CN106279661A

CN106279661A - 一种季铵盐型阳离子聚合物

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Publication number: CN106279661A
Application number: CN201510282207.7A
Authority: CN
Inventors: 王琳; 杨帆; 杨小华; 董晓强; 王海波; 孔勇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Priority date: 2015-05-28
Filing date: 2015-05-28
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2035-05-28
Also published as: CN106279661B

Abstract

本发明涉及油田开发技术领域，特别涉及一种季铵盐型阳离子聚合物。所述聚合物由向反应容器中依次序加入的脂肪胺、酸、环氧氯丙烷以及端二胺进行化学反应得到，其中，脂肪胺和酸的摩尔数等量。本发明还提供了一种粘土防膨剂，所述粘土防膨剂包括如上所述的聚合物及其制备方法。

Description

一种季铵盐型阳离子聚合物

技术领域

本发明涉及油田开发技术领域，特别涉及一种由脂肪胺、酸、环氧氯丙烷以及端二胺反应制备而成的季铵盐型阳离子聚合物。

背景技术

在钻井、固井、注水、压裂、酸化、修井等施工中，粘土含量高、水敏性强的储层在水基工作液侵入时，都有可能堵塞地层孔隙结构的喉部、降低地层的渗透率，减少油井产量，造成油气层伤害。而粘土防膨剂能抑制粘土的水化膨胀、防止其分散运移，是解决这一问题的有效途径。目前应用的粘土防膨剂主要有无机盐、无机多核聚合物、有机阳离子聚合物、阳离子表面活性剂和小分子有机阳离子化合物。

无机盐，如氯化钾、氯化铵、氯化镁和氯化钙等，对地层的适应性强、价格低，但长期防膨胀效果差；无机多核聚合物有效性比无机盐长，但耐酸性差；阳离子表面活性剂类，在粘土表面吸附能力强，会造成粘土润湿性转变，降低油相渗透率；有机阳离子聚合物是阳离子单体的聚合物或其与丙烯酰胺等的共聚物，如CN 101921366由二烯丙基氯化铵和三烯丙基氯化铵合成三支链阳离子聚合物，用于采油过程中稳定粘土；小分子有机阳离子化合物一般是环氧氯丙烷与小分子胺类的反应物，如用环氧氯丙烷和甲胺为原料合成了小分子聚胺防膨剂EM(化学与生物工程，2010，27(12))。

在大量专利及文献中，往往注重用量在1％-2％的防膨效果，对用量0.3％-1％的防膨效果评价较少，在应用中也往往选择较高用量，目前该类粘土防膨剂存在高用量时(1％-2％甚至以上)防膨效果优异，而在低用量(<0.5％)时防膨效果较差的问题，如用环氧氯丙烷和甲胺为原料合成的小分子聚胺防膨剂EM(化学与生物工程，2010，27(12))，用量在1％-2％时，防膨率达到72％-86％，但用量为0.5％时防膨率仅为43％。

针对上述问题，本专利提供了一种粘土防膨剂及其制备方法，从控制防膨剂分子链上正电荷的分布及数量的思路出发，制备出一种高效粘土防膨剂，大大提高了粘土防膨剂在低用量下的防膨效果，该粘土防膨剂可用于钻井、固井、注水、压裂、酸化、修井等作业中，有效防止粘土的水化膨胀和分散运移。

发明内容

本发明之一提供了一种聚合物，所述聚合物由向反应容器中依次序加入的脂肪胺、酸、环氧氯丙烷以及端二胺进行化学反应得到。该聚合物能够吸附于粘土颗粒表面，因而其在粘土防膨剂中具有优良的应用价值。

在一个具体实施方式中，脂肪胺和酸的摩尔比为1:1。

在一个具体实施方式中，脂肪胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:0.8-1.2，优选摩尔比为1:0.95-1。

在一个具体实施方式中，脂肪胺与端二胺的摩尔比为1:0.1-0.8，优选摩尔比为1:0.2-0.5。

在一个具体实施方式中，所述脂肪胺选自二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、二乙烯三胺中的至少一种，优选二乙胺和/或三甲胺；和/或所述酸选自盐酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、硫酸中的至少一种，优选盐酸和/或磷酸；和/或所述端二胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的至少一种，优选乙二胺。

