶中部分羟基上的氢被基团A、基团B和基团C取代所得到的,其中:
基团A为其中m为0,R1为碳数12的直链烷基,
基团B为其中R2、R3和R4均为乙基,X为氯,
基团C为其中n为2。
此外,基团A的取代度为1.02,基团B的取代度为0.94,基团C的取代度为0.98。
本实施例的高分子增稠剂的制备方法如下:
将10g瓜尔胶、2.0g氢氧化钠、200mL水的质量含量为20%的异丙醇水溶液加入到三口瓶中,在50℃下碱化反应0.25h,得到第一碱化反应产物;向该第一碱化反应产物中加入21.9g溴代十二烷,在50℃搅拌反应5h,随后采用稀盐酸对反应产物进行中和,再采用乙醇进行析出,经过滤、洗涤、干燥,得到经基团A取代的第一中间聚合物。
将全部的第一中间聚合物、2.0g氢氧化钠、200mL水的质量含量为20%的异丙醇水溶液加入到三口瓶中,在50℃下碱化反应1h,得到第二碱化反应产物;向该第二碱化反应产物中加入12.2g 2,3-环氧丙基三乙基氯化铵,在50℃下搅拌反应5h,随后采用稀盐酸对反应产物进行中和,再采用乙醇进行析出,经过滤、洗涤、干燥,得到经基团A和基团B取代的第二中间聚合物。
将全部的第二中间聚合物、2.0g氢氧化钠、200mL水的质量含量为20%的异丙醇水溶液加入到三口瓶中,在50℃下碱化反应1h,得到第三碱化反应产物;向该第三碱化反应产物中加入38.7g对氯甲基苯基二磺酸钠,在50℃搅拌反应5h,随后采用稀盐酸对反应产物进行中和,再采用乙醇进行析出,经过滤、洗涤、干燥,得到上述高分子增稠剂。
采用实施例1方法测定上述高分子增稠剂在不同的矿化度和温度下的粘度,结果如图1和图3所示。
实施例5
本实施例的高分子增稠剂是羟丙基瓜尔胶中部分羟基上的氢被基团A、基团B和基团C取代所得到的,其中:
基团A为其中m为0,R1为碳数16的直链烷基,
基团B为其中R2、R3和R4均为甲基,X为氯,
基团C为
此外,基团A的取代度为0.06,基团B的取代度为0.08,基团C的取代度为0.05。
本实施例的高分子增稠剂的制备方法如下:
将10g羟丙基瓜尔胶、0.8g氢氧化钠、100mL水的质量含量为5%的甲醇水溶液加入到三口瓶中,在60℃下碱化反应1h,得到第一碱化反应产物;向该第一碱化反应产物中加入8.9g溴代十六烷,在60℃搅拌反应6h,随后采用稀盐酸对反应产物进行中和,再采用乙醇进行析出,经过滤、洗涤、干燥,得到经基团A取代的第一中间聚合物。
将全部的第一中间聚合物、0.8g氢氧化钠、100mL水的质量含量为5%的甲醇水溶液加入到三口瓶中,在60℃下碱化反应1h,得到第二碱化反应产物;向该第二碱化反应产物中加入2g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,在60℃下搅拌反应6h,随后采用稀盐酸对反应产物进行中和,再采用乙醇进行析出,经过滤、洗涤、干燥,得到经基团A和基团B取代的第二中间聚合物。
将全部的第二中间聚合物、0.8g氢氧化钠、100mL水的质量含量为5%的甲醇水溶液加入到三口瓶中,在60℃下碱化反应1h,得到第三碱化反应产物;向该第三碱化反应产物中加入1.4g一氯乙酸钠,在60℃搅拌反应6h,随后采用稀盐酸对反应产物进行中和,再采用乙醇进行析出,经过滤、洗涤、干燥,得到上述高分子增稠剂。
采用实施例1方法测定上述高分子增稠剂在不同的矿化度和温度下的粘度,结果如图2和图4所示。
实施例6
本实施例的高分子增稠剂是纤维素中部分羟基上的氢被基团A、基团B和基团C取代所得到的,其中:
基团A为其中m为1,R1为碳数6的直链烷基,
基团B为其中R2、R3和R4均为乙基,X为氯,
基团C为
此外,基团A的取代度为0.15,基团B的取代度为0.13,基团C的取代度为0.14。
本实施例的高分子增稠剂的制备方法如下:
