CN114214047A - 一种外柔内刚多壁碳纳米管纳米封堵剂及油基钻井液 - Google Patents
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Abstract
一种外柔内刚多壁碳纳米管纳米封堵剂及油基钻井液，属于油气田钻井技术领域，所述外柔内刚多壁碳纳米管纳米封堵剂以羟基化多壁碳纳米管(5‑15nm)、含氨基的硅烷偶联剂、二烯丙基脲类化合物、含双烯键的乙烯基苯类化合物、长链丙烯酸脂类化合物、三烯丙基类交联剂为原料。本发明提供的外柔内刚多壁碳纳米管纳米封堵剂，其粒径在220‑397nm之间，封堵性能相比于同类封堵剂性能有显著提升，除了其封堵性能之外，该封堵剂还抗高温，对油基钻井液的性能参数影响较小，可应用于深井、超深井的页岩地层中。该封堵剂还具有原料易得，价格便宜等优点，所提供的合成方法稳定可靠，简单快捷，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及油气田钻井技术领域，具体涉及一种外柔内刚多壁碳纳米管纳米封堵剂及油基钻井液。
背景技术
页岩气是一种非常规油气资源，其潜力巨大，全球页岩气预测资源量约为456×1012m3，目前在国内外钻井中，经常存在井壁不稳定问题，百口井的统计说明，所钻页岩地层占所钻总地层的70％，而90％以上的井塌发生在页岩地层。页岩具有特殊的孔缝结构，属超低孔、低渗类型，多为纳米级孔喉。针对页岩气的成藏特征，水平井钻井已成为页岩气开发的主要钻井方式。不管使用水基钻井液体系或者油基钻井液体系钻页岩地层都会出现井壁垮塌的现象，其根本原因是“水力劈裂作用”，钻井液或滤液进入裂缝，使裂缝张开，同时大大降低缝面间摩擦力，使坍塌压力大幅度上升。若不能有效封堵住裂缝阻断泥浆液相进入裂缝，则不能防塌。
目前油基钻井液常用的封堵材料多为刚性或柔性材料，刚性材料承压能力较强，但在当地层孔缝在压力的作用下开启和闭合时，其形成的封堵层容易失效，会影响封堵效果；柔性材料具有形变的功能，能够在压力的作用下发生形变进入孔缝形成封堵，当存在抽汲压力和激动压力时，其封堵层的承压能力不强，也会造成封堵层的破坏；且当今常用的油基封堵材料多为微米级材料，对于尺寸一般在纳米-微米之间的裂缝，其粒子只能在裂缝表面沉积，极易被钻井液冲刷，钻具的碰撞等作用破坏，起不到良好的封堵效果，微纳米孔缝的有效封堵成为了目前解决井壁稳定问题的关键。
发明内容
针对目前常规封堵剂无法有效封堵泥页岩中的纳米裂缝而导致的井壁失稳问题，本发明提供了一种外柔内刚多壁碳纳米管纳米封堵剂，其粒径为纳米级，能够有效对泥页岩地层中的纳米级裂缝进行封堵，从而达到稳定井壁的目的。且研制了一种能适用于页岩地层的新型纳米封堵油基钻井液能够解决井壁稳定问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种外柔内刚多壁碳纳米管纳米封堵剂，其特征在于，所述外柔内刚多壁碳纳米管纳米封堵剂的原料为羟基化多壁碳纳米管(5-15nm)、含氨基的硅烷偶联剂、二烯丙基脲类化合物、含双烯键的乙烯基苯类化合物、长链丙烯酸脂类化合物、三烯丙基类交联剂，采用如下步骤合成：
S1、将0.5-0.6mol羟基化二氧化钛加入120mL甲苯溶液中，将升温至80-90℃边搅拌边加入0.1-0.2mol含氨基的硅烷偶联剂，使羟基化二氧化钛和含氨基的硅烷偶联剂反应5h，减压蒸馏2h得到粗产品，用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，得到改性纳米二氧化钛，将改性纳米二氧化钛用100-110mL甲苯分散，加入0.25-0.3mol二烯丙基脲类化合物，在65-75℃的条件下反应36h，减压蒸馏2h，用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，取0.25-0.3mol干燥后的产品加入到100-110mL甲苯中，搅拌至分散，保持通入氮气30-40min，缓慢加入0.25-0.3mol含双烯键的乙烯基苯类化合物，升温至10℃，反应48h后，减压蒸馏并用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，得到末端官团能为胺的化合物；
