CN106832035A - 一种疏水缔合阳离子黄原胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种疏水缔合阳离子黄原胶的制备方法。该方法包括，首先用N,N‑二甲基十二胺和环氧氯丙烷在丙酮中合成环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵。然后，将环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵作为改性剂，利用该季铵盐中的环氧基和黄原胶中的羟基(‑OH)发生反应，向黄原胶中引入带有长烷基链的季铵盐，从而得到具有表面活性的疏水缔合型水溶性黄原胶。该反应在水中进行，反应条件温和，原料易得，产品后处理方便。此改性黄原胶具有较低的表面张力和更好的溶解性，可以通过乳化作用降低稠油的粘度，同时可以改变地层表面的润湿性，增加稠油的流动性。

Description

一种疏水缔合阳离子黄原胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种疏水缔合阳离子黄原胶的制备方法，属于高分子化学和聚合物改性技术领域。
背景技术
黄原胶是一种细菌胞外多糖，它是由D-葡萄糖、D-甘露糖和D-葡萄糖醛酸组成的五糖重复单元，主链由β-1,4键连接D-葡萄糖，侧链由两个D-甘露糖和一个D-葡萄糖醛酸交替连接而成。部分主链上的甘露糖在C-6处被乙酰化，而部分侧链末端的甘露糖4,6位上的C则连接有一个丙酮酸基团。黄原胶的一级结构如式Ⅰ所示。
黄原胶具有良好的增稠性、乳化稳定性、水溶性以及耐酸碱性，因此在食品加工、化妆品、农业、纺织、制药和石油化工等领域有非常广泛的应用。除此之外，黄原胶还具有非常好的流变性能，包括在低剪切速率下保持较高粘度、剪切变稀的特性以及抗剪切降解。黄原胶独特的剪切变稀性质，在受到剪切力时，溶液粘度迅速下降，一旦移除剪切力，溶液粘度又恢复到原来的最初值，而且这种变化是可逆的。这种独特的性质是因为黄原胶的刚性、类似棒状的分子构象比其它多糖无规卷曲构象对于剪切作用具有更高的敏感性。
由于黄原胶具有以上有点，它已被广泛应用于三次采油。中国专利文件CN104761653A公开了一种疏水缔合型水溶性黄原胶的制备方法及应用，其改性剂为十八烷基异氰酸酯，因其含有氨酯键结构，易降解，该黄原胶能用于驱油剂和钻井降滤矢剂，但不能用于稠油的降粘。中国专利文件CN103724443B公开了一种疏水改性黄原胶的制备方法，选择水/异丙醇混合溶剂，在十二烷基硫酸铵和氢氧化钠存在下与溴代烷烃反应，改善其表明活性和抗温抗盐性能。
目前，还没有既能用于稠油的降粘，又能用于杀菌的黄原胶的公开报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种疏水缔合阳离子黄原胶的制备方法，本发明以环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵为改性剂，利用环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵中的环氧基与黄原胶中的羟基(-OH)在碱性条件下进行开环醚化反应，向黄原胶中引入带有长烷基链的季铵盐，使得改性黄原胶具有一定的表面活性和杀菌性能，可作为稠油降粘和杀菌剂使用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种疏水缔合阳离子黄原胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)将黄原胶溶于碱性溶液中，于温度20-50℃条件下进行溶胀1-3h，黄原胶与碱性溶液的质量体积比为(0.1-0.3)：(80-150)，单位：g/mL，得溶胀后黄原胶；
(2)向溶胀后黄原胶中缓慢滴入环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵水溶液，反应完毕得改性黄原胶；环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵的加入量与黄原胶的质量比为：(0.1-1.5)：1；环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵水溶液中环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵与水质量体积比为(0.1-0.3)：(5-15)，单位：g/mL。
本发明优选的，所述方法还包括以下步骤：反应完毕后，将反应体系室温冷却，后析出白色晶体，抽滤，最后进行干燥；得疏水缔合阳离子黄原胶粉末。
本发明优选的，所述干燥为常温下真空干燥。
本发明优选的，步骤(1)中所述温度为40-50℃；时间为2-3h。
本发明优选的，步骤(1)中所述黄原胶与碱性溶液的的质量体积比为(0.1-0.3)：(100-120)。
本发明优选的，步骤(1)中所述的碱性水溶液为NaOH溶液，NaOH溶液的pH值为：8-14。
