CN114763467B - 一种超支化氨基硅烷防塌剂、含有其的水基钻井液及制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超支化氨基硅烷防塌剂、含有其的水基钻井液及制备。该超支化氨基硅烷防塌剂结构包括结构单元A

结构单元B

和结构单元C

中至少一种，且至少包括结构单元A；以及结构单元D

其中，结构单元A、结构单元B和结构单元C中的连接键与结构单元D中的连接键连接，且结构单元B和C各自内的不同连接键连接不同的结构单元D；R¹、R²、R³各自独立地选自C1‑60的烷基。该超支化氨基硅烷防塌剂具有尺度可控的特点，相比于其他常规封堵型防塌剂，其对微裂缝特别是纳米级微孔隙的封堵效果有明显的提升，能够满足泥页岩等纳米微孔隙发育地层的防塌需要。

Description

一种超支化氨基硅烷防塌剂、含有其的水基钻井液及制备

技术领域

本发明涉及石油天然气钻井液技术领域，具体涉及一种超支化氨基硅烷防塌剂、含有其的水基钻井液及制备。

背景技术

页岩气分布广泛，具有很大的发展潜力。继欧美国家在页岩气勘探开发取得不错的成就后，中国也加入了页岩气研究和勘探开发的热潮中。中国页岩气储量丰富，页岩气的成功勘探开发能有效地解决我国能源不足及能源对外依存度高的问题。我国页岩气的探索尚处于起步阶段，技术上还面临着众多的挑战。就目前的勘探开发来看，页岩气所处地层层理发育强度低、脆性大、且易发生失稳垮塌，严重制约着页岩气的勘探开发。泥页岩的失稳问题除与泥页岩自身抗压、抗剪切破坏能力差等先天因素有关外，另外一个非常重要的原因是泥页岩的水化分散。泥页岩地层微孔缝发育，当使用水基钻井液体系时，极有可能造成泥页岩井壁的水化、膨胀等，从而降低岩石强度，导致井壁坍塌掉块等复杂情况。目前人们主要通过抑制泥页岩水化膨胀和封堵地层微裂缝等手段来削弱泥页岩的破坏作用，降低泥页岩井壁失稳的几率，但井塌仍然存在，特别是钻遇塑性泥页岩、硬脆性泥页岩井段时，井壁失稳问题仍非常严重。

硅酸盐、沥青类化合物属于封堵型防塌剂，虽然硅酸盐能有效降低井壁渗透率、阻止压力传递，但硅酸盐钻井液体系的流变性很难维护，严重限制了它的使用。沥青类封堵型防塌剂大多处于微米及微米级别以上，无法实现对泥页岩1～100nm尺度范围内的微孔缝的有效封堵。因此，为了有效阻止水进入地层中，提高对泥页岩地层微裂缝的封堵，解决泥页岩水化膨胀带来的井壁不稳定问题，必须采用与地层裂缝、微孔等尺度相吻合的封堵材料。

纳米粒子具有分子粒径小，形貌、尺度可调节、表面积大等传统粒子不具备的很多特殊性能，将纳米粒子加入钻井液中，可使钻井液具有优良的性质，有效改变钻井液的流变性、分散性等。而现有的常用封堵型防塌剂如纳米二氧化硅等，容易出现团聚等现象，造成其在井下的真实尺寸难于达到纳米级。

发明内容

针对目前的封堵型防塌剂难以适应纳米级别微孔隙封堵的缺点，本发明提供一种超支化氨基硅烷防塌剂、含有其的水基钻井液及制备。该超支化氨基硅烷防塌剂具有尺度可控的特点，相比于其他常规封堵型防塌剂，其对微裂缝特别是纳米级微孔隙的封堵效果有明显的提升，能够满足泥页岩等纳米微孔隙发育地层的防塌需要。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种超支化氨基硅烷防塌剂，该超支化氨基硅烷防塌剂结构包括：

结构单元A、结构单元B和结构单元C中至少一种，且至少包括结构单元A；

以及结构单元D；

其中，结构单元A、结构单元B和结构单元C中的连接键与结构单元D中的连接键连接，且结构单元B和C各自内的不同连接键连接不同的结构单元D；

R¹、R²、R³各自独立地选自C1-60的烷基，优选C1-20的烷基，更优选C1-C10的烷基；R¹、R²、R³可相同也可不同。

根据本发明的超支化氨基硅烷防塌剂，优选的，R¹、R²、R³各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基等烷基；更优选地选自甲基和乙基。