S2、将S1制得的末端官能团能为胺的化合物用110-120mL甲苯分散，加入0.25-0.3mol长链丙烯酸脂类化合物和三烯丙基类交联剂，在70-80℃的条件下反应48h，减压蒸馏2h，用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，将烘干的样品研磨，得到羟基化多壁碳纳米管聚合物(220-397nm)。所述的含氨基的含氨基的硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)，3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)中的一种。
所述的含氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)中的一种。
所述的封堵剂，其特征在于，所述二烯丙基脲类化合物为1,3-二烯丙基脲，1,3-二烯丙基-2-硫脲中的一种。
所述的封堵剂，其特征在于，所述含双烯键的乙烯基苯类化合物为1,2-二乙烯基苯，1,3-二乙烯基苯，4,4'-二乙烯基联苯中的一种。
所述的封堵剂，其特征在于，所述的长链丙烯酸脂类化合物为2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯，2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯，N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯，3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯中的一种。
所述的封堵剂，其特征在于，所述三烯丙基类交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯，三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯。
所述钻井液按重量份包括以下组分：80.0份的基础油，20.0份的CaCl2盐水，2.5～4.5份的主乳化剂，1.5～2.5份的辅乳化剂，2.5～3.0份的有机土，0.5～0.8份的润湿剂，2.0～3.0份的生石灰，1.5～4.0份的降滤失剂，1.5～5.0份的外柔内刚多壁碳纳米管纳米封堵剂，0.5～1.0成膜封堵剂，0～230.0份的重晶石组成。
所述的油基钻井液，其特征在于，基础油为3#白油，CaCl2盐水浓度为25％，主乳化剂为HW Pmul-1，辅乳化剂为HW Smul-1，有机土为HW Gel-3，润湿剂为HW Wet-1，降滤失剂为HW Trol-101；其中，HW Pmul-1、HW Smul-1、HW Gel-3、HW Trol-101和HW Wet-1来自成都西油华巍科技有限公司。
本发明有益效果如下：
1、本发明的合成方法简单，合成所需化合物价格低廉，易于生产。
2、本发明提供的页岩封堵剂性能稳定，适应性强，具有抗高温和优异的封堵性能，能满足各种复杂井况的钻井要求。
3、本发明提供的页岩封堵剂粒径为220-397nm，可以对页岩地层中的纳米孔缝进行封堵，且不易团聚，可以保持良好的分散性，封堵率性能优异。
附图说明
图1为实施例一中外柔内刚多壁碳纳米管纳米封堵剂的粒径分布图；
图2为实施例二中外柔内刚多壁碳纳米管纳米封堵剂的粒径分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例中，若无特殊说明，所述的份数均为重量份数。
一、外柔内刚多壁碳纳米管纳米封堵剂的合成：
实施例1：
(1)多壁碳纳米管接枝氨基化合物的合成
