CN104974266A - 一种醚化改性的微生物胶及其制备方法和含有该微生物胶的水基冻胶压裂液及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种醚化改性的微生物胶，该醚化改性的微生物胶为通过将取代或未取代的微生物胶进行醚化改性而得到的微生物胶，其中，所述醚化改性为单阴离子醚化、多阴离子醚化、单阳离子醚化、多阳离子醚化或阴阳离子醚化。本发明还提供了一种醚化改性的微生物胶的制备方法。本发明还提供了一种含有上述醚化改性的微生物胶的水基冻胶压裂液以及该压裂液在石油开采中的应用。本发明的醚化改性的微生物胶的水不溶物少、粘附性好，将其作为增稠剂得到的水基冻胶压裂液具有优良的交联性能、携砂性能和较低的破胶残渣含量。

Description

一种醚化改性的微生物胶及其制备方法和含有该微生物胶的水基冻胶压裂液及其应用

技术领域

本发明涉及一种醚化改性的微生物胶，以及该醚化改性的微生物胶的制备方法，以及含有作为增稠剂的该醚化改性的微生物胶的水基冻胶压裂液及该压裂液在石油开采中的应用。

背景技术

自上世纪中叶以来，水力压裂技术一直是国内外油气开发的主要增产技术。进入新世纪，世界能源开发的开发热点向非常规油气资源转移。水力压裂技术作为致密砂岩油气、煤层气、页岩油气等非常规资源开发的关键技术，受到高度重视。低伤害、低成本的压裂液体系作为保障压裂施工成功和提高增产效益的关键环节而倍受重视。水基压裂液主要由聚合物增稠剂、交联剂、破胶剂、pH值调节剂、杀菌剂、粘土稳定剂及助排剂等组成。其中增稠剂是压裂液的基本添加剂，其作用是提高水的粘度，降低液体滤失，悬浮与携带支撑剂，因此，增稠剂的水不溶物含量、增粘能力、耐温、抗盐和抗剪切性等性能成为改善压裂液的研究重点。

瓜胶及其羟丙基化或羧甲基化的衍生物是水基压裂液系统最主要的增稠剂。但由于种植区域有限和近期非常规油气藏开发的快速发展导致需求量的持续增大，瓜胶价格飞涨。除瓜胶及衍生物外，国内常用的植物胶还有香豆胶、田菁胶、皂仁胶及其衍生物。香豆胶是上世纪六七十年代压裂用主要增稠剂，技术比较成熟，具备大规模现场应用的条件，但近十几年没有在压裂上应用，若要大规模用于油田压裂，同样存在来源有限、价格难以控制的问题。并且，植物胶的水不溶物含量高，易被生物分解不能长期保存。因此急需开发出可以完全替代植物胶增稠剂的产品。

与植物胶相比，微生物胶的生产受到地理环境、气候、自然灾害等因素的影响较小，产量及质量都很稳定，而且性价比较高，因此引起了人们的广泛关注，并被加以研究和应用。微生物胶即微生物代谢胶，也称微生物合成胶，微生物胶是近几十年来利用生物技术开发的新型生物化工产品，它安全、无毒且具有独特的理化性质，在很多领域都有广泛的应用。目前国际上对各种微生物代谢胶的研究颇为热门，发现有商业价值的很多，目前已商业开发应用的主要有黄原胶(Xanthan gum)、结冷胶(Gellan gum)、韦兰胶(welangum)、可得然胶(Curdlan)、葡聚糖(Dextran)、普鲁兰多糖(Pullulan)、小核菌葡聚糖(Scleroglucan)等。然而，天然微生物胶作为压裂液增稠剂时，其增粘性能差和水不溶物含量较多，剪切性较差，不易交联，破胶困难。

综上所述，本领域缺乏一种速溶、具有较强增粘能力、环境友好、生产成本低、来源稳定、产品质量稳定、性能易于调控的的压裂液增稠剂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有压裂液增稠剂水不溶物含量高和增粘性能差等缺陷，提供了一种水中溶解能力较强和增粘性能较强的醚化改性的微生物胶及其制备方法，以及含有该醚化改性的微生物胶的水基冻胶压裂液和该压裂液在石油开采中的应用。

