CN110092853B - 改性交联的马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种改性交联的马来酸酐‑1‑十八碳烯交替共聚物及其制备方法和用途。所述改性交联的马来酸酐‑1‑十八碳烯交替共聚物具有如式(I)所示的化学结构，其中，m＝0、1、2或3，n为40‑50。所述制备方法包括将马来酸酐‑1‑十八碳烯交替共聚物与多烯胺进行改性交联反应，得到所述改性交联的马来酸酐‑1‑十八碳烯交替共聚物。本申请的改性交联的马来酸酐‑1‑十八碳烯交替共聚物具有良好的降滤失作用，能够用作钻井液降滤失剂。
Description
技术领域
本文涉及共聚物的合成技术，尤指一种改性交联的马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物及其制备方法和用途。
背景技术
石油需求量的日益增大对工业上开采更多的难开发、待开发的储层提出了要求。钻井液是在钻井过程中井内所使用的循环冲洗介质，其作用为带出钻屑、冷却和润滑钻具、维持井眼稳定、平衡地层压力等。我国存在大量的高温高压油气田，其极端条件使得开采操作难度极大。油基钻井液由于具有抗高温、抗盐钙侵、有利于井壁稳定、润滑性好、抗污染能力强、油层保护和机械钻速快等优点，越来越广泛应用于钻探深井、超深井、大斜度定向井、多分支井和水平井等复杂地层井。钻井液的滤失量是衡量钻井液性质的一个极其重要的指标。降滤失剂作为油基钻井液体系中的关键组分，其主要作用为使钻井液在井壁上形成薄而致密的泥饼、降低滤失量，维持井眼稳定以及减少钻井液液固相侵入地层、损害油气层，是必不可少的处理剂之一。
目前，油基钻井液用降滤失剂品种相对水基钻井液用降滤失剂较少，主要分为高分子聚合物类、腐殖酸胺类、木质素类和沥青类产品，其中沥青类降滤失剂具有取材广泛和价格便宜等优势，在过去的一段时间内被广泛应用，然而沥青类降滤失剂存在降低钻速、污染环境和加量大等缺点，在国内环境敏感区域和国外大部分地区的油基钻井液配方中，已对其限制使用。故开发成本低、用量少、环保的油基钻井液降滤失剂成为亟待解决的问题。
发明内容
本申请提供了一种改性交联的马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物及其制备方法和用途，该改性交联的马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物可用作油基钻井液的降滤失剂，降滤失效果明显，且制备方法简单、适用于工业化生产。
本申请提供了一种改性交联的马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物，其具有如式(I)所示的化学结构：
其中，m＝0、1、2或3，n为40-50。
本申请还提供了如上所述的改性交联的马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物的制备方法，包括：
将如式(II)所示的马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物与多烯胺(又叫多乙烯多胺)进行改性交联反应，得到所述改性交联的马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物，
其中，式(II)中的n为40-50。
在本申请的实施例中，所述多烯胺可以选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的任意一种或多种，任选地，为四乙烯五胺。
在本申请的实施例中，所述多烯胺与制备所述马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物的马来酸酐的摩尔比可以不超过2:1，任选地，为1:1。
在本申请的实施例中，所述改性交联反应的反应温度可以为20-60℃，反应时间可以为2-6h。
在本申请的实施例中，所述改性交联反应可以在溶剂中进行，所述溶剂可以选自四氢呋喃、氯仿、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，所述制备方法还可以包括：以马来酸酐、1-十八碳烯为单体，在引发剂存在的条件下进行共聚反应，得到所述马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物，
在本申请的实施例中，所述马来酸酐与所述1-十八碳烯的摩尔比可以为1:1-1.2，任选地，为1:1。由于马来酸酐的结构特点，其双键两端都连着吸电子的羰基，导致双键成为缺电子结构，再加上马来酸酐的空间位阻，使马来酸酐很难自聚，在与其他单体的共聚中倾向于交替共聚，形成交替共聚物，故当马来酸酐与1-十八碳烯的摩尔比在1:1-1.2范围内时，得到的产物均相同，为了节省原料，可以选择马来酸酐与1-十八碳烯的摩尔比为1:1。
在本申请的实施例中，所述共聚反应的反应温度可以为75-105℃，反应时间可以为4-8h。
在本申请的实施例中，所述引发剂可以为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。
在本申请的实施例中，所述马来酸酐与所述引发剂的摩尔比可以为1:0.01-0.1，任选地，为1:0.03-0.06。
本申请还提供了如上所述的改性交联的马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物作为钻井液降滤失剂的用途。
在本申请的实施例中，所述钻井液可以为油基钻井液。
本申请的改性交联的马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物的多烯胺链段上的仲胺基具有吸附无机固相颗粒的作用，马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物中的烷基长链能够与泥浆中的基础油相互作用，保证该降滤失剂与油基钻井液之间良好的相容性，从而与无机固相颗粒一起参与泥饼的构筑，封堵其中的微裂隙，实现油基泥浆降滤失剂的降滤失作用。
