CN111333856A - 一种支化氨基磺酸纳米封堵剂及其水基钻井液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种支化氨基磺酸纳米封堵剂及其水基钻井液，属于钻井液技术领域，该纳米封堵剂是以二烯丙基甲胺和2‑羟乙胺丙胺为原料，经“迈克尔加成”反应，再以乙烯基磺酸为封端试剂制得的聚合物。本发明合成的支化氨基磺酸纳米封堵剂分子粒径为0nm～100nm，与其它钻井液处理剂配伍性良好，且自身不会聚集变大，可直接加入多种钻井液基浆中制得水基钻井液，合成的原料易得，合成方法简单支化程度可控，该水基钻井液就能有效封堵地层微裂缝，改善泥饼质量，稳定井壁，防止井壁垮塌。

Description

一种支化氨基磺酸纳米封堵剂及其水基钻井液

技术领域

本发明涉及钻井液技术领域，具体为一种支化氨基磺酸纳米封堵剂及其水基钻井液。

背景技术

井壁失稳问题一直以来都是世界许多油田普遍面临的技术难题，随着世界石油工业的不断发展和勘探开发领域的逐渐拓宽，泥页岩地层的井壁不稳定问题也更加突出。油基钻井液虽在一定程度上能解决该问题，但是油基钻井液存在成本高、废弃钻井液处理难度大、不环保等问题，所以开发出性能与油基钻井液相当的水基钻井液显得尤为重要。

钻井液良好的封堵能力是井壁稳定的基础，而封堵剂则是钻井液良好封堵能力的基本保障。由于泥页岩是所有地层岩石中孔径最小的岩石类型，其孔径分布在1～100nm，因此，对于井壁岩石的最后一级封堵材料，其颗粒大小应处于纳米级别，以在井壁周围形成有效致密的泥饼，有效防止水基钻井液沿着地层微孔缝进入深部地层，造成泥页岩的水化膨胀，带来井壁失稳问题。虽然目前市面上有各式各样的封堵剂，常规钻井液处理剂的颗粒粒径在 0.1～100μm之间，无法进入泥页岩地层的微纳米孔缝实现有效封堵。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的一个目的是提供一种支化氨基磺酸纳米封堵剂，该支化氨基磺酸纳米封堵剂是有机纳米封堵剂，具有球形或椭球形结构，此外其具有支化结构，另外分子末端含有多个磺酸基，磺酸基具有水溶性良好的特点，当吸附在页岩晶层断面上时，可形成较厚的水化膜，阻止页岩颗粒的水化分散，同时磺酸基具有很强的抗盐、抗钙和抗温能力，因此，本有机纳米粒子在一定的温度和压力调价下具有可压缩变形性，可在压差的作用下变形挤压至微孔隙，从而在井壁的微孔隙处形成致密封堵，有效阻止外来液体的入侵，稳定井壁和保护储层；本发明的有一目的是提供一种水剂钻井液，该钻井液采用上述支化氨基磺酸纳米封堵剂，可从抑制页岩水化膨胀、分散和封堵地层微裂缝两方面实现稳定井壁的作用。

本发明采用以下技术方案为：一种支化氨基磺酸纳米封堵剂，所述支化氨基磺酸纳米封堵剂是以二烯丙基甲胺和2-羟乙胺丙胺按照摩尔比1:2经“迈克尔加成”反应合成端氨基支化聚合物，再以乙烯基磺酸封端制备而成，其制备步骤如下：

S1：端氨基支化聚合物的合成：

S11、在室温下，将二烯丙基甲胺和2-羟乙胺丙胺分别溶解在二甲基甲酰胺中配制成稀释成溶液；

S12、在室温下，将二烯丙基甲胺溶液滴加到二甲基甲酰胺溶液中；滴加结束后，再通 N215min排尽反应容器中的空气，于150℃下搅拌回流反应4h；

S13、反应结束后，减压蒸馏，直至5min内无液体滴下为止，将蒸馏残余物用丙酮洗涤 3～4次，最后用甲醇将洗涤后的产物溶解，再于真空度为-0.09MPa，温度为45℃的条件下旋转蒸发，除去甲醇、丙酮，得到端氨基支化聚合物；