本发明优选的，步骤(2)中环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵的加入量与黄原胶的质量比为：(0.2-1)：1。
本发明优选的，步骤(2)反应温度为：60-80℃，反应时间为5-15h。
本发明优选的，步骤(2)中环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵是按如下方法制备得到：
将N,N-二甲基十二胺溶于丙酮中，然后缓慢滴入环氧氯丙烷的丙酮溶液进行反应，反应完毕得到环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵；所述N,N-二甲基十二胺与丙酮的体积比为：5-15：50，所述N,N-二甲基十二胺与环氧氯丙烷的丙酮溶液中环氧氯丙烷的摩尔比为：1:1-4。
本发明优选的，所述环氧氯丙烷的丙酮溶液中环氧氯丙烷与丙酮的体积比为：3-5：10。
本发明优选的，所述反应的反应温度为40-50℃；反应时间为15-30h。
本发明优选的，在环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵的制备方法中，反应完毕后，将反应体系冷却到室温，用丙酮进行洗涤，收集所得沉淀，常温下真空干燥，得到环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵固体。
本发明以环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵为改性剂，利用环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵中的环氧基与黄原胶中的羟基(-OH)在碱性条件下进行开环醚化反应，向黄原胶中引入带有长烷基链的季铵盐，使得到的改性黄原胶具有一定的表面活性和杀菌性能，既能用于稠油的降粘，又能用于杀菌。
一种疏水缔合阳离子黄原胶，采用上述方法制备得到，改性黄原胶的表观重均分子量为100-400万。该疏水缔合阳离子黄原胶通过疏水作用和静电作用促使稠油在水中的分散，降低稠油粘度。
本发明与已有技术相比，其主要优势在于：
1、本发明以环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵为改性剂，对黄原胶进行改性，在黄原胶中引入带有疏水长烷基链季铵盐，使改性黄原胶具有很强的疏水缔合能力；带有长烷基链季铵盐的引入，使得改性黄原胶具有一定的表面活性，对于稠油乳化降粘具有很好的效果，季铵盐自身具有一定的抗菌性，且与疏水烷基链的长度有一定的关系，当碳链长度介于10-16之间时，抗菌效果最好。此改性方法能够有效提高黄原胶的生物稳定性，不易被真菌、细菌等微生物降解。
2、本发明反应条件温和，原料易得，制备方法简单，使用安全。
3、本发明的环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵的制备，合成方法简单，反应结束后自动结晶，无须重结晶，产物纯。
附图说明
图1为制备疏水缔合阳离子黄原胶的反应流程图.
图2为黄原胶、季铵盐改性黄原胶及环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵的核磁共振氢谱。
图3为黄原胶与季铵盐改性黄原胶不同浓度下的表面张力图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例中使用的实验方法如无特别说明均为常规方法。
实施例中所使用的化学药品如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例中所用的原料和溶剂如下：
黄原胶(XG)，购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；N,N-二甲基十二胺(DMDA)，购自百灵威化学技术有限公司；环氧氯丙烷，购自国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，购自国药集团化学试剂有限公司；氯化钠，购自天津市广成化学试剂有限公司；丙酮，购自天津富宇精细化工有限公司。
实施例1
含长烷基链季铵盐——环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵的制备，步骤如下：
(1)将13.558mL二甲基十二烷基叔胺溶于40mL的丙酮中，将其置于含有磁子的100mL单口圆底烧瓶中。
(2)将(1)中圆底烧瓶放入45℃恒温油浴锅中，开动搅拌。
(3)将4.703mL环氧氯丙烷溶于10mL丙酮，制得环氧氯丙烷的丙酮溶液，将其置于恒压滴液漏斗中。
(4)将(3)恒压滴液漏斗中的环氧氯丙烷的丙酮溶液缓慢滴入到(1)圆底烧瓶中。
(5)步骤(4)中体系在45℃下反应28h。
(6)反应结束后，将步骤(4)中反应体系冷却至室温，隔夜放置，有白色晶体析出。