在一个具体实施方式中，所述聚合物通过如下反应液进行化学反应条件得到：1)向反应容器中加入脂肪胺，其中，所述脂肪胺为所述反应液的组分之一；2)在搅拌条件下，控制所述反应液的温度低于30℃，同时向所述反应液中加入等摩尔的酸；3)在搅拌条件下，控制所述反应液的温度低于20℃，并向所述反应液中滴加环氧氯丙烷；4)当将所述环氧氯丙烷滴加完毕后，升温至35-55℃，并从环氧氯丙烷滴加完毕时为所述化学反应的起始时间点，所述反应液反应30分钟至4个小时；5)向所述反应液中加入端二胺，将所述反应液升温至60-100℃，所述反应液反应2-4小时。

优选所述聚合物通过如下反应液进行化学反应得到：1)向反应容器中加入脂肪胺，其中，所述脂肪胺为所述反应液的组分之一；2)在搅拌条件下，控制所述反应液的温度低于25℃同时向所述反应液中加入等摩尔的酸；3)在搅拌条件下，控制所述反应液的温度低于15℃，并向所述反应液中滴入所述环氧氯丙烷；4)当将所述环氧氯丙烷滴加完毕后，升温至35-45℃，并从环氧氯丙烷滴加完毕时为所述化学反应的起始时间点，所述反应液反应30分钟至2个小时；5)向所述反应液中加入端二胺，将所述反应液升温至65-90℃，所述反应液反应2-3小时。

其中，在反应液中滴加环氧氯丙烷的过程中，也伴随着反应的发生，并且该反应为放热反应，因此需要将反应液控制在较低的条件下(例如15℃)，但是在环氧氯丙烷滴加结束后，即使不用加热，通过反应自身的放热也能达到一定的温度(例如35℃)，这个升温过程大约持续30分钟左右，此时反应基本完全，因此，上文中所述的“升温至35-55℃，反应30分钟至4个小时”和“升温至35-45℃，反应30分钟至2个小时”中的反应时间均是自环氧氯丙烷滴加结束后起算的，而不是从反应温度达到“35-55℃”或“35-45℃”恒温后起算的。

本发明之二提供了一种粘土防膨剂，其包括以重量百分比计的10-90％的如上的聚合物，以及水。

在一个具体的实施方式中，所述粘土防膨剂还包括以重量百分比计的1-20％的端二胺二酸盐。

在一个具体的实施方式中，所述端二胺二酸盐由如下制备方法得到：1)将1:2摩尔比的端二胺和酸在30-60℃下反应1-8个小时，2)将步骤1)中生成的固体过滤、干燥。其中，所述端二胺优选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的至少一种，特别优选乙二胺；所述酸优选自盐酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、硫酸中的至少一种，特别优选盐酸。

在一个具体的实施方式中，所述粘土防膨剂还包括以重量百分比计的5-30％的氯化物，所述氯化物优选自氯化钾、氯化铵、氯化钙和氯化镁中的至少一种。

本发明之三提供了一种粘土防膨剂的制备方法，所述方法包括：在搅拌条件下，将上述的聚合物、任选地上述的端二胺二酸盐以及任选地上述的氯化物加入到水中，充分搅拌后，得到粘土防膨剂，其中如上所述的聚合物的含量为以重量百分比计的10-90％；端二胺二酸盐的含量为以重量百分比计的1-20％；氯化物的含量为以重量百分比计的5-30％，所述氯化物优选自氯化钾、氯化铵、氯化钙和氯化镁中的至少一种。

本发明之四提供了如上所述的聚合物的应用。特别是一种如上所述的聚合物在油田开发技术领域中的应用。

本发明的粘土防膨剂具有如下的有益效果：

1)本发明的粘土防膨剂具有多组分协同防膨的特点，其用量低，防膨率高，耐高温老化。利用离心率法测定最优的粘土防膨剂0.3％的水溶液的防膨率可达77.2％，其0.5％的水溶液的防膨率可达86.3％。

2)本发明的粘土防膨剂解决了有机阳离子聚合物与阴离子型聚合物减阻剂配伍性好的优良特性。

3)本发明的粘土防膨剂制备方法简单易行，成本低。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做以下详细说明。