为了实现上述目的，本发明提供一种醚化改性的微生物胶，其中，该醚化改性的微生物胶为通过将取代或未取代的微生物胶进行醚化改性而得到的微生物胶，其中，所述醚化改性为单阴离子醚化、多阴离子醚化、单阳离子醚化、多阳离子醚化或阴阳离子醚化。

本发明的另一个目的在于提供一种所述醚化改性的微生物胶的制备方法，该方法包括：将取代或未取代的微生物胶进行醚化改性，其中，所述醚化改性为单阴离子醚化、多阴离子醚化、单阳离子醚化、多阳离子醚化或阴阳离子醚化。

本发明的又一个目的在于提供一种水基冻胶压裂液，该压裂液含有上述醚化改性的微生物胶。

本发明的又一个目的在于提供所述水基冻胶压裂液在石油开采中的应用。

本发明的醚化改性的微生物胶是将取代或未取代的微生物胶进行醚化改性而得，即通过单阴离子醚化、多阴离子醚化、单阳离子醚化、多阳离子醚化或阴阳离子醚化后，所述取代或未取代的微生物胶连接上了能够增强水溶性和粘附性能的基团。因此，通过本发明所述的制备方法，能够得到水溶性较好和增粘性能较强的微生物胶类似物，可以作为增稠剂用以改善水基压裂液的整体性能，其中，含有该醚化改性的微生物胶的水基冻胶压裂液具有粘度高、摩擦阻力小、耐热性高等优点，用于石油开采可携支撑剂能力强，同时破胶返排后残渣量少，提高了所开采的原油的质量。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种醚化改性的微生物胶，其中，该醚化改性的微生物胶为通过将取代或未取代的微生物胶进行醚化改性而得到的微生物胶，其中，所述醚化改性为单阴离子醚化、多阴离子醚化、单阳离子醚化、多阳离子醚化或阴阳离子醚化。

根据本发明的醚化改性的微生物胶，所述取代或未取代的微生物胶可以为本领域常规的取代或未取代的微生物胶。优选情况下，所述取代或未取代的微生物胶为取代或未取代的黄原胶、取代或未取代的结冷胶、取代或未取代的韦兰胶、取代或未取代的葡聚糖、取代或未取代的可得然胶和取代或未取代的普鲁兰中的一种或多种，更优选为取代或未取代的黄原胶、取代或未取代的结冷胶和取代或未取代的韦兰胶中的一种或多种，更进一步优选为取代或未取代的黄原胶。

根据本发明的醚化改性的微生物胶，所述取代的微生物胶的取代基并没有特别限定，优选情况下，所述取代基为羟烷基，更优选为C₁～C₁₀的羟烷基，更进一步优选为C₁～C₆的羟烷基。并且，所述取代基的取代度也没有特别限定，优选情况下，所述取代基的取代度为0.1～0.55，优选为0.2～0.4。上述烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基等，因此，上述羟烷基可以为羟甲基、羟乙基、羟丙基、2-羟基异丙基、4-羟基正丁基、2-羟基异丁基、2-羟基叔丁基、5-羟基正戊基、4-羟基异戊基、6-羟基正己基等。

上述羟烷基取代的微生物胶可以是从公司购买的市售品，也可以通过本发明优选的羟烷基取代的微生物胶的制备方法合成得到，该方法包括：将未取代的微生物胶与环氧卤代烷进行接触。该制备方法中，所述微生物胶可以根据需要进行适当的选择，例如可以为黄原胶、结冷胶、韦兰胶、葡聚糖、可得然胶、普鲁兰或其组合，优选黄原胶。所述环氧卤代烷可以根据需要进行选择，例如可以为环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的一种或多种。上述制备方法中的接触反应的溶剂可以为异丙醇和/或丙酮。所述接触的反应条件为：常压下，反应温度为30-90℃，反应时间为2-5小时。

根据本发明的醚化改性的微生物胶，所述醚化改性的微生物胶是将取代或未取代的微生物胶与离子醚化剂发生醚化反应而得，所述醚化反应可以是所述离子醚化剂与微生物胶结构中的任意一个羟基的反应，优选情况下，所述离子醚化剂与微生物胶主链上的葡萄糖的6位碳原子的羟基发生醚化反应。上述醚化反应使得该取代或未取代的微生物胶连接上能够改善微生物胶作为增稠剂使用时的性能的离子醚化基团。所述离子醚化基团的离子醚化取代度是由平均每个微生物胶主链的重复单元中被取代的羟基数所决定，优选情况下，所述离子醚化取代度为0.01-1.5，更优选为0.15-0.55。