(7)将(4)中反应体系进行抽滤，用少量丙酮冲洗，得纯白色晶体。常温下真空干燥，得到环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵，外观为白色晶体质量为6.220g。
环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵结构如式Ⅱ：
环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵的核磁共振氢谱如图2所示，通过1H-NMR对本实施例制得的季铵盐进行结构分析鉴定，证明得到的产物是环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵。
实施例2
疏水缔合阳离子黄原胶的制备，步骤如下：
(1)将10mL 1％NaOH加入到100mL蒸馏水中，构成碱性的反应环境。
(2)称取0.5g黄原胶加入到步骤(1)中体系，将油浴温度调制45℃，搅拌溶解2h。
(3)称取0.15g环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵溶于15mL蒸馏水中，将其置于恒压滴液漏斗中。
(4)油浴升温至70℃，将恒压滴液漏斗中的环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵水溶液，缓慢滴加到步骤(2)中体系。
(5)步骤(4)中体系在70℃下反应7h。
(6)反应结束后，将步骤(4)中反应体系冷却至室温。然后用0.1mol/L的HCl对(4)中体系进行中和。
(7)以无水丙酮作为沉淀剂，将(6)中聚合物水溶液滴加至丙酮中，有白色絮状物析出，用丙酮洗涤多次。
(8)将析出固体抽滤，常温下真空干燥，得季铵盐改性黄原胶。
外观为白色絮状物，质量为0.448g。
通过静态光散射，测得其表观重均分子量Mw,app＝(1.607±0.479)×106g/moL。
季铵盐改性黄原胶的核磁共振氢谱如图2所示，通过1H-NMR对本实施例制得的季铵盐进行结构分析鉴定，证明得到的产物是目标产物。
实施例3
疏水缔合阳离子黄原胶的制备，如实施例2中所述，不同的是，步骤(3)中环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵的用量为0.3g。
得到疏水缔合阳离子黄原胶0.445g，测得其表观重均分子量Mw,app＝(2.054±0.971)×106g/moL。
实施例4
疏水缔合阳离子黄原胶的制备，如实施例2中所述，不同的是，步骤(3)中环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵的用量为0.45g。
得到季铵盐改性黄原胶0.436g，测得其表观重均分子量Mw,app＝(2.574±0.970)×106g/moL。
实验例1、元素分析
将实施例2制得的疏水缔合阳离子黄原胶进行元素分析测试，实验条件及步骤如下：
用德国ELEMENTAR公司的Vario EI III型元素分析仪定量分析粉末状固体样品的C、H、N元素，样品检测量3-5mg。
根据元素分析的结果，可以通过改性黄原胶N含量的变化计算改性黄原胶的取代度，具体取代度通过式Ⅲ进行计算：
表1、季铵盐改性黄原胶元素分析测试
如表1所示，随着改性程度的增加，改性黄原胶中的N含量增加，其取代度也依次增加，说明黄原胶可以与环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵反应。
实验例2、表面张力测试
将实施例2制得的疏水缔合阳离子黄原胶进行表面活性测试，实验条件及步骤如下：
本实验采用上海中晨数字技术设备有限公司的jk99全自动张力仪在25℃条件下测试聚合物水溶液的表面张力。
本实验将实施例2-4合成的疏水缔合阳离子黄原胶用三次水配制成不同浓度的聚合物水溶液，通过吊片法测定聚合物水溶液的表面张力。由图3数据显示，随着聚合物水溶液浓度的增加，其表面张力不断降低，并且与未改性黄原胶对比，发现疏水缔合阳离子黄原胶展现出更高的表面活性。这是因为季铵盐的引入使黄原胶多了一部分疏水长烷基链，在水溶液中形成疏水缔合作用，从而使聚合物水溶液具有一定的表面活性。
实验例3、动态光散射测试
将实施例3制得的疏水缔合阳离子黄原胶进行动态光散射测试，实验条件及步骤如下：
本实验采用美国Wyatt公司DAWN HELEOS多角度激光光散射仪的QELS附件进行离线样品分析，可得到指定浓度的聚合物溶液的流体力学半径Rh信息。利用动态光散射测定得到的流体动力学半径Rh，与溶剂中聚集体的光散射强度作图，可以获得聚集体的粒径分布。
本实验将实施例3制得的疏水缔合阳离子黄原胶用三次水配制成不同浓度的聚合物水溶液，过滤膜后装入光散射瓶内，静置12h。测试不同温度下对聚合物聚集形态的影响。
本实验通过改变聚合物的浓度及测试温度，测试不同浓度、温度下聚合物水溶液的聚集行为。通过测试结果得知，季铵盐改性黄原胶的流体力学半径Rh随着聚合物水溶液浓度的增加出现先变小后变大的趋势。这可能是因为季铵盐改性黄原胶在水溶液中先是分子内缔合，随着缔合作用的增强而呈现Rh变小的趋势；然后随着聚合物水溶液浓度的增大，季铵盐改性黄原胶在水溶液中聚集行为变为分子间缔合，且随着缔合作用的增强而呈现Rh变大的趋势。