此外，本申请采用价格低廉的多烯胺对价格昂贵的马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物进行改性交联，不但显著提高了马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物对钻井液的降滤失效果，还显著降低了降滤失剂的成本。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所描述的方案来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本申请技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。
图1为市售和本申请实施例合成的马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物的核磁共振氢谱；
图2为本申请实施例1的两个步骤的产物的红外图谱；
图3为本申请实施例1合成的多烯胺改性交联的马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物的热重分析图谱。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
以下实施例中所采用的原料和试剂，如无特别说明，均为普通市售产品。
实施例1
(1)马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物的合成
将4.9g马来酸酐和12.5g1-十八碳烯与17g甲苯混合，磁子搅拌下溶解并通氮气30min，加入0.35g的过氧化二苯甲酰(BPO)升温至95℃反应6h，旋转蒸发溶剂浓缩后用乙醇沉淀洗涤，烘干得约17g白色粉末。
(2)多烯胺改性交联的马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物的合成
将3.5g步骤(1)所得的马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物溶于80mL氯仿中，将1.89g四乙烯五胺溶于20mL氯仿溶液中，向马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物的氯仿溶液中滴加该四乙烯五胺的氯仿溶液，在40℃下反应4h，旋干得黄色粉末。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：步骤(2)中所用四乙烯五胺的量为0.36g。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：步骤(2)中所用四乙烯五胺的量为0.95g。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：步骤(2)中所用四乙烯五胺的量为3.78g。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：步骤(2)中所用的多烯胺为乙二胺，用量为0.60g。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：步骤(2)中所用的多烯胺为二乙烯三胺，用量为1.03g。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：步骤(2)中所用的多烯胺为三乙烯四胺，用量为1.03g。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：步骤(1)中所用1-十八碳烯为的量为15.15g。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：步骤(2)中所采用的反应温度为20℃、时间为6h。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：步骤(2)中所采用反应温度为60℃、时间为2h。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：步骤(1)中所采用的共聚反应反应温度为75℃、时间为8h。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：步骤(1)中所采用的共聚反应反应温度为105℃、时间为4h。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：步骤(1)中所采用的引发剂过氧化二苯甲酰量为0.15g。
实施例14
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：步骤(1)中所采用的引发剂过氧化二苯甲酰量为0.70g。
实施例15
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：步骤(1)中所采用的引发剂过氧化二苯甲酰量为1.0g。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处仅在于：没有进行步骤(2)的实验。
产品表征
1、核磁共振表征
图1为市售和本申请实施例1合成的马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物的1HNMR表征图谱，其中a.表示市售产品，购于西格玛奥德里奇贸易有限公司，b.为本申请实施例1合成产品，采用的仪器型号为Bruker AVANCE 400MHz NMR。可以看出，两个产品的1HNMR几乎完全重合，可以认为是同一种物质。
2、静态光散射
采用静态光散射测量上述实施例合成的马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物的重均分子量，以四氢呋喃为溶剂，仪器型号为：DAWN HELEOS。测得的重均分子量约为17000，经过换算得n约为40-50。
3、红外表征
图2为本申请实施例1的两个步骤的产物的红外图谱，其中a.表示步骤(1)的产物—马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物，b.表示步骤(1)的产物—多烯胺改性交联的马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物，采用的仪器型号为Bruker Tensor 27。
经分析a.可得，烷烃的特征吸收峰：2926cm-1、2855cm-1为饱和C-H的伸缩振动吸收峰，1461cm-1为C-H的面内弯曲振动峰；五元环酸酐的特征吸收峰：1856cm-1为环酸酐的反对称C＝O伸缩振动吸收峰，1781cm-1为环酸酐对称C＝O伸缩振动吸收峰，1224cm-1为C-O伸缩振动吸收峰，证明了马来酸酐-1-十八碳烯共聚物的成功合成。