实施例1-8

组分A的合成

①在500mL三口烧瓶中加入脂肪胺，搅拌下控制温度低于25℃，加入等摩尔量的酸；②搅拌下控制温度低于15℃，滴加一定量环氧氯丙烷，之后升温至35-55℃，反应30分钟-4小时(h)；③再加入端二胺，升温至65-95℃，反应2-4h，得到组分A样品的A1-A8。反应物及其质量、反应条件如表1所示。其中，实施例1中的脂肪胺为33％三甲胺水溶液，酸为37％的盐酸，端二胺为乙二胺；实施例2中的脂肪胺为二乙胺，酸为37％的盐酸，端二胺为丙二胺；实施例3中的脂肪胺为33％三甲胺水溶液，酸为37％的盐酸，端二胺为戊二胺；实施例4中的脂肪胺为33％三甲胺水溶液，酸为乙酸，端二胺为乙二胺；实施例5中的脂肪胺为33％三甲胺水溶液，酸为37％的盐酸，端二胺为乙二胺；实施例6中的脂肪胺为33％三甲胺水溶液，酸为37％的盐酸，端二胺为乙二胺；实施例7中的脂肪胺为33％三甲胺水溶液，酸为37％的盐酸，端二胺为戊二胺；实施例8中的脂肪胺为二乙胺，酸为60％的硫酸，端二胺为丙二胺。

表1 组分A及其合成条件

实施例9-12

端二胺二酸盐的合成

在500mL三口烧瓶中加入一定量端二胺，搅拌下缓慢滴加酸，使端二胺与酸的摩尔比为1:2，滴加过程中控制温度低于25℃，滴加完毕后升温至30-60℃，反应1-8h，将生成的固体过滤、干燥，得端二胺二酸盐(以“组分B”代表)样品B1-B4。反应物及其质量、反应条件如表2所示。

表2 端二胺二酸盐及其合成条件

实施例13-23

粘土防膨剂的制备

在250mL烧瓶中加水，在搅拌条件下，加入组分A(由实施例1-8合成)、组分B(由实施例9-12合成)、组分C(氯化钾、氯化铵、氯化钙、氯化镁中的至少一种)，充分搅拌即得粘土防膨剂D1-D8。其中，加入水的用量和组分B及C的用量密切相关，加水原则是保证在常温(20-38℃)下无固体盐析出。各组分配比如表3所示。

表3 粘土防膨剂各组分配比

防膨率评价

参照标准SY/T 5971-94《注水用粘土稳定剂性能评价方法》中离心率法，通过测定膨润土粉在粘土防膨剂溶液和水中体积膨胀增量评价防膨率。

实施例24

用实施例13-20制备的粘土防膨剂与清水(可以是自来水)配制成质量分数0.3％的溶液。

然后，称取0.50g膨润土粉(100-200目，烘干)，装入干燥洁净的10mL离心管中，加入10mL上述0.3％的溶液，充分摇匀，在室温下静置2h，在转速为1500r/min下离心15min，读出膨润土膨胀后的体积。用10mL自来水、10mL无水煤油替代上述溶液，分别测定膨润土在清水和无水煤油中的膨胀体积，按下式计算防膨率。

B = \frac{V_{2} - V_{1}}{V_{2} - V_{0}} \times 100

式中：

B——防膨率，％；

V₁——膨润土在粘土稳定剂溶液中的膨胀体积，单位为毫升(mL)；

V₂——膨润土在粘土清水中的膨胀体积，单位为毫升(mL)；

V₀——膨润土在煤油中的膨胀体积，单位为毫升(mL)。

结果如表4所示。

表4 粘土防膨剂在清水中的防膨率

样品

D1

D2

D3

D4

D5

D6

D7

D8

D9

D10

D11

防膨率

65.3％

61.1％

70.2％

64.3％

77.2％

71.7％

67.0％

60.9％

60.2％

70.0％

73.1％

用滑溜水压裂液(即清水中含0.1％阴离子聚合物和0.1％表面活性剂)代替清水配成0.3％的溶液，按上述方法测定防膨率。结果如表5所示。

表5 防膨剂在滑溜水压裂液中的防膨率

样品

D1

D2

D3

D4

D5

D6

D7

D8

D9

D10

D11

防膨率

57.0％

55.8％

59.5％

55.8％

69.5％

65.2％

63.2％

55.3％

53.2％

56.5％

67.3％

从表4、表5可以看出，防膨剂加量为0.3％时，在清水中和在滑溜水中，实施例17的D5防膨率最高，在清水中达到77.2％、在滑溜水中达到69.5％，其余配比的防膨剂防膨率均超过60％和53％。

实施例25

粘土防膨剂用量对防膨率影响

按照实施例24中的方法，测试制备的粘土防膨剂D5在清水、滑溜水压裂液中不同质量分数下的防膨率。结果如表6所示。

表6 粘土防膨剂用量对防膨率影响

从表6可以看出，随着防膨剂用量的增加，在清水中和在滑溜水中防膨率均呈增加趋势，用量低时增加趋势非常显著，当加量大于0.5％时防膨率增加的趋势变缓。其中在加量为0.3％时已有较高的防膨率，表明在低用量下即具有很好的防膨能力。