S2、支化氨基磺酸纳米封堵剂的制备：

S21、将步骤S1合成的端氨基支化聚合物溶解于二甲基甲酰胺中配制成稀释溶液，将三乙胺与二甲基甲酰胺按照体积比1：20配置三乙胺溶液，再将三乙胺溶液加入到端氨基支化聚合物溶液中；

S22、将乙烯基磺酸溶解于二甲基甲酰胺中配制成稀释溶液，在50℃并持续搅拌的情况下，将乙烯基磺酸溶液滴加到S21制备的溶液中，滴加完成后，于105℃下搅拌反应2h；

所述乙烯基磺酸与步骤S21中所述端氨基支化聚合物的质量比为2～5:1；

S23、反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，再用丙酮洗涤3～4次后，45℃干燥，得到支化氨基磺酸纳米封堵剂。

一种水基钻井液，包括上述的支化氨基磺纳米封堵剂，其组成及质量份含量如下：

膨润土，1～10

降粘剂，5～15

降滤失剂，15～25

流型调节剂，0.5～2

支化氨基磺酸纳米封堵剂，15～30

加重剂，10～45

润滑剂，10～30

pH调节剂，2.5～5

水，100。

优选的，所述膨润土为新疆中非夏子街膨润土；所述降粘剂为磺化单宁SMT、铁铬木质素磺酸盐FCLS中的一种；所述降滤失剂为CMC、PAC142、淀粉衍生物中的一种或几种；所述流型调节剂为HF-1；所述加重剂为重晶石；所述润滑剂为RT-001、石墨粉、RH220、 RH-3中的一种；所述pH调节剂为NaOH或KOH。

本发明的有益效果是：

1、本发明提供的支化氨基磺酸纳米封堵剂的合成原料绿色环保，价格便宜；提供的合成方法简单，合成反应易进行。

2、本发明提供的支化氨基磺酸纳米封堵剂具有抗温、抗盐、环保的特征，合成的纳米封堵剂粒径处于纳米级别，且可变形，末端磺酸基水化性能好，能形成较厚的水化膜。

3、本发明提供的水基钻井液能在页岩内部形成连续的致密封堵层，起到阻缓压力传递与滤液侵入的作用，增强页岩井壁稳定性。

附图说明

图1为实施例中端氨基支化聚合物粒径分布图；

图2为实施例中端氨基支化聚合物分子量分布图；

图3为实施例中支化氨基磺酸纳米封堵剂的粒径分布图；

图4为实施例中支化氨基磺酸纳米封堵剂的分子量分布图；

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例

一、支化氨基磺酸纳米封堵剂的合成

1、端氨基支化聚合物的合成

(1)在250mL的三口烧瓶中，加入44.6mL二甲基甲酰胺，在通N₂的情况下，加入2.2237g 的2-羟乙胺丙胺(配制成5wt％的稀释溶液)，并以滴定的方式加入1.1119g溶解在22.3mL 二甲基甲酰胺中的二烯丙基甲胺。滴加结束后，再通N₂15min排尽反应容器中的空气，于 150℃下搅拌反应12h。

(2)反应结束后，于105℃减压蒸馏，直至5min内无液体滴下为止，将产物转移至梨形分液漏斗中，用丙酮洗涤3～4次，再用甲醇将洗涤后的产物溶解，再于45℃、-0.09MPa 的真空度下旋转蒸发，除去甲醇、丙酮，得到端氨基支化聚合物。

合成的端氨基支化聚合物粒径分布如图1，分子量分布如图2，从图2中可知，该端氨基支化聚合物分子分别在m/z为348.333、577.549、806.764、1035.980处分别出现了较强的离子峰，这是由于不同聚合度造成的。每相邻两个离子峰之间间隔229，是C₁₂H₂₇N₃O结构的分子量，即每个离子峰之间相差一个重复单元。