将0.5-0.6mol羟基化二氧化钛加入120mL甲苯溶液中，将升温至80-90℃边搅拌边加入0.1-0.2mol含氨基的硅烷偶联剂，使羟基化二氧化钛和含氨基的硅烷偶联剂反应5h，减压蒸馏2h得到粗产品，用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，得到改性纳米二氧化钛，将改性纳米二氧化钛用100-110mL甲苯分散，加入0.25mol含1,3-二烯丙基脲，在65℃的条件下反应36h，减压蒸馏2h，用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，取0.25mol干燥后的产品加入到100mL甲苯中，搅拌至分散，保持通入氮气30min，缓慢加入0.25mol 1,2-二乙烯基苯，升温至10℃，反应48h后，减压蒸馏并用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，得到末端官团能为胺的化合物。
(2)多壁碳纳米管接枝长链脂类化合物的合成
将(1)制得的末端官能团能为胺的化合物用110mL甲苯分散，加入0.25mol 1,3-金刚烷二醇单丙烯酸酯和交联剂三烯丙基异氰脲酸酯，在70℃的条件下反应48h，减压蒸馏2h，用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，将烘干的样品研磨，得到羟基化多壁碳纳米管聚合物。
实施例2：
(1)多壁碳纳米管接枝氨基化合物的合成
将0.5-0.6mol羟基化二氧化钛加入120mL甲苯溶液中，将升温至80-90℃边搅拌边加入0.1-0.2mol含氨基的硅烷偶联剂，使羟基化二氧化钛和含氨基的硅烷偶联剂反应5h，减压蒸馏2h得到粗产品，用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，得到改性纳米二氧化钛，将改性纳米二氧化钛用100-110mL甲苯分散，加入0.25mol含1,3-二烯丙基-2-硫脲，在65℃的条件下反应36h，减压蒸馏2h，用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，取0.25mol干燥后的产品加入到100mL甲苯中，搅拌至分散，保持通入氮气30min，缓慢加入0.25mol 1,3-二乙烯基苯，升温至10℃，反应48h后，减压蒸馏并用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，得到末端官团能为胺的化合物。
(2)多壁碳纳米管接枝长链脂类化合物的合成
将(1)制得的末端官能团能为胺的化合物用110mL甲苯分散，加入0.25mol 3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯和交联剂三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯，在70℃的条件下反应48h，减压蒸馏2h，用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，将烘干的样品研磨，得到羟基化多壁碳纳米管聚合物。
为了进一步说明本发明环保型封堵剂的效果，对实施例1和实施例2中的封堵剂进行性能测试。
二、性能测试
1、外柔内刚多壁碳纳米管纳米封堵剂粒径测试
利用美国布鲁克海文仪器公司生产的BI-200SM型激光散射仪对外柔内刚多壁碳纳米管纳米封堵剂进行粒径测试，两个实施例中制备的外柔内刚多壁碳纳米管纳米封堵剂粒径测试结果分别如图1和图2所示。本发明一种外柔内刚多壁碳纳米管纳米封堵剂的粒径范围在220-397nm之间，可用于纳米封堵。
2、钻井液流变性能和失水造壁性能测试
油基钻井液的具体配制过程如下∶
将10.0g的主乳化剂HW Pmul-1、10.0g辅乳HW Smul-1、3.2g润湿剂HW Wet-1直接称取在高搅杯中；量取320mL 3#白油导入高搅杯中，将高搅杯置于高搅机上，以11000rpm高速搅拌，搅拌10min；用玻璃纸称取12.0g有机土HW Gel-3，在高搅状态下，将有机土HW Gel-3缓慢加入到高搅杯中，防止飞溅，高搅10min；在高搅状态下，量取80mL浓度为25％的CaCl2水溶液加入到高搅杯中，防止飞溅，高搅10min；在高搅状态下，将10.0g生石灰缓慢加入到高搅杯中，高搅10min；在高搅杯状态下，将14.0g的滤失剂YJ-101缓慢加入到高搅杯中，搅拌10min；在高搅状态下，将420.0g重晶石缓慢加入到高搅杯中，继续搅拌30min，制得基浆配置好的油基钻井液中加入不同加量(按体积分数计算)的实施例1和实施例2封堵剂，在150℃下老化16h，测定油基钻井液的性能参数，结果见表1。
