CN108587582A - 一种微乳液页岩抑制剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种微乳液页岩抑制剂及其制备方法，由表面活性剂三羟乙基十四烷基溴化铵、油相、水相和助表面活性剂醇复配而成，油相，水相的体积比为8~9:2~1；表面活性剂三羟乙基十四烷基溴化铵和助表面活性剂的质量比为7~8.5:3~1.5；表面活性剂三羟乙基十四烷基溴化铵和和助表面活性剂的总质量与油相和水相的总质量比为0.8~1.2:9.2~8.8，微乳液页岩抑制剂含有表面活性剂季铵盐和油相，通过羟基、季铵盐的协同吸附作用和页岩晶层间的水争夺粘土表面的活性中心，疏水链排斥出晶层间水从而起到良好的抑制效果；油相可以封堵地层微小裂缝，从而起到一定的封堵效果，抑制剂具有抑制性好、抗温、无毒等优点。

Description

一种微乳液页岩抑制剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及页岩抑制剂技术领域，具体涉及一种微乳液页岩抑制剂及其制备方法。

背景技术

钻井过程中90%的井壁不稳定问题发生在泥页岩地层，而泥页岩段中膨胀性粘土的水化分散所导致的泥页岩分散、剥落是导致井壁失稳的最根本的因素。以往在处理井壁不稳定问题时，通常采用油基钻井液，但是油基钻井液废弃物不易处理及对环境污染严重，随着当前人们环保意识的逐渐增强，油基钻井液的使用受到了一定的限制。因此具有强抑制性的水基钻井液体系以及关键处理剂抑制剂的开发重新成为了研究热点。

页岩抑制剂是油气田开发钻井中最常用的处理剂之一，它在钻井液处理剂中占有重要地位。以往应用到的页岩抑制剂主要有无机类抑制剂，胺类抑制剂和高分子类抑制剂。但是无机类抑制剂作用时间短，胺类抑制剂易分解出有害气体NH₃，抑制剂存在抑制性差、不抗温、有毒等缺点，高分子类抑制剂对体系的流变性有影响。因此，高效环保页岩抑制剂的开发迫在眉睫。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种微乳液页岩抑制剂及其制备方法，抑制剂具有抑制性好、抗温、无毒等优点。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种微乳液页岩抑制剂，由表面活性剂三羟乙基十四烷基溴化铵、油相、水相和助表面活性剂醇复配而成，所述油相，水相的体积比为8~9:2~1；表面活性剂三羟乙基十四烷基溴化铵和助表面活性剂的质量比为7~8.5:3~1.5；表面活性剂三羟乙基十四烷基溴化铵和和助表面活性剂的总质量与油相和水相的总质量比为0.8~1.2 : 9.2 ~8.8，三羟乙基十四烷基溴化的合成路线为：

。

一种微乳液页岩抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，表面活性剂三羟乙基十四烷基溴化铵的合成：三乙醇胺用醇溶解后，在通氮气的环境下升温至60～85℃，滴加溴代十四烷回流反应9～12h，纯化得到产物三羟乙基十四烷基溴化铵；

步骤2，将步骤1制备的三羟乙基十四烷基溴化铵与油相、水相和助表面活性剂醇混合，所述油相，水相的体积比为8~9:2~1；表面活性剂三羟乙基十四烷基溴化铵和助表面活性剂的质量比为7~8.5:3~1.5；表面活性剂三羟乙基十四烷基溴化铵和和助表面活性剂的总质量与油相和水相的总质量比为0.8~1.2 : 9.2 ~8.8，搅拌均匀，即得微乳液页岩抑制剂。

所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的任意一种。

所述的步骤1中溴代十四烷与三乙醇胺的摩尔质量比为1:0.8~1。

所述的步骤1中纯化为：待反应结束后，将反应液采用乙酸乙酯和无水乙醇的混合液进行重结晶，无水乙醇和乙酸乙酯的体积比为1:2～3，加热重结晶产物溶液，静置、抽滤后在65～68℃的温度下进行真空干燥，得十四烷基二羟乙基烯丙基溴化铵。