2、氨基封端反应

在反应容器中，将2g上述合成的端氨基聚合物溶解于40mL二甲基甲酰胺中，搅拌至溶解、分散完全。另取一25mL烧杯，加入10mL二甲基甲酰胺，再加入0.5mL三乙胺，混合均匀后，加入反应容器中，在搅拌的情况下，以滴定的方式加入4g溶解在40mL二甲基甲酰胺中的乙烯基磺酸，并于105℃下搅拌反应2h，反应结束后，于90℃减压蒸馏除去溶剂，产物用丙酮洗涤3～4次后，45℃干燥，得到白色固体产物即为支化氨基磺酸纳米封堵剂。

合成的支化氨基磺酸纳米封堵剂粒径分布如图3，分子量分布如图4，从图4中可知，支化氨基磺酸聚合物分子分别在m/z为780.286、1117.489、1454.693、1791.896处分别出现了较强的离子峰，每相邻两个离子峰之间间隔337，这是由于上述步骤1合成的端氨基支化聚合物支化程度不同，封端时加成的乙烯基磺酸量不同造成的；从图3可以看出，合成的支化氨基磺酸聚合物粒径为0nm～100nm，能够较好的适应纳米级孔缝。

二、钻井液的配制

本发明主要以以下具体配方对支化氨基磺酸纳米封堵剂的应用方式进行说明。以100质量份的水为基准，具体配方为：水+膨润土+纯碱+降黏剂(FCLS)+降滤失剂(CMC、PAC142、淀粉衍生物)+润滑剂(RH-3)+流型调节剂(HF-1)+重晶石+pH调节剂(NaOH)。其中，膨润土购自新疆中非夏子街膨润土有限责任公司；重晶石购自灵寿县垚鑫矿产品加工厂，型号为BS-1；

具体配制过程如下：

1、预水化膨润土浆

在100质量份温度为65℃的自来水中加入5质量份的膨润土，在室温下搅拌均匀后加入 0.25质量份的Na₂CO₃，充分搅拌30min后，密封静置水化24h。

2、钻井液的配制

分别取400mL预水化土膨润土浆4份，分别加入24g的FCLS、8g的CMC、8g的PAC142、55g的淀粉类衍生物、4g HF-1、40g的RH-3，每加入一种物质，需搅拌5～15min。

搅拌均匀后，分别向4份膨润土浆中加入0、60g、80g、100g上述方式制备的支化氨基磺酸纳米封堵剂，再分别采用40g～180g的重晶石将钻井液密度调节至1.45g/cm³、10g～20g 的NaOH调节钻井液pH值为10.5，制得含支化氨基磺酸纳米封堵剂量不同的四种钻井液，分别命名为钻井液1、钻井液2、钻井液3和钻井液4，其中钻井液1不含支化氨基磺酸纳米封堵剂，作为空白实验组。

三、钻井液性能测试

1、流变性和失水造壁性测试

依据中华人民共和国国家标准GB/T 16783.1-2014《石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液》，分别对步骤配制好的钻井液进行老化前后钻井液流变性和失水造壁性进行测试，结果记录在表1中。

表1钻井液流变性能及滤失性能记录表

注：AV—表观黏度，单位为mPa·s；PV—塑性黏度，单位为mPa·s；YP—动切力，单位为Pa；API—常温中压滤失量，单位为mL；HTHP—高温高压滤失量，单位为mL。

由表1所示的结果可以看出，与不加支化氨基磺酸封堵剂的钻井液相比，当支化氨基磺酸在钻井液中加量为15～25质量份时，钻井液性能未受到明显的影响，表明该钻井液封堵剂具有良好的配伍性能。随着支化氨基磺酸纳米封堵剂加量的增加，在同一实验条件下钻井液的表观黏度、塑性黏度逐渐增大，对切力的影响较小。在180℃下老化16h后的钻井液，随着支化氨基磺酸纳米封堵剂加量的增加，常温中压滤失量和高温高压滤失量均逐渐减小，且在加量为25质量份时高温高压滤失量最小，说明支化氨基磺酸纳米封堵剂具有良好的流变性能和失水造壁性能，且能有效降低钻井液高温高压滤失量，即使在高温环境下也能提供较好的封堵性能，有效阻止滤液进入地层，提高井壁稳定性。