根据本发明的超支化氨基硅烷防塌剂，优选的，所述超支化氨基硅烷防塌剂的颗粒尺寸为20nm～100nm；属于封堵型防塌剂。

第二方面，本发明提供一种上述超支化氨基硅烷防塌剂的制备方法，所述超支化氨基硅烷防塌剂由式4原料和式5原料通过迈克尔加成反应获得；

根据本发明的制备方法，优选的，所述迈克尔加成反应采用一锅法进行。

根据本发明的制备方法，优选的，所述制备方法包括以下步骤：

1)使用溶剂将式4原料和式5原料分别稀释，得到溶液A和溶液B；

2)在第一温度条件下，将所述溶液B滴加进溶液A中进行反应，滴加完成后在第二温度条件下继续进行反应；

3)反应结束后旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物C；

4)使用洗涤溶剂对粗产物C进行洗涤，以除去未反应完全的原料，得到所述超支化氨基硅烷防塌剂。

根据本发明的制备方法，优选的，式4原料和式5原料的摩尔比为(1-2)：1，优选1.2：1。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤1)中所述溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂。

根据本发明的制备方法，优选的，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇或丙酮中的一种或两种以上的组合。

根据本发明的制备方法，优选的，所述有机溶剂与水的体积比为(1-4)：1，优选4：1。

根据本发明的制备方法，优选的，所述第一温度为40-60℃；所述第二温度为60-80℃。例如实施例中第一温度为40℃，第二温度为80℃。

根据本发明的制备方法，优选的，所述洗涤溶剂为乙醚或丙酮。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤4)中洗涤过后还包括将产物溶解于甲醇中，之后旋转蒸发以除去残余水；进一步的，旋转蒸发后于50℃真空干燥数小时。除此之外，本领域技术人员理解的，还可以采用如真空干燥等方式去除残余的水。

根据本发明的制备方法，优选的，所述旋转蒸发的真空度为-0.09MPa、温度为45℃。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤2)中的反应在保护气氛围下进行，以防止原料自身的自聚等副反应。更优选的，所述保护气为氮气。

第三个方面，本发明提供一种水基钻井液，该水基钻井液包括以上超支化氨基硅烷防塌剂。

根据本发明的水基钻井液，优选的，所述水基钻井液包括以下重量份的组分：

超支化氨基硅烷防塌剂1-5份。

根据本发明的水基钻井液，优选的，所述降粘剂包括磺化单宁(SMT)、铁铬木质素磺酸盐(FCLS)、聚丙烯酸(PAA)中的一种或两种以上的组合；

所述降滤失剂包括褐煤树脂(SPNH)、磺化酚醛树脂(SMP-I)、磺化褐煤(SMC)中的一种或两种以上的组合；

所述润滑剂包括低毒润滑剂RT-001、石墨粉、钻井液用无荧光润滑剂RH-3中的一种或两种以上的组合；

所述抑制剂包括腐殖酸钾KHm、钾铵基水解聚丙烯腈K-HPAN中的一种或两种以上的组合；

所述包被剂包括聚丙烯酸钾(KPAM)；

所述加重剂包括重晶石或碳酸钙粉；

所述抗氧化剂包括Na₂SO₃。

本发明有益效果包括：

1)本发明提供的超支化氨基硅烷防塌剂具有尺度可控、分散性能好的特点，相比于其他常规封堵剂，其对微裂缝特别是纳米级微孔隙的封堵效果有明显的提升，能够满足泥页岩等纳米微孔隙发育地层的封堵的需要。

2)本发明的钻井液形成的泥饼质量较好，所造井壁稳定性好，能解决常规井壁失稳、垮塌等问题。

3)本发明超支化氨基硅烷防塌剂的原料易得、合成方法简单且稳定可靠。

4)本发明的超支化氨基硅烷防塌剂的分子粒径为20nm～100nm，能够较好的适应纳米级的孔径。

附图说明

图1本发明实施例中的超支化氨基硅烷防塌剂的粒径分布图。

图2本发明实施例中的超支化氨基硅烷防塌剂的红外光谱图。

图3本发明实施例中的超支化氨基硅烷防塌剂的分子量分布图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。

实施例1

本实施例制备一种超支化氨基硅烷防塌剂，包括以下步骤：

(1)称取17.5567g的三甲基[(2-氨基乙氨基)甲基]硅烷置于250mL三口烧瓶中，采用50mL混合溶剂将三甲基[(2-氨基乙氨基)甲基]硅烷稀释得到溶液A，该混合溶剂以体积比为4:1的甲醇和水配置，备用；称取11.4209g二烯丙基硫醚，用混合溶剂稀释，得到溶液B备用；