根据本发明的醚化改性的微生物胶，所述单阴离子醚化是将取代或未取代的微生物胶与一种阴离子醚化剂接触反应，得到的醚化改性的微生物胶只具有单种阴离子醚化基团。具体地，所述单阴离子醚化的过程可以包括：在碱性条件下，将取代或未取代的微生物胶与阴离子醚化剂接触反应。其中，所述阴离子醚化剂可以为溶解于水中能够形成阴离子且形成的阴离子能够与羟基发生醚化反应的各种常规的试剂，优选为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐或磷酸酯盐，更优选为氯乙酸钠、氯乙基磺酸钠、3-氯-2-羟丙基磺酸钠或环氧丙基磺酸钠。

根据本发明的醚化改性的微生物胶，所述多阴离子醚化是将取代或未取代的微生物胶依次与多种阴离子醚化剂或同时与多种阴离子醚化剂的混合物接触反应，得到的醚化改性的微生物胶具有两种或两种以上的阴离子醚化基团。优选情况下，所述多阴离子醚化的过程包括：在碱性条件下，将取代或未取代的微生物胶依次与多种阴离子醚化剂接触反应。其中，所述阴离子醚化剂可以为溶解于水中能够形成阴离子且形成的阴离子能够与羟基发生醚化反应的各种常规的试剂中的一种或多种，优选为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐中的一种或多种，更优选为氯乙酸钠、氯乙基磺酸钠、3-氯-2-羟丙基磺酸钠和环氧丙基磺酸钠中的一种或多种。

根据本发明的醚化改性的微生物胶，所述单阳离子醚化是将取代或未取代的微生物胶与一种阳离子醚化剂接触反应，得到的醚化改性的微生物胶只具有单种阳离子醚化基团。具体地，所述单阳离子醚化的过程可以包括：在碱性条件下，将取代或未取代的微生物胶与阳离子醚化剂接触反应。其中，所述阳离子醚化剂可以为带有能够与羟基发生醚化反应的阳离子基团的各种常规试剂，优选为叔胺盐或季铵盐，更优选为二甲氨基氯乙烷盐酸盐、二甲氨基氯丙烷盐酸盐、二甲氨基氯丁烷盐酸盐、二乙氨基氯乙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丁烷盐酸盐、环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵或3-氯-2-羟丙基二甲基十六烷基氯化铵。

根据本发明的醚化改性的微生物胶，所述多阳离子醚化是将取代或未取代的微生物胶依次与多种阳离子醚化剂或同时与多种阳离子醚化剂的混合物接触反应，得到的醚化改性的微生物胶具有两种或两种以上的阳离子醚化基团。优选情况下，所述多阳离子醚化的过程可以包括：在碱性条件下，将取代或未取代的微生物胶依次与多种阳离子醚化剂接触反应。其中，所述阳离子醚化剂为带有能够与羟基发生醚化反应的阳离子基团的各种常规试剂中的一种或多种，优选为叔胺盐和季铵盐中的一种或多种，更优选为二甲氨基氯乙烷盐酸盐、二甲氨基氯丙烷盐酸盐、二甲氨基氯丁烷盐酸盐、二乙氨基氯乙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丁烷盐酸盐、环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵和3-氯-2-羟丙基二甲基十六烷基氯化铵中的一种或多种。

根据本发明的醚化改性的微生物胶，所述阴阳离子醚化是将取代或未取代的微生物胶先与阴离子醚化剂接触反应，再与阳离子醚化剂接触反应；或者将取代或未取代的微生物胶直接与阴离子醚化剂和阳离子醚化剂的混合物接触反应。优选情况下，所述阴阳离子醚化的过程包括：在碱性条件下，将取代或未取代的微生物胶先与阴离子醚化剂接触反应，再与阳离子醚化剂接触反应。其中，所述阴离子醚化剂可以为溶解于水中能够形成阴离子且形成的阴离子能够与羟基发生醚化反应的各种常规的试剂中的一种或多种，优选为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐中的一种或多种，更优选为氯乙酸钠、氯乙基磺酸钠、3-氯-2-羟丙基磺酸钠和环氧丙基磺酸钠中的一种或多种。所述阳离子醚化剂可以为带有能够与羟基发生醚化反应的阳离子基团的各种常规试剂中的一种或多种，优选为叔胺盐和季铵盐中的一种或多种，更优选为二甲氨基氯乙烷盐酸盐、二甲氨基氯丙烷盐酸盐、二甲氨基氯丁烷盐酸盐、二乙氨基氯乙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丁烷盐酸盐、环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵和3-氯-2-羟丙基二甲基十六烷基氯化铵中的一种或多种。更优选的情况下，所述阴阳离子醚化的过程包括：在碱性条件下，将取代或未取代的微生物胶先与一种阴离子醚化剂接触反应，再与一种阳离子醚化剂接触反应。其中，所述阴离子醚化剂和所述阳离子醚化剂各自选自上述列举的种类。