实施例26

与其他防膨剂的对比实验

对本发明的粘土防膨剂与现有粘土防膨剂的防膨率进行对比分析，在滑溜水压裂液中配制质量分数0.3％的防膨剂溶液，离心法测定防膨率，结果如表7所示。

表7 粘土防膨剂与其他防膨剂的防膨率对比

防膨剂名称	防膨率
		DF	45.0％
CS	54.1％
		AS-55	32.3％
实施例17中制备的D5	69.5％
		实施例21中制备的D9	53.2％
实施例22中制备的D10	56.5％
		实施例23中制备的D11	67.3％

从表7可以看出，在低用量0.3％条件下，本发明的粘土防膨剂具有更高的防膨率。

实施例24

配伍性实验

对本发明的粘土防膨剂D5与现有钻井液、压裂液常用处理剂进行配伍性观察，结果如表8所示：

表8 粘土防膨剂的配伍性实验结果

从表8可以看出，本发明的粘土防膨剂与常用处理剂混合，无分层、沉淀和悬浮现象产生，配伍性良好。

实施例25

耐温性评价实验

对本发明的粘土防膨剂D5进行150℃、200℃高温滚动实验评价其耐温性，结果如表9所示：

表9 粘土防膨剂高温滚动实验结果

从表9可以看出，本发明的粘土防膨剂在150℃、200℃高温老化前后，防膨率变化不大，耐温性能良好。

Claims

1.一种季铵盐型阳离子聚合物，所述聚合物由向反应容器中依次序加入的脂肪胺、酸、环氧氯丙烷以及端二胺进行化学反应得到。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述脂肪胺和酸的摩尔比为1:1。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于，所述脂肪胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:0.8-1.2，优选所述摩尔比为1:0.95-1；和/或

所述脂肪胺与端二胺的摩尔比为1:0.1-0.8，优选所述摩尔比为1:0.2-0.5。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的聚合物，其特征在于，所述脂肪胺选自二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、二乙烯三胺中的至少一种，优选二乙胺和/或三甲胺；和/或

所述酸选自盐酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、硫酸中的至少一种，优选盐酸和/或磷酸；和/或

所述端二胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的至少一种，优选乙二胺。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物通过如下反应液进行化学反应得到：1)向反应容器中加入脂肪胺，其中，所述脂肪胺为所述反应液的组分之一；2)在搅拌条件下，控制所述反应液的温度低于30℃，同时向所述反应液中加入等摩尔的酸；3)在搅拌条件下，控制所述反应液的温度低于20℃，并向所述反应液中滴加环氧氯丙烷；4)当将所述环氧氯丙烷滴加完毕后，升温至35-55℃，并从环氧氯丙烷滴加完毕时为所述化学反应的起始时间点，所述反应液反应30分钟至4个小时；5)向所述反应液中加入端二胺，将所述反应液升温至60-100℃，所述反应液反应2-4小时；

6.一种粘土防膨剂，其包括以重量百分比计的10-90％的如权利要求1-5所述的聚合物，以及水。

7.根据权利要求6所述的粘土防膨剂，其特征在于，所述粘土防膨剂还包括以重量百分比计的1-20％的端二胺二酸盐。

8.根据权利要求7所述的粘土防膨剂，其特征在于，所述端二胺二酸盐由如下制备方法得到：1)将1:2摩尔比的端二胺和酸在30-60℃下反应1-8个小时，2)将步骤1)中生成的固体过滤、干燥；其中，所述端二胺优选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的至少一种，特别优选乙二胺；所述酸优选自盐酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、硫酸中的至少一种，特别优选盐酸。

9.根据权利要求6-8任意一项所述的粘土防膨剂，其特征在于，所述粘土防膨剂还包括以重量百分比计的5-30％的氯化物，所述氯化物优选自氯化钾、氯化铵、氯化钙和氯化镁中的至少一种。

10.一种粘土防膨剂的制备方法，所述方法包括：在搅拌条件下，将如权利要求6所述的聚合物、任选地端二胺二酸盐以及任选地氯化物加入到水中，充分搅拌后，得到粘土防膨剂；其中，所述端二胺二酸盐为如权利要求7或8所述的粘土防膨剂中的端二胺二酸盐；所述氯化物优选自氯化钾、氯化铵、氯化钙和氯化镁中的至少一种。

11.根据权利要求1-5所述的聚合物的应用。