CN104194742B - 一种油基钻井液用多功能助剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种油基钻井液用多功能助剂及其制备方法，以二甲苯为反应溶剂，浓硫酸为催化剂，通过酯化反应将椰油酰二乙醇胺接枝到腐植酸分子上，实现对腐植酸的化学改性，结果使腐植酸分子不仅具有很好的油溶性，而且改性后的腐植酸分子带有大量的酰胺基RCONR₂和酯基－COOR，－OH、－COOH、－C＝O及－O－等基团，基团中的N原子和O原子能够和其他极性基团上的H原子形成氢键，氢键以及静电引力使分子间发生相互作用，形成比表面积大的网络结构，而分子中的长烷基直链之间也可以通过缔合作用形成三维网络结构，产品同时具有降滤失性和和增加提切力，而且能抗高温、抗钙离子、不增粘，并使泥浆的流变性保持良好状态。

Description

一种油基钻井液用多功能助剂及其制备方法

技术领域

本发明属于油田钻井助剂技术领域，具体涉及一种油基钻井液用多功能助剂及其制备方法。

技术背景

随着现代钻井技术的发展，油基钻井液因其具有润滑性好、抑制性强、对地层伤害小等优良性能成为各种复杂地层钻探的重要手段。油基钻井液的一个重要性能是降滤失性能，滤失性控制好，才能稳定井壁、防止压差卡钻、避免地层伤害；同时油基钻井液切力小，悬浮性差，可能形成岩屑床，因此，切力是决定油基钻井液性能的关键流变性参数之一。由于目前市场上的钻井液降滤失剂和提切剂的功能单一，在现场应用时为了增加油基钻井液的降滤失性和提切效果，需要同时加入这两种不同功能的助剂。目前用于油基钻井液的降滤失剂主要为沥青类产品，沥青类降滤失剂具有影响机械钻速并对环境造成污染等不足，因此，其应用受到越来越多的限制。

在油基钻井液提切剂研究及应用方面，早期国内使用的主要为有机土类，但是，有机土易高温稠化、降低油基钻井液的使用寿命，减小油基钻井液的固相容量，污染低渗透储层。随着环境保护要求的日益严格，合成基油取代柴油后，这些问题更加突出。国外的油基钻井液用提切剂的研究从20世纪70年代开始，到目前已经取得技术上的突破，申请了多项专利，但这些油基钻井液提切剂在降滤失性方面作用非常有限。而中国目前还未有该剂的研究报道，只是在少数合成基油钻井液的研究中使用了提切剂，商业化的产品少，效果也不尽人意。

另外，目前使用的油基钻井液降滤失剂及提切剂，在降低钻井液滤失量及提升切力的同时，也不同程度地提高了钻井液粘度，引起高温增粘和污染环境的问题，不能满足复杂地层钻井、优化钻井、保护油气层和提高固井质量的需要，而且钻井作业对钻井液处理剂的抗温性要求越来越高，原有的钻井液处理剂也己不能完全满足需要。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种油基钻井液用多功能助剂及其制备方法，产品同时具有降滤失性和和增加提切力，而且能抗高温、抗钙离子、不增粘，从而解决深井、超深井钻井中的泥浆抗温、抗钙的问题，并使泥浆的流变性保持良好状态。

为了到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种油基钻井液多功能助剂，其质量份数组成如下：

腐植酸：55～68份

椰油酰二乙醇胺：9～15份

反应溶剂二甲苯：20～30份

催化剂浓硫酸：1～3份

其中：腐植酸是由粗腐植酸经过提纯的产物，腐植酸的纯化方法如下：

1)反应前对粗腐植酸过80目筛子，去除腐植酸中沙石等杂质；

2)配制浓度5～8％的KOH溶液70～90份，然后加入粗腐植酸10～30份，机械搅拌20min，再静止24h，取上层清液，弃去滤渣；

3)机械搅拌腐植酸钾上清液，用6mol/L盐酸调节溶液pH值至4.5，随着盐酸的加入，腐植酸钾溶液浓度缓慢增大，腐植酸开始沉淀，当pH值到达4.5时溶液突然增稠，达到粘度最大值；用布氏漏斗抽滤，滤饼放入烘箱中50℃烘干；

4)烘干后的产品用水洗涤，洗去其中过量的盐酸和水溶性的氯化钾，用AgNO₃鉴定Cl^-，pH试纸测定pH值；将洗好的腐植酸放入烘箱内干燥，备用。

所述的油田油基钻井液多功能助剂的制备方法，包括以下步骤：

1)称取55～68份纯化后的腐植酸和9～15份的椰油酰二乙醇胺，边搅拌边加入到反应釜中，加入20～30份的反应溶剂二甲苯，1～3份的催化剂，水浴加热到80-100℃，酯化反应2-3个小时，其反应方程式如下：