将10g纤维素、0.8g氢氧化钠、100mL水加入到三口瓶中,在70℃下碱化反应1h,得到第一碱化反应产物;向该第一碱化反应产物中加入8.95g己基缩水甘油醚,在70℃搅拌反应7h,随后采用稀盐酸对反应产物进行中和,再采用乙醇进行析出,经过滤、洗涤、干燥,得到经基团A取代的第一中间聚合物。
将全部的第一中间聚合物、0.2g氢氧化钠、50mL水加入到三口瓶中,在70℃下碱化反应1h,得到第二碱化反应产物;向该第二碱化反应产物中加入6.15g 2,3-环氧丙基三乙基氯化铵,在70℃下搅拌反应7h,随后采用稀盐酸对反应产物进行中和,再采用乙醇进行析出,经过滤、洗涤、干燥,得到经基团A和基团B取代的第二中间聚合物。
将全部的第二中间聚合物、0.2g氢氧化钠、50mL水加入到三口瓶中,在70℃下碱化反应1h,得到第三碱化反应产物;向该第三碱化反应产物中加入9.8g氯乙基磺酸钠,在70℃搅拌反应7h,随后采用稀盐酸对反应产物进行中和,再采用乙醇进行析出,经过滤、洗涤、干燥,得到上述高分子增稠剂。
采用实施例1方法测定上述高分子增稠剂在不同的矿化度和温度下的粘度,结果如图2和图4所示。
实施例7
本实施例的高分子增稠剂是羟乙基纤维素中部分羟基上的氢被基团A、基团B和基团C取代所得到的,其中:
基团A为其中m为1,R1为碳数6的直链烷基,
基团B为其中R2、R3和R4均为甲基,X为氯,
基团C为其中n为1。
此外,基团A的取代度为0.26,基团B的取代度为0.29,基团C的取代度为0.31。
本实施例的高分子增稠剂的制备方法如下:
将10g羟乙基纤维素、1.2g氢氧化钠、150mL水的质量含量为10%的乙醇水溶液加入到三口瓶中,在50℃下碱化反应1h,得到第一碱化反应产物;向该第一碱化反应产物中加入7.4g己基缩水甘油醚,在50℃搅拌反应8h,随后采用稀盐酸对反应产物进行中和,再采用乙醇进行析出,经过滤、洗涤、干燥,得到经基团A取代的第一中间聚合物。
将全部的第一中间聚合物、1.2g氢氧化钠、150mL水的质量含量为10%的乙醇水溶液加入到三口瓶中,在50℃下碱化反应1h,得到第二碱化反应产物;向该第二碱化反应产物中加入7.9g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,在50℃下搅拌反应8h,随后采用稀盐酸对反应产物进行中和,再采用乙醇进行析出,经过滤、洗涤、干燥,得到经基团A和基团B取代的第二中间聚合物。
将全部的第二中间聚合物、1.2g氢氧化钠、150mL水的质量含量为10%的乙醇水溶液加入到三口瓶中,在50℃下碱化反应1h,得到第三碱化反应产物;向该第三碱化反应产物中加入10.7g对氯甲基苯磺酸钠,在50℃搅拌反应8h,随后采用稀盐酸对反应产物进行中和,再采用乙醇进行析出,经过滤、洗涤、干燥,得到上述高分子增稠剂。
实施例8
本实施例的高分子增稠剂是蜡质玉米淀粉中部分羟基上的氢被基团A、基团B和基团C取代所得到的,其中:
基团A为其中m为1,R1为碳数10的直链烷基,
基团B为其中R2、R3和R4均为乙基,X为氯,
基团C为其中n为2。
此外,基团A的取代度为0.38,基团B的取代度为0.31,基团C的取代度为0.27。
本实施例的高分子增稠剂的制备方法如下:
将10g蜡质玉米淀粉、2.0g氢氧化钠、200mL水的质量含量为20%的异丙醇水溶液加入到三口瓶中,在60℃下碱化反应1h,得到第一碱化反应产物;向该第一碱化反应产物中加入10.9g癸基缩水甘油醚,在60℃搅拌反应8h,随后采用稀盐酸对反应产物进行中和,再采用乙醇进行析出,经过滤、洗涤、干燥,得到经基团A取代的第一中间聚合物。
将全部的第一中间聚合物、2.0g氢氧化钠、200mL水的质量含量为20%的异丙醇水溶液加入到三口瓶中,在60℃下碱化反应1h,得到第二碱化反应产物;向该第二碱化反应产物中加入12.2g 2,3-环氧丙基三乙基氯化铵加入反应体系,在60℃下搅拌反应8h,随后采用稀盐酸对反应产物进行中和,再采用乙醇进行析出,经过滤、洗涤、干燥,得到经基团A和基团B取代的第二中间聚合物。