所述的步骤2中油相为5#白油、柴油或者是环己烷的一种或几种的混合物，

水相为20% CaCl₂水溶液，助表面活性剂醇为乙醇、丁醇、丙三醇的一种或几种的混合物。

所述的微乳液页岩抑制剂为通明状稍稍泛黄色的液体，稳定性良好，密封保存放置。

本发明的有益效果为：

本发明微乳液页岩抑制剂在使用时以配置钻井液体系中水的质量为基准，水化抑制剂的加量为1.2%~2.2%，微乳液页岩抑制剂含有表面活性剂季铵盐和油相，通过羟基、季铵盐的协同吸附作用和页岩晶层间的水争夺粘土表面的活性中心，疏水链排斥出晶层间水从而起到良好的抑制效果；油相可以封堵地层微小裂缝，从而起到一定的封堵效果。

本发明具有以下优点：

（1）本发明微乳液页岩抑制剂的表面活性剂制备原料便宜易得，反应条件温和，易于控制，可用于工业化大规模生产；

（2）本发明微乳液页岩抑制剂含表面活性剂三羟乙基十四烷基溴化铵，其具有吸附粘土颗粒，有效防止页岩水化分散的功能；

（3）采用本发明方法制备的微乳液页岩抑制剂热稳定性能较好，即使加热到150℃也不会发生明显分层；

（4）本发明微乳液页岩抑制剂易溶于水，可直接用于水基钻井液中；

（5）本发明微乳液页岩抑制剂含有油相，可起到封堵地层微小裂缝的作用。

附图说明

图1为本发明微乳液页岩抑制剂、膨润土、插层后膨润土的红外谱图；其中，a是蒙脱土(Na-MMT)、b是本发明微乳液页岩抑制剂、c是1.5% 微乳液页岩抑制剂和Na-MMT。

图2为本发明微乳液页岩抑制剂的线性膨胀图。

图3为湿态膨润土和本发明微乳液页岩抑制剂处理过的湿态膨润土XRD对比图。

图4为微乳液页岩抑制剂作用机理图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述。

实施例1：一种微乳液页岩抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，表明活性剂十四烷基三羟乙基溴化铵的合成：三乙醇胺用醇溶解后，在通氮气的环境下升温至65℃，滴加溴代十四烷回流反应9h；待反应结束后，将反应液采用乙酸乙酯和无水乙醇的混合液进行重结晶，所述无水乙醇和乙酸乙酯的体积比为1:2，加热重结晶产物溶液，静置、抽滤后在65℃的温度下进行真空干燥，得十四烷基二羟乙基烯丙基溴化铵；

步骤2，取10mL 5#白油和40mL水相，高速搅拌下加入3.5g表面活性剂三羟乙基十四烷基溴化铵和1.5g无水乙醇，再高速搅拌三十分钟，即得微乳液页岩抑制剂。

实施例2：一种微乳液页岩抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，表明活性剂十四烷基三羟乙基溴化铵的合成：三乙醇胺用醇溶解后，在通氮气的环境下升温至70℃，滴加溴代十四烷回流反应10h；待反应结束后，将反应液采用乙酸乙酯和无水乙醇的混合液进行重结晶，所述无水乙醇和乙酸乙酯的体积比为1:2.2，加热重结晶产物溶液，静置、抽滤后在65℃的温度下进行真空干燥，得十四烷基二羟乙基烯丙基溴化铵；

步骤2，取12mL 5#白油和48mL水相，高速搅拌下加入3.8g表面活性剂三羟乙基十四烷基溴化铵和1.2g无水乙醇，再高速搅拌三十分钟，即得微乳液页岩抑制剂。

实施例3：一种微乳液页岩抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，表明活性剂十四烷基三羟乙基溴化铵的合成：三乙醇胺用醇溶解后，在通氮气的环境下升温至75℃，滴加溴代十四烷回流反应11h；待反应结束后，将反应液采用乙酸乙酯和无水乙醇的混合液进行重结晶，所述无水乙醇和乙酸乙酯的体积比为1:2.5，加热重结晶产物溶液，静置、抽滤后在65℃的温度下进行真空干燥，得十四烷基二羟乙基烯丙基溴化铵；