实验例4、粘度测试
将实施例2制得的疏水缔合阳离子黄原胶进行粘度测试，实验条件及步骤如下：
本实验采用Brookfield DV-Ⅱ+粘度计(转子为SC4-14)；实验粘度值测试温度为60℃，剪切速率为3.5s-1。
本实验将实施例2制得的疏水缔合阳离子黄原胶用三次水配制成不同浓度的聚合物水溶液，然后与稠油按油水比5:5配制成油水乳液，加入磁子，在多点搅拌器上加热搅拌，温度为60℃，搅拌2h。
表2、黄原胶与疏水缔合阳离子黄原胶水溶液与稠油乳化后粘度
由表2数据显示，疏水缔合阳离子黄原胶相比于未改性的黄原胶对稠油具有一定的降粘效果。这可能是因为季铵盐的引入增加了黄原胶的表面活性，使得与聚合物水溶液对稠油具有更好的乳化作用，最终起到降粘的效果。

Claims (10)

1.一种疏水缔合阳离子黄原胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)将黄原胶溶于碱性溶液中，于温度20-50℃条件下进行溶胀1-3h，黄原胶与碱性溶液的质量体积比为(0.1-0.3)：(80-150)，单位：g/mL，得溶胀后黄原胶；
(2)向溶胀后黄原胶中缓慢滴入环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵水溶液，反应完毕得改性黄原胶；环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵的加入量与黄原胶的质量比为：(0.1-1.5)：1；环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵水溶液中环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵与水质量体积比为(0.1-0.3)：(5-15)，单位：g/mL。
2.根据权利要求1所述的疏水缔合阳离子黄原胶的制备方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：反应完毕后，将反应体系室温冷却，后析出白色晶体，抽滤，最后进行干燥；得疏水缔合阳离子黄原胶粉末。
3.根据权利要求1所述的疏水缔合阳离子黄原胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述温度为40-50℃；时间为2-3h。
4.根据权利要求1所述的疏水缔合阳离子黄原胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述黄原胶与碱性溶液的的质量体积比为(0.1-0.3)：(100-120)。
5.根据权利要求1所述的疏水缔合阳离子黄原胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碱性水溶液为NaOH溶液，NaOH溶液的pH值为：8-14。
6.根据权利要求1所述的疏水缔合阳离子黄原胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵的加入量与黄原胶的质量比为：(0.2-1)：1。
7.根据权利要求1所述的疏水缔合阳离子黄原胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)反应温度为：60-80℃，反应时间为5-15h。
8.根据权利要求1所述的疏水缔合阳离子黄原胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵是按如下方法制备得到：
将N,N-二甲基十二胺溶于丙酮中，然后缓慢滴入环氧氯丙烷的丙酮溶液进行反应，反应完毕得到环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵；所述N,N-二甲基十二胺与丙酮的体积比为：5-15：50，所述N,N-二甲基十二胺与环氧氯丙烷的丙酮溶液中环氧氯丙烷的摩尔比为：1:1-4。
9.根据权利要求8所述的疏水缔合阳离子黄原胶的制备方法，其特征在于，所述环氧氯丙烷的丙酮溶液中环氧氯丙烷与丙酮的体积比为：3-5：10；所述反应的反应温度为40-50℃；反应时间为15-30h；在环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵的制备方法中，反应完毕后，将反应体系冷却到室温，用丙酮进行洗涤，收集所得沉淀，常温下真空干燥，得到环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵固体。
10.一种疏水缔合阳离子黄原胶，采用权利要求1所述的方法制备得到，改性黄原胶的表观重均分子量为100-400万。
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