本发明还提供了一种醚化改性的微生物胶的制备方法，该方法包括：将取代或未取代的微生物胶进行醚化改性，其中，所述醚化改性为单阴离子醚化、多阴离子醚化、单阳离子醚化、多阳离子醚化或阴阳离子醚化。

在上述方法中，所述取代或未取代的微生物胶与前文描述的相同。

在上述方法中，所述单阴离子醚化、所述多阴离子醚化、所述单阳离子醚化、所述多阳离子醚化和所述阴阳离子醚化可以根据前文描述的方法实施。优选情况下，所述醚化改性的过程包括：将取代或未取代的微生物胶溶解于溶剂中，然后向其中加入碱和醚化剂（即阴离子醚化剂和/或阳离子醚化剂），并升温反应。其中，所述取代或未取代的微生物胶、溶剂、碱和醚化剂的用量的重量比优选为100：(500～700)：(2～40)：(1～60)，更优选为100：(550～650)：(5～15)：(12～40)。当所述醚化改性过程进行多次时，上述比例范围中醚化剂的用量是指每次醚化改性过程中醚化剂的用量。所述碱和醚化剂可以以其水溶液的形式加入反应体系。当所述碱和醚化剂以水溶液的形式加入时，所述取代或未取代的微生物胶与水的重量比可以为100：（15～150），优选为100：(30～80)。

所述溶剂的种类并没有特别限定，只要能够溶解取代或未取代的微生物胶即可，优选情况下，所述溶剂为异丙醇和/或丙酮。

所述碱的种类并没有特别限定，只要能够维持反应溶液为碱性溶液即可，优选情况下，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种。

在上述方法中，所述醚化改性的条件优选使得所述醚化改性的微生物胶的离子醚化取代度为0.01-1.5，更优选为0.15-0.55。具体地，所述醚化改性的条件可以包括：反应温度为40-90℃，优选50-80℃；反应时间为2-4h，优选为2.5-3.5h。

在一种较优选的实施方式中，所述醚化改性的过程包括：在搅拌下，将取代或未取代的微生物胶溶解于溶剂中，并且搅拌溶解过程中通入不活泼的气体，20-40min后加入碱溶液，再过20-40min后加入醚化剂（即阴离子醚化剂和/或阳离子醚化剂），随后升温反应。其中，所述不活泼的气体可以为任何不与反应溶液发生反应的气体，优选为氮气、氩气和氖气中的至少一种，更优选为氮气。所述升温的温度优选为40-90℃，更优选为50-80℃。所述反应的时间优选为2-4h，更优选为2.5-3.5h。

本发明的方法还可以包括在反应结束后，用酸对所得的混合物进行中和。所述酸的种类并没有特别限定，优选情况下，所述酸为盐酸、磷酸、柠檬酸和醋酸中的一种或多种。

本发明还提供了一种水基冻胶压裂液，该压裂液含有上述醚化改性的微生物胶。

为了使得醚化改性的微生物胶交联，得到上述水基冻胶压裂液，该压裂液还含有交联剂，所述交联剂可以为本领域常规的能够交联微生物胶的交联剂，例如过氧化二异丙苯（DCP）、强效型氮丙啶交联剂SAC-100、有机锆交联剂YBJ-3、有机钛交联剂TYZOR TE、交联剂TAIC等中的一种或多种，且该交联剂的用量可根据不同的石油开采环境所需的压裂液的强度和粘度来决定，例如，相对于压裂液的总重量，所述交联剂的含量可以为1-15重量%。