R为12个碳原子的烷基。

所述的催化剂为甲基苯磺酸、浓硫酸、磷酸、磺酸、氢氧化钠、乙氧基钠或甲基钠，优选甲基苯磺酸和浓硫酸；

2)除去二甲苯，用95％的乙醇洗涤，烘干，粉碎，即得固体粉末状产品。

本发明的油田油基钻井液多功能助剂，是椰油酰二乙醇胺对腐植酸进行改性的产品，该产品不仅同时具有良好的降滤失和提切效果，而且还能够抗高温，抗钙，起到一定的降粘作用。本发明的油田油基钻井液多功能助剂主要用于油田油基钻井液中，是一种适用于深井、超深井的泥浆助剂，可按3％-4％的加量(重量)混入油基钻井液中使用。本发明的有益效果及创新点在于，合成的产物除了具有传统腐植酸降滤失剂所具有的优点外，通过对腐植酸改性引入长链烷基以增加腐植酸的油溶性，同时通过酯化反应以及大量酰胺集团的引入，结果使产物带有大量的酰胺基、酯基、羰基、羟基、醚基以及氨基等，这些基团可以使产物分子间通过氢键形成网状结构，在增加产物降滤失性能的同时能够起到很好的提切效果，而且不会增加体系的粘度，另外本发明还具有抗150℃高温、抗钙的功能。

本发明的积极效果为：本发明产品所用原料都是天然产物，不仅环境友好、价格低廉、分散性好，而且合成方法简单，易于控制。产品同时具有良好的降滤失效果和提切效果，可用于150℃高温，适应于密度较低的钻井液中，是一种性能优良的多功能油基钻井液助剂。

附图说明

图1为本钻井液用降滤失剂的红外谱图。

图2为本钻井液用降滤失剂的热重分析曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

先制备腐植酸：反应前对粗腐植酸进行预处理，过80目筛子，以去除腐植酸中沙石等杂质；配制0.5％浓度的KOH溶液400mL，静置1-2小时后加入30g粗腐植酸；机械搅拌20min，静止24h，取上层清液，弃去滤渣；机械搅拌腐植酸钾上清液，用6mol/L盐酸缓慢调节溶液pH值至4.5左右。加入酸后，腐植酸钾溶液浓度缓慢增大(腐植酸开始沉淀)，当pH值到达4.5时溶液突然增稠，达到粘度最大值；用布氏漏斗抽滤，滤饼放入烘箱中烘干(50℃)；烘干后的产品用水洗涤，洗去其中过量的盐酸和水溶性的氯化钾。用AgNO₃鉴定Cl^-，pH试纸测定pH值；将洗好的腐植酸放入烘箱内干燥，备用。

实施例1

称取腐植酸80g和椰油酰二乙醇胺25g置于250mL烧瓶中，加入50mL二甲苯和3mL浓硫酸(6mol/L)，安装分水器和回流冷凝管，用90℃水浴加热烧瓶(甲苯与水的共沸物沸点为85℃)，当分水器中的水量不再增加时，即不再生成水时，停止反应(时间为3-5个小时)，除去二甲苯，用95％乙醇洗涤，所得的产品于50℃烘箱内烘干，粉碎成黑色粉末状固体，即得油基钻井液用降滤失剂。

实施例2

称取腐植酸105g和椰油酰二乙醇胺15g置于250mL烧瓶中，加入35mL二甲苯和2mL浓硫酸(6mol/L)，安装分水器和回流冷凝管，用90℃水浴加热烧瓶(甲苯与水的共沸物沸点为85℃)，当分水器中的水量不再增加时，即不再生成水时，停止反应(时间为3-5个小时)，除去二甲苯，用95％乙醇洗涤，所得的产品于50℃烘箱内烘干，粉碎成黑色粉末状固体，即得油基钻井液用降滤失剂。

实施例3

称取腐植酸90g和椰油酰二乙醇胺20g(置于250mL烧瓶中，加入40mL二甲苯和3mL浓硫酸(6mol/L)，安装分水器和回流冷凝管，用90℃水浴加热烧瓶(甲苯与水的共沸物沸点为85℃)，当分水器中的水量不再增加时，即不再生成水时，停止反应(时间为3-5个小时)；除去二甲苯，用95％乙醇洗涤，所得的产品于50℃烘箱内烘干；粉碎成黑色粉末状固体，即得油基钻井液用降滤失剂。