步骤2，取15mL 5#白油和60mL水相，高速搅拌下加入5g表面活性剂三羟乙基十四烷基溴化铵和1.6g甲醇，再高速搅拌三十分钟，即得微乳液页岩抑制剂。

实施例4：一种微乳液页岩抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，表明活性剂十四烷基三羟乙基溴化铵的合成：三乙醇胺用醇溶解后，在通氮气的环境下升温至75℃，滴加溴代十四烷回流反应12h；待反应结束后，将反应液采用乙酸乙酯和无水乙醇的混合液进行重结晶，所述无水乙醇和乙酸乙酯的体积比为1:3，加热重结晶产物溶液，静置、抽滤后在65℃的温度下进行真空干燥，得十四烷基三羟乙基溴化铵；

步骤2，取20mL 5#白油和80mL水相，高速搅拌下加入6g多羟基季铵盐表面活性剂三羟乙基十四烷基溴化铵和2g丁醇，再高速搅拌三十分钟，即得微乳液页岩抑制剂。

以下通过实验说明本发明的有益效果：

1.红外分析：取实施例1中表面活性剂十四烷基三羟乙基溴化铵，用乙醇小心淋洗4-5次后在真空干燥箱内65℃烘干，经不同浓度微乳液页岩抑制剂处理过的钠基膨润土Na-MMT悬浮液搅拌离心沉淀后所得沉淀用无水乙醇洗涤，置于真空干燥箱内60℃×24h后过100目筛并密闭保存。所得产物在全部样品KBr压片，采用Prestige-21型红外光谱仪进行红外表征，红外吸收光谱图如图1所示，从图1中可以看到， Na-MMT中1000 cm^-1的吸收峰对应于四面体中Si-O键的伸缩振动吸收峰；3615 cm^-1和1637 cm^-1处对应于层间吸附水和Si-OH中-OH的不对称伸缩振动吸收峰；773 cm^-1为八面体中Mg (Li)-(OH)的伸缩振动吸收峰；所有的吸收峰都展现出了钠蒙脱土的所有特征吸收峰。

对于纯的三羟乙基十四烷基溴化铵，3505 cm^-1对应于-OH弯曲振动吸收峰，2800cm^-1和 2926 cm^-1分别对应于甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰, 1400 cm^-1处的吸收峰为C-N键的振动吸收峰，1000 cm^-1处的吸收峰则对应于-CH₃的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，由红外图谱初步表明十四烷基三羟乙基溴化铵已经成功合成。

对比经不同剂量微乳液页岩抑制剂作用后的Na-MMT的红外谱图，Na-MMT含有十四烷基三羟乙基溴化铵和Na-MMT的所有特征吸收峰。表明十四烷基三羟乙基溴化铵同粘土成功的发生了反应。经抑制剂处理后，膨润土中水分子的弯曲震动吸收峰（1637 cm^-1）向低频数移动，表明抑制剂排挤掉蒙脱土中部分层间水。3615 cm^-1吸收峰强度的减弱，表明层间水量的减少。

以上结果均表明，抑制剂插层到膨润土中后，二者的相互作用使得膨润土吸收峰的强度和位置都发生了变化。由于含有强吸附性基团羟基和季铵根基团，并含有憎水长碳链，该抑制剂的协同吸附作用力强于晶层间自由水与膨润土之间的氢键力，从而有利于该抑制剂排挤膨润土晶层间水分子，拉近晶层间距，从而起到良好的抑制效果。