由表1所示的结果可以看出，与不加实施例1和实施例2的钻井液相比，当实施例1和实施例2在钻井液中加量为1％-4％时，钻井液性能未受到明显的影响，表明该钻井液封堵剂具有良好的配伍性能。随着实施例1和实施例2加量的增加，在同一实验条件下钻井液的表观黏度、塑性黏度逐渐增大，对切力的影响较小。在150℃下老化16h后的钻井液，随着实施例1加量的增加，高温高压滤失量均逐渐减小，且在加量为4％时高温高压滤失量最小，说明实施例1和实施例2具有良好的流变性能和失水造壁性能，且能有效降低钻井液高温高压滤失量，即使在高温环境下也能提供较好的封堵性能，有效阻止滤液进入地层，提高井壁稳定性。
表1钻井液性能记录表
注∶AV—表观黏度，单位为mPa·s；PV—塑性黏度，单位为mPa·s；YP—动切力，单位为Pa；API—常温中压滤失量，单位为mL；HTHP—高温高压滤失量，单位为mL。
3、钻井液封堵性能测试
使用以上钻井液体系，用SCMS-C4型高温高压致密岩心渗透率测试装置(20172034-1)，采用涪陵地区的人造岩心模拟地层，将300mL未加封堵剂的钻井液作为为钻井液基浆，将分别加入1％、2％、3％、4％的实施例1和实施例2分别加入钻井液基浆，使用上述不同封堵剂浓度的钻井液进行高温高压滤失实验，来模拟封堵剂在地层中的高温高压失水量，以失水量来计算封堵剂的渗透率，来评价封堵剂在钻井液体系中的封堵效果，在其它因素都相同的情况下高温高压滤失量越小，钻井液在地层中的渗透率就越小，钻井液就越难浸入地层，封堵效果就越好。
(1)人造岩心的优选
利用SCMS-C4型高温高压致密岩心渗透率测试装置，使用氮气测出人造岩心的渗透率，优选出渗透率低于10-3mD的人造岩心用于外柔内刚多壁碳纳米管纳米封堵剂的封堵实验。
(2)封堵性能的评价
运用人造岩心模拟地层纳微米裂缝地层，通过测量钻井液体系在人造岩心中的平均流量，通过达西公式，计算加入不同质量分数实施例1和实施例2钻井液体系和不加任何封堵剂钻井液体系前后，测得渗透率为10-3mD级别的人造岩心的渗透率从而计算得到实施例1对人造岩心的封堵率，从而评价其封堵性能。表2所示为实施例1和实施例2对人造岩心封堵效果记录表。封堵率为(初始渗透率-封堵后渗透率)/初始渗透率×100％。
由表2所表示的结果可知，与不加实施例1和实施例2封堵剂的钻井液相比，加入不同比例实施例1和实施例2封堵剂后，对岩心的封堵率增加了，且当加入4％的实施例1封堵剂时，对岩心的封堵率最高可达到96.12％，加入4％的实施例2封堵剂时，对岩心的封堵率最高可达到96.24％这表明实施例和实施例2可以对纳米裂缝实现有效的封堵，进而阻止钻井液进入岩心。
表2不同实施例1封堵剂加量下的封堵效果评价
| 名称 | 人造岩心渗透率/10<sup>-3</sup>mD | 封堵后渗透率/10<sup>-3</sup>mD | 封堵率/％ |
| 基浆 | 8.12 | 1.24 | 84.73 |
| 基浆+1％实施例1 | 7.86 | 0.84 | 89.31 |
| 基浆+1％实施例2 | 7.30 | 0.79 | 89.17 |
| 基浆+2％实施例1 | 8.42 | 0.62 | 92.64 |
| 基浆+2％实施例2 | 8.11 | 0.60 | 92.60 |
| 基浆+3％实施例1 | 8.34 | 0.46 | 94.48 |
| 基浆+3％实施例2 | 8.32 | 0.45 | 94.59 |
| 基浆+4％实施例1 | 8.25 | 0.32 | 96.12 |
| 基浆+4％实施例2 | 8.24 | 0.31 | 96.24 |
综上所述，本发明外柔内刚多壁碳纳米管纳米封堵剂的制备方法稳定可靠、合成产品价格低廉、制成的聚合物封堵剂封堵性和流变性优异，较同类产品有很大的提升，稳定井壁效果极佳。本封堵剂仅需少量就可以达到优异的封堵效果，是解决井壁稳定的有效途径。
以上所述，仅是本发明的一个实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种外柔内刚多壁碳纳米管纳米封堵剂及油基钻井液，其特征在于，所述外柔内刚多壁碳纳米管纳米封堵剂的原料为羟基化多壁碳纳米管(5-15nm)、含氨基的硅烷偶联剂、二烯丙基脲类化合物、含双烯键的乙烯基苯类化合物、长链丙烯酸脂类化合物、三烯丙基类交联剂，采用如下步骤合成：