实施例3中所得最终产物结构用红外光谱作了表征，谱图见图1，谱图解析如下：

图1b中的频率3364cm^-1是酚羟基和醇羟基－OH的伸缩振动峰，1601cm^-1处是苯环骨架振动。1456cm^-1处为所酸根离子的O＝CO－的不对称伸缩振动峰，与图1a原料腐植酸相比较，2925cm^-1和2854cm^-1处峰增强，且增加了一个峰，这是由于酚羟基和醇羟基形成氢键后其吸收峰向低频区移动到结果。在1731cm^-1处增加了一个峰为酯中的－C＝O伸缩振动，1118cm^-1处是－CO－伸缩振动，由此推测所合成的产物中已转化为酯类化合物。1650cm^-1处是酰胺键的－C＝O伸缩振动峰，1181～1285cm^-1处还有醚氧键－O－伸缩振动峰。在改性后的腐植酸的分子中，在1350cm^-1～1150cm^-1处及720cm^-1附近出现了多个峰，这是由于椰油酰二乙醇胺被键合到腐植酸分子上后分子中有四个以上亚甲基相连，从而分别产生了－CH₂－的扭动、摆动峰以及弯曲振动峰。

实施例3中所得的最终产物用热重曲线做了性能评价，热重分析曲线见图2，从图中可以看出，随着温度升高，样品在60℃左右发生了融化现象，但随着温度的进一步升高，在160℃左右出现面积较大吸热峰，表明样品在该温度下有较大程度的分解。

实施例1-3的产品评价：

参考SY/T5621-93钻井液测试程序、GB/T16782-1997油基钻井液用降滤失剂评价程序所规定的方法进行。将一定量的待测样品加入基浆中，在常温或高温下老化一定时间，用ZNN-D6型六速旋转粘度计测定钻井液的粘度参数；用ZNS-2型中压失水仪测定钻井液的API滤失量；用GGS71-A型高温高压降滤失仪测定钻井液HTHP滤失量。

本发明产品的性能评价

其中，AV：表观粘度；PV：塑性粘度；YP：动切力；FL:失水量。

由上表可以看出本发明的三种产品与市售沥青类产品J-LQ相比，不仅都有很大程度的降滤失作用(滤失量降低率达到78～85％)和提切效果(动切力增量最大达到310～400％之间)，而且还有一定程度的降粘作用。本发明产品在经过160℃高温热滚后，API滤失量达到0.8mL，HTHP滤失量为5.6mL，说明本产品具有一定的抗高温能力。

钻井液密度对滤失量的影响

由上表可以看出，随着钻井液密度的增大，API滤失量和HTHP滤失量也明显增大，因此H-DEA降滤失剂适应于密度较低的钻井液中，其滤失量降低率可高达到90％以上，属于高效的油基钻井液降滤失剂。

Claims (1)

1.一种油田油基钻井液多功能助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)称取55～68份的纯化后的腐植酸和9～15份的椰油酰二乙醇胺，边搅拌边加入到反应釜中，加入20～30份的反应溶剂二甲苯，1～3份的催化剂，水浴加热到80-100℃，酯化反应2-3个小时，其反应方程式如下：

R为12个碳原子的烷基，

所述的催化剂为甲基苯磺酸、浓硫酸、磷酸、磺酸、氢氧化钠、乙氧基钠或甲基钠；

腐植酸是由粗腐植酸经过提纯的产物，腐植酸的纯化方法如下：

a)反应前对粗腐植酸过80目筛子，去除腐植酸中沙石的杂质；

b)配制浓度5～8％的KOH溶液70～90份，然后加入粗腐植酸10～30份，机械搅拌20min，再静止24h，取上层清液，弃去滤渣；

c)机械搅拌腐植酸钾上清液，用6mol/L盐酸调节溶液pH值至4.5，随着盐酸的加入，腐植酸钾溶液浓度缓慢增大，腐植酸开始沉淀，当pH值到达4.5时溶液突然增稠，达到粘度最大值；用布氏漏斗抽滤，滤饼放入烘箱中50℃烘干；

d)烘干后的产品用水洗涤，洗去其中过量的盐酸和水溶性的氯化钾，用AgNO₃鉴定Cl^-，pH试纸测定pH值；将洗好的腐植酸放入烘箱内干燥，备用；

2)除去二甲苯，用95％的乙醇洗涤，烘干，粉碎，即得固体粉末状产品。