上述水基冻胶压裂液还可以含有本领域常规的添加剂，例如防膨剂、助排剂、碱等，其中，所述防膨剂、所述助排剂和所述碱可以为本领常规的能够添加入压裂液的添加剂，其用量可根据需要进行相应的调整，这里不再赘述。

根据本发明的一种优选实施方式，所述水基冻胶压裂液是将所述醚化改性的微生物胶、交联剂、碱、防膨剂和助排剂溶于水中得到，其中，相对于100重量份的水，所述醚化改性的微生物胶、交联剂、碱、防膨剂和助排剂的含量分别为1-0.1重量份、0.6-0.05重量份、0.6-0.05重量份、1.2-0.2重量份和1.2-0.2重量份。所述交联剂例如可以为过氧化二异丙苯（DCP）、强效型氮丙啶交联剂SAC-100、有机锆交联剂YBJ-3、有机钛交联剂TYZOR TE、交联剂TAIC等中的一种或多种，所述碱例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等中的一种或多种，所述防膨剂例如可以为氯化钾、季铵盐表面活性剂、聚胺、聚季胺等中的一种或多种，所述助排剂例如可以为氟碳助排剂FC-117、乙氧基改性聚三硅氧烷助排剂BD-3078、Gemini表面活性剂助排剂BA1-5等中的一种或多种。

本发明还提供了上述水基压裂液在石油开采中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下测试例中，聚合物的特性粘度是根据GB/T12005.1-89《聚丙烯酰胺特性粘度测定方法》中的方法进行测定；

固含量是根据GB/T12005.2-1989《聚丙烯酰胺固含量测定方法》中的方法进行测定；

溶解时间是根据河南油田分公司石油勘探开发研究院实验中心作业指导书Q/HNYJ325－2007中规定的方法进行测定；

水不溶物含量是根据GB/T9738-2008《化学试剂-水不溶物测定通用方法》中的方法进行测定；

基液表观粘度是根据SY/T5764-2007《压裂用植物胶通用技术要求》中的方法进行测定；

粘均分子量按照公式M_v=（[η]/K）^1/α，其中K=4.5×10^-3，α=0.80进行计算；

离子醚化取代度是通过将样品用含10%氘代盐酸的氘代水溶解，并用70℃水浴加热情况下水解半小时后，在核磁共振波谱仪上进行氢谱分析的方法测定，其计算方法是：利用取代基中的特征基团（如羧甲基中亚甲基、磺酸基中跟磺酸基直接相连的亚甲基和羟丙基二甲基十六烷基氯化铵中十六烷基上的甲基的质子等）的峰积分面积与微生物胶链上的半乳糖或甘露糖异头质子等的峰积分面积（该峰的选择和积分面积大小需要根据具体的微生物胶的结构而定，总之这里的峰积分面积代表了该具体的微生物胶的结构单元的数量）之比来计算各离子醚化剂的取代度，即得到平均每个微生物胶链上的结构单元上，被醚化取代的羟基的数目；

常温交联性能和破胶残渣含量是根据SY/T5107-2005《水基压裂液性能评价方法》中的方法进行测定；

常温携砂性能的测定方法：先于量筒中加入适量压裂液，然后称取10g支撑剂置于液面上，静置12h观察沉降情况；用Brookfield粘度计来测定压裂液的粘度。

以下实施例中的黄原胶（粘均分子质量203万g·mol^-1）购自天津希恩思生化科技有限公司，结冷胶（粘均分子质量151万g·mol^-1）购自上海植信化工有限公司，韦兰胶（粘均分子量310万g·mol^-1）购自上海泰坦科技股份有限公司，氯乙基磺酸钠购自天津希恩思生化科技有限公司，N,N-二乙基氯乙胺盐酸盐和3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵购自上海迈瑞尔化学技术有限公司，有机锆交联剂YBJ-3购自西安亚邦石油科技有限公司，氟碳助排剂FC-117购自上海建鸿实业有限公司，核磁仪器的规格瑞士Bruker公司AVANCE300MHz。

制备例1

该制备例用于说明羟丙基微生物胶的制备方法。

将100kg黄原胶溶解于650L异丙醇中，通氮气30min，在温度为20℃下加入35kg的20重量%的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后再加入35kg的25重量%的环氧氯丙烷的乙醇溶液，升温至80℃，反应4h。反应结束后，用醋酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到97kg羟丙基黄原胶X，粘均分子量为205万g·mol^-1，羟丙基的取代度为0.33。