(2)将溶液A转移至配有温度计，并通N₂的三口烧瓶中，在40℃下以滴定的方式加入稀释备用的溶液B，30min完成滴定，并在80℃下反应12h；

(3)反应结束后采用旋转蒸发仪在45℃下旋转蒸发(真空度-0.09MPa)以除去多余的溶剂，得到黄色粘稠状液体状态的粗产物C；

(4)使用粗产物C体积10倍体积的无水乙醚将粗产物C洗涤3次，除去未反应完全的二烯丙基硫醚和三甲基[(2-氨基乙氨基)甲基]硅烷，得到粘稠状产物D；采用甲醇将粘稠状产物D溶解，用旋转蒸发仪在45℃下旋转蒸发(真空度-0.09MPa)除去残余溶剂，并于50℃真空干燥数小时，得到高粘稠产物E。

得到的最终产物E为理想的、超支化程度较高的氨基硅烷聚合物，一种可能的结构式如下所示，其结构为理想的超支化聚合物：

最终产物E的粒径分布如图1所示，粒径分布在20～70nm之间，集中分布在30～50nm之间。

红外光谱如图2所示。其中，3470cm^-1和3100cm-¹附近出现的峰对应关于伯胺基团的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，1640cm^-1附近出现的峰对应于氨基中N-H的摇摆振动，1475cm^-1附近出现的峰对应于甲基及亚甲基的剪式振动，1280cm^-1和755cm^-1附近出现的吸收峰分别对应于—Si(CH₃)₃中Si-C的面内剪式振动和伸缩振动。

质谱显示的分子量分布如图3所示，其中，由于合成过程中不可避免的会出现不同超支化程度的氨基硅烷分子，因此图3中的不同分子量代表了不同超支化程度的氨基硅烷纳米分子。其中407.305对应的结构式为

667.480对应的结构式为

927.654对应的结构式为

1187.828对应的结构式为

1447.002对应的结构式为

其中R1＝-CH₂CH₂CH₂SCH₂CH₂CH₂-。

实施例2

本实施例制备一种水基钻井液，包括以下过程：

1)预水化基浆的配制

在100重量份温度为65～70℃的温水中加入5重量份的膨润土，且以3000r/min高速搅拌，再加入0.25重量份的纯碱，搅拌半小时后，密封静置24h，得到预水化膨润土浆。

2)不同超支化氨基硅烷防塌剂加量的水基钻井液的配制

①将步骤1)得到的预水化基浆，在转速为8000r/min的高速搅拌器中搅拌5min后，依次加入1.5重量份降粘剂铁铬木质素磺酸盐FCLS，2重量份润滑剂低毒润滑剂RT-001，2重量份页岩抑制剂腐殖酸钾KHm，2重量份包被增粘剂聚丙烯酸钾KPAM，40重量份加重剂重晶石，0.4重量份抗氧化剂Na₂SO₃，且每加入一种物质需搅拌20min后再加入另一种物质。制得水基钻井液A0。

②将步骤1)得到的预水化基浆，在转速为8000r/min的高速搅拌器中搅拌5min后，依次加入1.5重量份降粘剂FCLS，2重量份润滑剂RT-001，2重量份页岩抑制剂KHm，2重量份包被增粘剂KPAM，40重量份加重剂重晶石，0.4重量份抗氧化剂Na₂SO₃，1重量份实施例1制备得到的超支化氨基硅烷防塌剂，每加入一种物质需搅拌20min再加入另一种物质，制得水基钻井液A1。

其他水基钻井液的制备方法与步骤②相同，不同之处在于，超支化氨基硅烷防塌剂的加量分别为2重量份、3重量份、4重量份、5重量份，分别为水基钻井液A2、A3、A4、A5。

在本实施例中，膨润土为新疆中非夏子街膨润土；纯碱为成都科龙化学品有限公司产品。当然，也可采用其余产地的原料。

性能测试

1、根据《GB/T16783.1-2014石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液》中的测定方法，采用六速旋转粘度计分别测试配制好的水基钻井液A0、A1、A2、A3、A4、A5在转速为600r/min和300r/min时的值，并通过公式计算钻井液的表观黏度(AV)、塑性黏度(PV)和动切力YP。

使用钻井液失水仪测定钻井液的常温中压滤失量FL_API，高温高压失水仪测定钻井液的高温高压滤失量FL_HTHP；使用XGRL-2型滚子加热炉于120℃下老化16h后，测定钻井液的FL_API和FL_HTHP，结果记录在表1中。流变性测试即表观黏度(AV)、塑性黏度(PV)和动切力YP的测试温度为30℃，FL_HTHP失水量的测试条件为120℃、3.5MPa。