将全部的第二中间聚合物、2.0g氢氧化钠、200mL水的质量含量为20%的异丙醇水溶液加入到三口瓶中,在60℃下碱化反应1h,得到第三碱化反应产物;向该第三碱化反应产物中加入9.7g对氯甲基苯基二磺酸钠,在60℃搅拌反应8h,随后采用稀盐酸对反应产物进行中和,再采用乙醇进行析出,经过滤、洗涤、干燥,得到上述高分子增稠剂。
采用实施例1方法测定上述高分子增稠剂在不同的矿化度和温度下的粘度,结果如图2和图4所示。
实施例9
将实施例1的高分子增稠剂分别用0、15×104mg/L、25×104mg/L矿化度的模拟地层水,配制成0.30wt%浓度的基液,随后边搅拌边加入0.3mL压裂用交联剂CP1-JL-011,继续搅拌5min后,将各样品分别置于25℃和130℃条件下1h。
根据SY/T 5107-2005《水基压裂液性能评价方法》中的方法,测定交联后的高分子增稠剂的粘度,结果见表1。
表1高分子增稠剂交联后的粘度
矿化度,×104mg/L 温度,℃ 交联后粘度,mPa·s
0 25 156
15 25 120
25 25 115
0 130 260
15 130 350
25 130 380
表1结果表明:
实施例1的高分子增稠剂在低温、低矿化度下保持较低的粘度和良好的流动性,在高温、高矿化度下粘度大幅上升,说明该高分子增稠剂在低温在高温、高矿化度下具有良好的增稠性。
此外,经检测,实施例2至实施例4的高分子增稠剂均显示与实施例1高分子增稠剂相似的增稠效果。
实施例10
将实施例5的高分子增稠剂分别用0、5×104mg/L、25×104mg/L矿化度的模拟地层水,配制成0.20wt%浓度的基液,随后边搅拌边加入0.3mL压裂用交联剂CP1-JL-011,继续搅拌5min后,将各样品分别置于25℃和130℃条件下1h。
根据SY/T 5107-2005《水基压裂液性能评价方法》中的方法,测定交联后的高分子增稠剂的粘度,结果见表2。
表2高分子增稠剂交联后的粘度
矿化度,×104mg/L 温度,℃ 交联后粘度,mPa·s
0 25 86
15 25 75
25 25 78
0 130 135
15 130 262
25 130 279
表2结果表明:
实施例5的高分子增稠剂在低温、低矿化度下保持较低的粘度和良好的流动性,在高温、高矿化度下粘度大幅上升,说明该高分子增稠剂在低温在高温、高矿化度下具有良好的增稠性。
此外,经检测,实施例6至实施例8的高分子增稠剂均显示与实施例5高分子增稠剂相似的增稠效果。
应用例1热增稠填砂管实验
在常温和130℃条件下的填砂管调剖封堵实验:将填砂管用矿化度为25×104mg/L的模拟地层水饱和24h,计算孔隙度并测定在恒流下整个填砂管段的压差,通过达西定律确定渗透率。
用原油驱替填砂管中的地层水直至出口产出液含水小于2%,计算含油饱和度;将填砂管进行水驱,水驱至含水98%,计算水驱采收率;注入1PV浓度为0.2wt%的实施例2的高分子增稠剂溶液,将填砂管分别在常温和130℃条件下老化7天;水驱,再次水驱至含水98%,计算提高采收率。结果示于表3。
表3高分子增稠剂的驱油性能
表3结果表明:
实施例2的高分子增稠剂能够耐受高达130℃的温度,并且具有良好的热增稠效果,能够大幅提高采油时的封堵率及采收率。
此外,经检测,其它实施例的高分子增稠剂均显示与实施例2高分子增稠剂相似的效果。
应用例2盐增稠填砂管实验
在5×104mg/L、15×104mg/L、25×104mg/L矿化度条件下的填砂管调剖封堵实验:将填砂管用矿化度为5×104mg/L的模拟地层水饱和24h,计算孔隙度并测定在恒流下整个填砂管段的压差,通过达西定律确定渗透率。