2线性膨胀实验：取实施例2制备的微乳液页岩抑制剂用于线性膨胀实验。取10±0.01g在105±℃烘干4h并冷却至室温的100目页岩粉末装于测桶中。在压力机上以10MPa压力压5min后，用游标卡尺测量样心的原始厚度。在线性膨胀仪上测线性膨胀率，记录不同时刻的读数。实验数据如图2所示，样品在清水中的最终膨胀率为35%，说明清水的抑制性能最差，随着1.5% 四丁基溴化铵和1.5% KCl的加入，样品的最终膨胀率有所降低，二者的最终膨胀率为26.2% 和25.1%。KCl是油田常用的一种页岩抑制剂，其抑制效果毋容置疑，作为季铵盐，四丁基溴化铵可以中和粘土表面负电荷，压缩扩散双电层厚度，进而达到良好抑制效果。但是1.5%微乳液抑制剂和5#号白油中的膨润土的膨胀率却很小。在各个测量段内，微乳液抑制剂中蒙脱土的膨胀率要远远的小于四丁基溴化铵和氯化钾中的膨胀率。表明新型页岩抑制剂起到了良好的抑制效果。由于在微乳液抑制剂中的十四烷基三羟乙基溴化铵中含有大量的羟基，季铵根基团和疏水长链，新型页岩抑制剂可以有效的吸附于粘土表面，压缩扩散双电层，从而起到良好的抑制效果。微乳液抑制剂中的油相可以封堵页岩中的微小空隙，从而可以有效的解决空隙压力传递的问题。

3. XRD分析：取实施例3中制备的微乳液页岩抑制剂用于XRD分析。在基浆中加入1.5%的微乳液页岩抑制剂处理过的钠基膨润土Na-MMT悬浮液搅拌离心沉淀后所得沉淀用无水乙醇洗涤，抽滤后湿样直接做晶层间距分析。结果如图3所示，湿态膨润土的晶层间距为1.94 nm，经1.5%微乳液页岩抑制剂处理过的蒙脱土的晶层间距为1.54nm。表明抑制剂已经成功的镶嵌在膨润土的晶层间并拉近晶层间距，可知DHAAC有效的抑制着膨润土晶格膨胀。在用无水乙醇洗涤过程中，油相已经被洗涤掉。由于微乳液页岩抑制剂中的表面活性剂含有能与与膨润土表面形成氢键和范德华引力的正离子和羟基基团，此协同作用力远远大于水与膨润土的氢键作用力。因此，微乳液页岩抑制剂可以排掉膨润土晶层间的水、拉近晶层间距，从而达到良好的页岩抑制效果。

4. 作用机理分析：通过对微乳液页岩抑制剂的抑制性能评价研究，对其抑制机理进行了合理的解释，如图4所示，页岩，是一种碎屑岩沉积岩，成分复杂，含有大量的粘土矿物，具有页状或薄皮状，页岩大量微纳米空隙发育使其具有很大的毛管力，而脆硬性页岩井壁呈现周期性坍塌的原因恰恰是因为这些微纳米空隙的存在。因为，对于页岩的抑制剂的设计，应该充分考虑抑制加封堵的理论，才能达到良好的防塌效果。从机理研究出发，设计了微乳液页岩抑制剂。其中的表面活性剂十四烷基三羟乙基溴化铵起到抑制作用，而油相则可起到封堵微纳米空隙的作用，二者的协同作用，可达到最好的防塌效果。

Claims (10)

1.一种微乳液页岩抑制剂，其特征在于：由表面活性剂三羟乙基十四烷基溴化铵、油相、水相和助表面活性剂醇复配而成，所述油相，水相的体积比为8~9:2~1；表面活性剂三羟乙基十四烷基溴化铵和助表面活性剂的质量比为7~8.5:3~1.5；表面活性剂三羟乙基十四烷基溴化铵和和助表面活性剂的总质量与油相和水相的总质量比为0.8~1.2 : 9.2 ~8.8。

2.一种微乳液页岩抑制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，表面活性剂三羟乙基十四烷基溴化铵的合成：三乙醇胺用醇溶解后，在通氮气的环境下升温至60～85℃，滴加溴代十四烷回流反应9～12h，纯化得到产物三羟乙基十四烷基溴化铵；

步骤2，将步骤1制备的三羟乙基十四烷基溴化铵与油相、水相和助表面活性剂醇混合，所述油相，水相的体积比为8~9:2~1；表面活性剂三羟乙基十四烷基溴化铵和助表面活性剂的质量比为7~8.5:3~1.5；表面活性剂三羟乙基十四烷基溴化铵和和助表面活性剂的总质量与油相和水相的总质量比为0.8~1.2 : 9.2 ~8.8，搅拌均匀，即得微乳液页岩抑制剂。