制备例2

该制备例用于说明羟丙基微生物胶的制备方法。

将100kg结冷胶溶解于600L异丙醇中，通氮气30min，在温度为20℃下加入45kg的20重量%的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后再加入31kg的75重量%的环氧氯丙烷的乙醇溶液，升温至60℃，反应3h。反应结束后，用柠檬酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到95kg羟丙基结冷胶G，粘均分子量为153万g·mol^-1，羟丙基的取代度为0.25。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的所述醚化改性的微生物胶及其制备方法。

将100kg制备例1中的羟丙基黄原胶X溶解于650L异丙醇中，通氮气30min，在温度为20℃下加入32kg的20重量%的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后加入35kg的75重量%的氯乙酸钠的水溶液，升温至75℃，反应3h。反应结束后，用柠檬酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到93kg羧甲基羟丙基黄原胶X1。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的所述醚化改性的微生物胶及其制备方法。

将100kg制备例1中的羟丙基黄原胶X溶解于650L异丙醇中，通氮气30min，在温度为20℃下加入32kg的20重量%的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后再加入32kg的25重量%的氯乙基磺酸钠的水溶液，升温至80℃，反应4h。反应结束后，用醋酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到96kg磺乙基羟丙基黄原胶X2。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的所述醚化改性的微生物胶及其制备方法。

将100kg实施例1的产物X1溶解于600L异丙醇中，通氮气30min，在温度为20℃下加入32kg的20重量%的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后再加入32kg的25重量%的氯乙基磺酸钠的水溶液，升温至80℃，反应4h。反应结束后，用柠檬酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到95kg磺乙基羧甲基羟丙基黄原胶X3。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的所述醚化改性的微生物胶及其制备方法。

将100kg实施例1的产物X1溶解于550L丙酮中，通氮气30min，在温度为20℃下加入30kg的30重量%的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后再加入60kg的27重量%的N,N-二乙基氯乙胺盐酸盐的水溶液，升温至50℃，反应3h。反应结束后，用柠檬酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到95kg N,N-二乙基乙氨基羧甲基羟丙基黄原胶X4。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的所述醚化改性的微生物胶及其制备方法。

将100kg实施例1的产物X1溶解于600L丙酮中，通氮气30min，在温度为20℃下加入45kg的20重量%的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后再加入80kg的50重量%的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的水溶液，升温至50℃，反应3h。反应结束后，用柠醋酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到96kg3-氯-2-羟丙基-三甲基铵基羧甲基羟丙基黄原胶X5。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的所述醚化改性的微生物胶及其制备方法。

将100kg实施例2的产物X2溶解于550L丙酮中，通氮气30min，在温度为20℃下加入30kg的30重量%的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后再加入60kg的27重量%的N,N-二乙基氯乙胺盐酸盐的水溶液，升温至50℃，反应3h。反应结束后，用醋酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到97kg N,N-二乙基乙氨基磺乙基羟丙基黄原胶X6。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的所述醚化改性的微生物胶及其制备方法。

将100kg制备例2中的羟丙基结冷胶G溶解于600L异丙醇中，通氮气30min，在温度为20℃下加入45kg的20重量%的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后再加入31kg的75重量%的氯乙酸钠的水溶液，升温至50℃，反应3h。反应结束后，用柠檬酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到94kg羧甲基羟丙基结冷胶G1。

实施例8

本实施例用于说明本发明提供的所述醚化改性的微生物胶及其制备方法。

将100kg实施例7的产物G1溶解于650L异丙醇中，通氮气30min，在温度为20℃下加入32kg的20重量%的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后再加入32kg的25重量%的氯乙基磺酸钠的水溶液，升温至80℃，反应4h。反应结束后，用柠檬酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到95kg磺乙基羧甲基羟丙基结冷胶G2。

实施例9

本实施例用于说明本发明提供的所述醚化改性的微生物胶及其制备方法。

将100kg实施例7的产物G1溶解于650L丙酮中，通氮气30min，在温度为20℃下加入30kg的30重量%的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后再加入60kg的27重量%的N,N-二乙基氯乙胺盐酸盐的水溶液，升温至50℃，反应3h。反应结束后，用柠檬酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到93kg N,N-二乙基氯乙胺盐酸盐羧羟丙基结冷胶G3。