表1不同超支化氨基硅烷防塌剂加量下钻井液的性能测试结果

由表1所示的结果可以看出，随着超支化氨基硅烷防塌剂加量的增加，钻井液的AV、PV、YP等基本保持稳定，FL_API和FL_HTHP逐渐降低，且当超支化氨基硅烷防塌剂加量为5重量份时，钻井液的FL_API和FL_HTHP仅为4.8mL和5.6mL，远远低于不加超支化氨基硅烷防塌剂的A0，说明合成的超支化氨基硅烷防塌剂具有良好的失水造壁性能，常温和高温作用下具有优良的分散性，能有效地封堵滤饼的微孔隙。

2、封堵性能测试

利用压力传递实验评价方法对实施例1合成的超支化氨基硅烷防塌剂的封堵性能进行评价。具体实验方法如下：将页岩岩心置于岩心夹持器，施加轴压与围压，加热至指定实验条件，以充分模拟实际地层温度和地层压力环境；选定岩心上游、下游试液，建立岩心上游、下游的初始压差，保持上游压力不变，通过压力传感器和差压传感器实时检测岩心上下岩心下端封闭流体的动态压力变化，并以实验前后的渗透率作为技术指标来评价超支化氨基硅烷防塌剂的封堵性能。结果记录在表2中。

表2不同超支化氨基硅烷防塌剂加量下封堵性能测试结果

由表2所示的结果可以看出，当加入不同量的超支化氨基硅烷防塌剂后，能够显著的降低岩心渗透率，且随着加量的不断增加，渗透率逐渐降低，且当加量为5％时，岩心的渗透率降低率达到96.21％，说明超支化氨基硅烷防塌剂可有效封堵微裂缝，阻缓压力传递和滤液的侵入，增强井壁稳定性。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (15)

1.一种超支化氨基硅烷防塌剂，其特征在于，所述超支化氨基硅烷防塌剂由式4原料和式5原料通过迈克尔加成反应获得；

所述超支化氨基硅烷防塌剂结构包括：

结构单元A、结构单元B和结构单元C中至少一种，且至少包括结构单元A；

以及结构单元D；

其中，结构单元A、结构单元B和结构单元C中的连接键与结构单元D中的连接键连接，且结构单元B和C各自内的不同连接键连接不同的结构单元D；

R¹、R²、R³各自独立地选自C1-60的烷基；

所述超支化氨基硅烷防塌剂的颗粒尺寸为20nm～100nm。

2.根据权利要求1所述的超支化氨基硅烷防塌剂，其特征在于，R¹、R²、R³各自独立地选自甲基和乙基。

3.一种权利要求1或2所述超支化氨基硅烷防塌剂的制备方法，其特征在于，所述超支化氨基硅烷防塌剂由式4原料和式5原料通过迈克尔加成反应获得；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述迈克尔加成反应采用一锅法进行。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)使用溶剂将式4原料和式5原料分别稀释，得到溶液A和溶液B；

2)在第一温度条件下，将所述溶液B滴加进溶液A中进行反应，滴加完成后在第二温度条件下继续进行反应；

3)反应结束后旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物C；

4)使用洗涤溶剂对粗产物C进行洗涤，得到所述超支化氨基硅烷防塌剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，式4原料和式5原料的摩尔比为(1-2)：1。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇或丙酮中的一种或两种以上的组合。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与水的体积比为(1-4)：1。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一温度为40-60℃；所述第二温度为60-80℃。

11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤溶剂为乙醚或丙酮。

12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中洗涤过后还包括将产物溶解于甲醇中，之后旋转蒸发。

13.一种水基钻井液，其特征在于，该水基钻井液包括权利要求1或2所述的超支化氨基硅烷防塌剂。

14.根据权利要求13所述的水基钻井液，其特征在于，所述水基钻井液包括以下重量份的组分：

15.根据权利要求14所述的水基钻井液，其特征在于，所述降粘剂包括磺化单宁、铁铬木质素磺酸盐、聚丙烯酸中的一种或两种以上的组合；

所述降滤失剂包括褐煤树脂、磺化酚醛树脂、磺化褐煤中的一种或两种以上的组合；

所述润滑剂包括低毒润滑剂RT-001、石墨粉、钻井液用无荧光润滑剂RH-3中的一种或两种以上的组合；

所述抑制剂包括腐殖酸钾KHm、钾铵基水解聚丙烯腈K-HPAN中的一种或两种以上的组合；

所述包被剂包括聚丙烯酸钾；

所述加重剂包括重晶石或碳酸钙粉；

所述抗氧化剂包括Na₂SO₃。

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