S1、将0.5-0.6mol羟基化二氧化钛加入120mL甲苯溶液中，将升温至80-90℃边搅拌边加入0.1-0.2mol含氨基的硅烷偶联剂，使羟基化二氧化钛和含氨基的硅烷偶联剂反应5h，减压蒸馏2h得到粗产品，用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，得到改性纳米二氧化钛，将改性纳米二氧化钛用100-110mL甲苯分散，加入0.25-0.3mol二烯丙基脲类化合物，在65-75℃的条件下反应36h，减压蒸馏2h，用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，取0.25-0.3mol干燥后的产品加入到100-110mL甲苯中，搅拌至分散，保持通入氮气30-40min，缓慢加入0.25-0.3mol含双烯键的乙烯基苯类化合物，升温至10℃，反应48h后，减压蒸馏并用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，得到末端官团能为胺的化合物；
S2、将S1制得的末端官能团能为胺的化合物用110-120mL甲苯分散，加入0.25-0.3mol长链丙烯酸脂类化合物和三烯丙基类交联剂，在70-80℃的条件下反应48h，减压蒸馏2h，用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，将烘干的样品研磨，得到羟基化多壁碳纳米管聚合物(220-397nm)。
2.根据权利要求1所述的含氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)中的一种。
3.根据权利要求1所述的封堵剂，其特征在于，所述二烯丙基脲类化合物为1,3-二烯丙基脲，1,3-二烯丙基-2-硫脲中的一种。
4.根据权利要求1所述的封堵剂，其特征在于，所述含双烯键的乙烯基苯类化合物为1,2-二乙烯基苯，1,3-二乙烯基苯，4,4'-二乙烯基联苯中的一种。
5.根据权利要求1所述的封堵剂，其特征在于，所述的长链丙烯酸脂类化合物为2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯，2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯，N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯，3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的封堵剂，其特征在于，所述三烯丙基类交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯，三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯。
7.一种油基钻井液，其特征在于，所述钻井液中含有权利要求1-6所述的外柔内刚多壁碳纳米管纳米封堵剂，所述钻井液按重量份包括以下组分：80.0份的基础油，20.0份的CaCl2盐水，2.5～4.5份的主乳化剂，1.5～2.5份的辅乳化剂，2.5～3.0份的有机土，0.5～0.8份的润湿剂，2.0～3.0份的生石灰，1.5～4.0份的降滤失剂，1.5～5.0份的外柔内刚多壁碳纳米管纳米封堵剂，0.5～1.0成膜封堵剂，0～230.0份的重晶石组成。
8.根据权利要7所述的油基钻井液，其特征在于，基础油为3#白油，CaCl2盐水浓度为25％，主乳化剂为HW Pmul-1，辅乳化剂为HW Smul-1，有机土为HW Gel-3，润湿剂为HW Wet-1，降滤失剂为HW Trol-101；其中，HW Pmul-1、HW Smul-1、HW Gel-3、HW Trol-101和HWWet-1来自成都西油华巍科技有限公司。
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