实施例10

本实施例用于说明本发明提供的所述醚化改性的微生物胶及其制备方法。

将100kg韦兰胶W溶解于600L异丙醇中，通氮气30min，在温度为20℃下加入32kg的20重量%的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后再加入35kg的75重量%的氯乙酸钠的水溶液，升温至75℃，反应3h。反应结束后，用柠檬酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到95kg羧甲基基韦兰胶W1。

实施例11

本实施例用于说明本发明提供的所述醚化改性的微生物胶及其制备方法。

将100kg实施例10的产物W1溶解于600L异丙醇中，通氮气30min，在温度为20℃下加入32kg的20重量%的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后再加入32kg的25重量%的2-羟基-3磺丙基钠盐的水溶液，升温至80℃，反应4h。反应结束后，用柠檬酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到91kg2-羟基-3磺丙基羧甲基韦兰胶W2。

实施例12

本实施例用于说明本发明提供的所述醚化改性的微生物胶及其制备方法。

将100kg实施例10的产物W1溶解于650L丙酮中，通氮气30min，在温度为20℃下加入30kg的30重量%的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后再加入60kg的27重量%的N,N-二乙基氯乙胺盐酸盐的水溶液，升温至50℃，反应3h。反应结束后，用柠檬酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到95kg N,N-二乙基氯乙胺盐酸盐羧甲基韦兰胶W3。

应用实施例1

本实施例用于说明本发明的水基冻胶压裂液。

将实施例1-12的产物X1-X6、G1-G3和W1-W3，以及羟丙基黄原胶X、羟丙基结冷胶G和韦兰胶W各称取250g溶于水，再分别加入200g有机锆交联剂YBJ-3、200g氢氧化钠、300g氯化钾和300g氟碳助排剂FC-117，搅拌混合，即得到100kg含有上述不同的微生物胶的增稠剂的水基冻胶压裂液。

测试例1

分别对实施例1-12中的产物X1-X6、G1-G3和W1-W3做核磁氢谱（¹H-NMR），并对其氢谱进行分析，计算离子醚化取代度；分别对实施例1-12中的产物X1-X6、G1-G3和W1-W3以及羟丙基黄原胶X、羟丙基结冷胶G和基韦兰胶W的粘均分子量、固含量、溶解时间、水不溶物含量、基液表观粘度和特性粘度进行测定，测定结果如表1所示；同时对应用实施例1中得到的相应的水基冻胶压裂液进行常温交联性能、常温携砂性能及破胶残渣含量的测定，其中，常温交联性能测定结果表明应用实施例1中制备得到的水基冻胶压裂液交联可挑挂，常温携砂性能测定结果表明应用实施例1中制备得到的水基冻胶压裂液可携砂，其破胶残渣含量测定结果见表1中相应的微生物胶数据栏中所示。

表1

从表1中，对比X1-X6和羟丙基黄原胶X，G1-G3和羟丙基结冷胶G，W1-W3和韦兰胶W的数据可以看出，醚化改性后的微生物胶的分子量都有所增加，同时水中溶解时间更短，水溶性更好，水不溶物更少，表观粘度更高，用于增稠剂得到的水基冻胶压裂液具有较好的交联性能和携砂性能，且破胶残渣含量更低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种醚化改性的微生物胶，其特征在于，该醚化改性的微生物胶为通过将取代或未取代的微生物胶进行醚化改性而得到的微生物胶，其中，所述醚化改性为单阴离子醚化、多阴离子醚化、单阳离子醚化、多阳离子醚化或阴阳离子醚化。

2.根据权利要求1所述的微生物胶，其中，所述取代或未取代的微生物胶为取代或未取代的黄原胶、结冷胶、韦兰胶、葡聚糖、可得然胶和普鲁兰中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的微生物胶，其中，所述取代的微生物胶中的取代基团为C₁～C₁₀的羟烷基，优选为C₁～C₆的羟烷基；且所述取代基团的取代度为0.1-0.55，优选为0.2-0.4。

4.根据权利要求1所述的微生物胶，其中，所述醚化改性的微生物胶的离子醚化取代度为0.01-1.5，优选为0.15-0.55。

5.根据权利要求1或4所述的微生物胶，其中，所述单阴离子醚化过程包括：在碱性条件下，将取代或未取代的微生物胶与阴离子醚化剂接触反应，其中，所述阴离子醚化剂为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐或磷酸酯盐，优选为氯乙酸钠、氯乙基磺酸钠、3-氯-2-羟丙基磺酸钠或环氧丙基磺酸钠。