3.根据权利要求2所述的一种微乳液页岩抑制剂的制备方法，其特征在于：所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的任意一种。

4.根据权利要求2所述的一种微乳液页岩抑制剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中溴代十四烷与三乙醇胺的摩尔质量比为1:0.8~1。

5.根据权利要求2所述的一种微乳液页岩抑制剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中纯化为：待反应结束后，将反应液采用乙酸乙酯和无水乙醇的混合液进行重结晶，无水乙醇和乙酸乙酯的体积比为1:2～3，加热重结晶产物溶液，静置、抽滤后在65～68℃的温度下进行真空干燥，得十四烷基二羟乙基烯丙基溴化铵。

6.根据权利要求2所述的一种微乳液页岩抑制剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中油相为5#白油、柴油或者是环己烷的一种或几种的混合物，

水相为20% CaCl₂水溶液，助表面活性剂醇为乙醇、丁醇、丙三醇的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求2所述的一种微乳液页岩抑制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，表明活性剂十四烷基三羟乙基溴化铵的合成：三乙醇胺用醇溶解后，在通氮气的环境下升温至65℃，滴加溴代十四烷回流反应9h；待反应结束后，将反应液采用乙酸乙酯和无水乙醇的混合液进行重结晶，所述无水乙醇和乙酸乙酯的体积比为1:2，加热重结晶产物溶液，静置、抽滤后在65℃的温度下进行真空干燥，得十四烷基二羟乙基烯丙基溴化铵；

步骤2，取10mL 5#白油和40mL水相，高速搅拌下加入3.5g表面活性剂三羟乙基十四烷基溴化铵和1.5g无水乙醇，再高速搅拌三十分钟，即得微乳液页岩抑制剂。

8.根据权利要求2所述的一种微乳液页岩抑制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，表明活性剂十四烷基三羟乙基溴化铵的合成：三乙醇胺用醇溶解后，在通氮气的环境下升温至70℃，滴加溴代十四烷回流反应10h；待反应结束后，将反应液采用乙酸乙酯和无水乙醇的混合液进行重结晶，所述无水乙醇和乙酸乙酯的体积比为1:2.2，加热重结晶产物溶液，静置、抽滤后在65℃的温度下进行真空干燥，得十四烷基二羟乙基烯丙基溴化铵；

步骤2，取12mL 5#白油和48mL水相，高速搅拌下加入3.8g表面活性剂三羟乙基十四烷基溴化铵和1.2g无水乙醇，再高速搅拌三十分钟，即得微乳液页岩抑制剂。

9.根据权利要求2所述的一种微乳液页岩抑制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，表明活性剂十四烷基三羟乙基溴化铵的合成：三乙醇胺用醇溶解后，在通氮气的环境下升温至75℃，滴加溴代十四烷回流反应11h；待反应结束后，将反应液采用乙酸乙酯和无水乙醇的混合液进行重结晶，所述无水乙醇和乙酸乙酯的体积比为1:2.5，加热重结晶产物溶液，静置、抽滤后在65℃的温度下进行真空干燥，得十四烷基二羟乙基烯丙基溴化铵；

步骤2，取15mL 5#白油和60mL水相，高速搅拌下加入5g表面活性剂三羟乙基十四烷基溴化铵和1.6g甲醇，再高速搅拌三十分钟，即得微乳液页岩抑制剂。

10.根据权利要求2所述的一种微乳液页岩抑制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，表明活性剂十四烷基三羟乙基溴化铵的合成：三乙醇胺用醇溶解后，在通氮气的环境下升温至75℃，滴加溴代十四烷回流反应12h；待反应结束后，将反应液采用乙酸乙酯和无水乙醇的混合液进行重结晶，所述无水乙醇和乙酸乙酯的体积比为1:3，加热重结晶产物溶液，静置、抽滤后在65℃的温度下进行真空干燥，得十四烷基三羟乙基溴化铵；

步骤2，取20mL 5#白油和80mL水相，高速搅拌下加入6g多羟基季铵盐表面活性剂三羟乙基十四烷基溴化铵和2g丁醇，再高速搅拌三十分钟，即得微乳液页岩抑制剂。