经分析b.可得，烷烃的特征吸收峰：2925cm-1、2853cm-1为饱和C-H的伸缩振动吸收峰，1461cm-1为C-H的面内弯曲振动峰，保持不变；环酸酐部分经改性生成酰胺键，并连有多个与烷基交替的仲胺，变化为：五元环酸酐的特征吸收峰1856cm-1、1781cm-1、1224cm-1消失，取代的是1558cm-1的酰胺键C＝O伸缩振动峰，1340cm-1的仲胺C-N伸缩振动峰，1644cm-1的N-H面内弯曲振动峰，同时大于3000cm-1处出现较宽峰，为仲胺的N-H伸缩振动峰。经过以上的分析可推断出目标产物多烯胺改性交联的马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物被成功合成。
4、热重分析
图3为本申请实施例1合成的多烯胺改性交联的马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物的热重分析(TGA)图谱。可以看出，其分解温度为400℃左右(通常认为，分解10％所对应的温度为起始分解温度，50％所对应的为广义上的分解温度，90％为完全分解温度)。
性能测试
按照表1中的配方配制2.4g/cm3的油基钻井泥浆，接着将3g上述实施例和对比例制备的产物加入油基钻井泥浆中，并将该油基钻井泥浆在232℃下热滚16h后，然后依据API13B-2在172℃、压差500psi下测试热滚后的油基钻井泥浆的高温高压滤失量。测试结果如表2所示。
表1油基钻井泥浆基浆的组成
表2实施例和对比例的产物的降滤失效果
可以看出，与基浆相比，本申请实施例制备的多烯胺改性交联的马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物能够明显降低油基泥浆钻井液基浆的滤失量，可以作为油基钻井液的降滤失剂。其中，虽然实施例2、4、5、6制备的产物的降滤失效果稍差，但其成本明显低于对比例1制备的产物，可以通过加大其用量来提高降滤失效果，对比例1制备的产物不但成本较高，而且对油基泥浆钻井液具有增粘作用，当其加量增多时会降低油基泥浆钻井液的流动性，因此不可通过加大对比例1制备的产物的用量来提高其降滤失效果。
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (17)
1.改性交联的马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物，其具有如式(I)所示的化学结构：
其中，m＝0、1、2或3，n为40-50。
2.根据权利要求1所述的改性交联的马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物的制备方法，包括：
将如式(II)所示的马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物与多烯胺进行改性交联反应，得到所述改性交联的马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物，
其中，式(II)中的n为40-50。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述多烯胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的任意一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述多烯胺为四乙烯五胺。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述多烯胺与制备所述马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物的马来酸酐的摩尔比不超过2:1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述多烯胺与制备所述马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物的马来酸酐的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述改性交联反应的反应温度为20-60℃，反应时间为2-6h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述改性交联反应在溶剂中进行，所述溶剂选自四氢呋喃、氯仿、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷中的任意一种或多种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，还包括：以马来酸酐、1-十八碳烯为单体，在引发剂存在的条件下进行共聚反应，得到所述马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物，
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述马来酸酐与所述1-十八碳烯的摩尔比为1:1-1.2。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述马来酸酐与所述1-十八碳烯的摩尔比为1:1。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述共聚反应的反应温度为75-105℃，反应时间为4-8h。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述马来酸酐与所述引发剂的摩尔比为1:0.01-0.1。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述马来酸酐与所述引发剂的摩尔比为1:0.03-0.06。
16.根据权利要求1所述的改性交联的马来酸酐-1-十八碳烯交替共聚物作为钻井液降滤失剂的用途。
17.根据权利要求16所述的用途，其中，所述钻井液为油基钻井液。
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