6.根据权利要求1或4所述的微生物胶，其中，所述多阴离子醚化的过程包括：在碱性条件下，将取代或未取代的微生物胶依次与多种阴离子醚化剂接触反应，其中，各种所述阴离子醚化剂各自为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐中的一种或多种，优选为氯乙酸钠、氯乙基磺酸钠、3-氯-2-羟丙基磺酸钠和环氧丙基磺酸钠中的一种或多种。

7.根据权利要求1或4所述的微生物胶，其中，所述单阳离子醚化的过程包括：在碱性条件下，将取代或未取代的微生物胶与阳离子醚化剂接触反应，其中，所述阳离子醚化剂为叔胺盐或季铵盐，优选为二甲氨基氯乙烷盐酸盐、二甲氨基氯丙烷盐酸盐、二甲氨基氯丁烷盐酸盐、二乙氨基氯乙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丁烷盐酸盐、环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵或3-氯-2-羟丙基二甲基十六烷基氯化铵。

8.根据权利要求1或4所述的微生物胶，其中，所述多阳离子醚化的过程包括：在碱性条件下，将取代或未取代的微生物胶依次与多种阳离子醚化剂接触反应，其中，各种所述阳离子醚化剂各自为叔胺盐和季铵盐中的一种或多种，优选为二甲氨基氯乙烷盐酸盐、二甲氨基氯丙烷盐酸盐、二甲氨基氯丁烷盐酸盐、二乙氨基氯乙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丁烷盐酸盐、环氧丙基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的一种或多种。

9.根据权利要求1或4所述的微生物胶，其中，所述阴阳离子醚化的过程包括：在碱性条件下，将取代或未取代的微生物胶先与阴离子醚化剂接触反应，再与阳离子醚化剂接触反应，其中，所述阴离子醚化剂为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐中的一种或多种，优选为氯乙酸钠、氯乙基磺酸钠、3-氯-2-羟丙基磺酸钠和环氧丙基磺酸钠中的一种或多种；所述阳离子醚化剂为叔胺盐和季铵盐中的一种或多种，优选为二甲氨基氯乙烷盐酸盐、二甲氨基氯丙烷盐酸盐、二甲氨基氯丁烷盐酸盐、二乙氨基氯乙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丁烷盐酸盐、环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵和3-氯-2-羟丙基二甲基十六烷基氯化铵中的一种或多种。

10.一种醚化改性的微生物胶的制备方法，该方法包括：将取代或未取代的微生物胶进行醚化改性，其中，所述醚化改性为单阴离子醚化、多阴离子醚化、单阳离子醚化、多阳离子醚化或阴阳离子醚化。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述取代或未取代的微生物胶为取代或未取代的黄原胶、结冷胶、韦兰胶、葡聚糖、可得然胶和普鲁兰中的一种或多种。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述取代的微生物胶中的取代基团为C₁～C₁₀的羟烷基，优选为C₁～C₆的羟烷基；且所述取代基团的取代度为0.1-0.55，优选为0.2-0.4。

13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述醚化改性的条件使得所述醚化改性的微生物胶的离子醚化取代度为0.01-1.5，优选为0.15-0.55；所述醚化改性的条件优选包括：反应温度为40-90℃，优选50-80℃；反应时间为2-4h，优选为2.5-3.5h。

14.根据权利要求10或13所述的方法，其中，将取代或未取代的微生物胶进行醚化改性的过程包括：将取代或未取代的微生物胶溶解于溶剂中，然后向其中加入碱和醚化剂，并升温反应。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述取代或未取代的微生物胶、溶剂、碱和醚化剂的用量的重量比为100：(500～700)：(2～40)：(1～60)，优选为100：(550～650)：(5～15)：(12～40)。

16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述方法还包括：在反应结束之后，用酸对反应后得到的混合物进行中和。

17.一种水基冻胶压裂液，该压裂液含有权利要求1-9中任意一项所述的醚化改性的微生物胶或者由权利要求10-16中任意一项所述的方法制备的醚化改性的微生物胶。

18.权利要求17所述的水基压裂液的在石油开采中的应用。