2、封堵性能评价

使用人工岩心模拟地层纳微米裂缝地层，通过测量钻井液体系在人工岩心中的平均流量，通过达西公式，计算加入支化氨基磺酸纳米封堵剂前后，人工岩心的渗透率，从而计算得到支化氨基磺酸纳米封堵剂对人工岩心的封堵率，从而评价其封堵性能。表2所示为不同量支化氨基磺酸对人工岩心封堵效果记录表。

表2钻井液封堵岩心封堵实验记录表

岩心	钻井液名称	初始渗透率/mD	封堵后渗透率/mD	封堵率/％
					1	钻井液1	683.2	320.8	53.0
2	钻井液2	854.8	84.5	90.1
					3	钻井液3	452.8	16.7	96.3
4	钻井液4	264.5	4.6	98.3

注：岩心长度为5cm，直径为2.5cm。

由表2所表示的结果可知，与不加支化氨基磺酸封堵剂的基浆相比，加入不同比例支化氨基磺酸纳米封堵剂后，对岩心的封堵率增加了，且当加入支化氨基磺酸纳米封堵剂后，对岩心的封堵率均达到90％以上，这表明支化氨基磺酸纳米封堵剂可以对微裂缝实现有效的封堵，进而阻止钻井液进入岩心。

本发明在上文已优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描述本发明，而不应理解为限制本发明的范围。在不脱离本发明原理的前提下，对本发明的进一步改进也应视为在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种支化氨基磺酸纳米封堵剂，其特征在于，所述支化氨基磺酸纳米封堵剂是以二烯丙基甲胺和2-羟乙胺丙胺按照摩尔比1:2经“迈克尔加成”反应合成端氨基支化聚合物，再以乙烯基磺酸封端制备而成，其制备步骤如下：

S1：端氨基支化聚合物的合成：

S11、在室温下，将二烯丙基甲胺和2-羟乙胺丙胺分别溶解在二甲基甲酰胺中配制成稀释成溶液；

S12、在室温下，将二烯丙基甲胺溶液滴加到二甲基甲酰胺溶液中；滴加结束后，再通N₂15min排尽反应容器中的空气，于150℃下搅拌回流反应4h；

S13、反应结束后，减压蒸馏，直至5min内无液体滴下为止，将蒸馏残余物用丙酮洗涤3～4次，最后用甲醇将洗涤后的产物溶解，再于真空度为-0.09MPa，温度为45℃的条件下旋转蒸发，除去甲醇、丙酮，得到端氨基支化聚合物；

S2、支化氨基磺酸纳米封堵剂的制备：

S21、将步骤S1合成的端氨基支化聚合物溶解于二甲基甲酰胺中配制成稀释溶液，将三乙胺与二甲基甲酰胺按照体积比1：20配置三乙胺溶液，再将三乙胺溶液加入到端氨基支化聚合物溶液中；

S22、将乙烯基磺酸溶解于二甲基甲酰胺中配制成稀释溶液，在50℃并持续搅拌的情况下，将乙烯基磺酸溶液滴加到S21制备的溶液中，滴加完成后，于105℃下搅拌反应2h；

所述乙烯基磺酸与步骤S21中所述端氨基支化聚合物的质量比为2～5:1；

S23、反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，再用丙酮洗涤3～4次后，45℃干燥，得到支化氨基磺酸纳米封堵剂。

2.一种水基钻井液，其特征在于，包括权利要求1所述的支化氨基磺纳米封堵剂，其组成及质量份含量如下：

膨润土，1～10

降粘剂，5～15

降滤失剂，15～25

流型调节剂，0.5～2

支化氨基磺酸纳米封堵剂，15～30

加重剂，10～45

润滑剂，10～30

pH调节剂，2.5～5

水，100。

3.如权利要求2所述的一种支化纳米封堵剂及其制成的水基钻井液，其特征在于，所述降粘剂为磺化单宁SMT、铁铬木质素磺酸盐FCLS中的一种；所述降滤失剂为CMC、PAC142、淀粉衍生物中的一种或几种；所述流型调节剂为HF-1；所述加重剂为重晶石；所述润滑剂为RT-001、石墨粉、RH220、RH-3中的一种；所述pH调节剂为NaOH或KOH。

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