用原油驱替填砂管中的地层水直至出口产出液含水小于2%,计算含油饱和度;将填砂管分别用5×104mg/L、15×104mg/L、25×104mg/L矿化度的水进行水驱至含水98%,计算水驱采收率;分别注入1PV用5×104mg/L、15×104mg/L、25×104mg/L矿化度的水配制的、浓度为0.2wt%的实施例6的高分子增稠剂溶液,将填砂管在130℃条件下老化7天;水驱,再次水驱至含水98%,计算提高采收率。结果示于表4。
表4高分子增稠剂的驱油性能
表4结果表明:
实施例6的高分子增稠剂能够耐受高达25×104mg/L的矿化度,并且具有良好的盐增稠效果,能够大幅提高采油时的封堵率及采收率。
此外,经检测,其它实施例的高分子增稠剂均显示与实施例6高分子增稠剂相似的效果。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种高分子增稠剂,其特征在于,其是生物聚合物中部分羟基上的氢被基团A、基团B和基团C取代所得到的,
基团A为其中m为0或1,R1为碳数6-16的直链烷基或支链烷基,
基团B为其中R2、R3和R4独立地为甲基或乙基,且R2、R3和R4彼此相同或不同,X为卤素,
基团C为其中n为1、2或3。
2.根据权利要求1所述的高分子增稠剂,其特征在于,所述生物聚合物为黄原胶、韦兰胶、结冷胶、瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、纤维素、羟乙基纤维素或蜡质玉米淀粉。
3.根据权利要求1或2所述的高分子增稠剂,其特征在于,所述基团A的取代度大于0.02,所述基团B的取代度大于0.01,所述基团C的取代度大于0.01。
4.权利要求1至3任一所述的高分子增稠剂的制备方法,其特征在于,依次采用含有基团A的第一改性剂、含有基团B的第二改性剂和含有基团C的第三改性剂对生物聚合物进行改性。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述第一改性剂为烷基缩水甘油醚或烷基卤代烃,所述第二改性剂为2,3-环氧丙基叔胺或2,3-环氧丙基季铵盐,所述第三改性剂为一氯乙酸钠、氯磺酸钠或对氯甲基苯磺酸钠。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法,其特征在于,包括如下顺序进行的步骤:
1)将生物聚合物、碱和溶剂混合进行碱化反应,得到第一碱化反应产物;向所述第一碱化反应产物中加入第一改性剂进行取代反应,得到经基团A取代的第一中间聚合物;
2)将第一中间聚合物、碱和溶剂混合进行碱化反应,得到第二碱化反应产物;向所述第二碱化反应产物中加入第二改性剂进行取代反应,得到经基团A和基团B取代的第二中间聚合物;
3)将第二中间聚合物、碱和溶剂混合进行碱化反应,得到第三碱化反应产物;向所述第三碱化反应产物中加入第三改性剂进行取代反应,得到所述高分子增稠剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,各步骤中,控制聚合物、碱和溶剂之间的质量比为1:(0.02-0.2):(5-20),碱化反应的温度为20-70℃,反应时间为0.25-2h。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法,其特征在于,控制第一改性剂与生物聚合物的摩尔比为(0.2-3):1,第二改性剂与生物聚合物的摩尔比为(0.2-2):1,第三改性剂与生物聚合物的摩尔比为(0.2-2):1。
9.根据权利要求6至8任一所述的制备方法,其特征在于,各步骤中的取代反应在搅拌下进行,并且控制取代反应的温度为30-70℃,反应时间为2-8h。
10.权利要求1至3任一所述的高分子增稠剂在采油或油气层改造上的应用。
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