CN111499792A - 油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂及其制备方法、应用。所述方法包括：使乳化剂均匀分散在去离子水中，再与pH缓冲剂和环氧类混匀，预热，与引发剂混合，缓慢加入单体和长链烷基酯类，升温至75～85℃，保温至出现蓝光，再缓慢加入上述物质，保温，缓慢加入单体、交联改性剂、有机硅类、有机氟类和引发剂反应，降温，并调节pH，过滤，然后与成膜助剂、纳米二氧化硅、纳米聚四氟乙烯乳液和海藻酸钠混匀，得到油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂。所述封堵剂包括采用上述方法制备出的封堵剂。所述应用包括在制备油包水乳状液或油基钻井液中的应用。本发明有益效果包括：封堵剂具有较好的双疏作用，可以降低井下摩阻，提高其切力。

Description

油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及油基钻井液技术领域，特别地，涉及一种油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂及其制备方法、应用。

背景技术

与直井相比，长水平段水平井能最大限度将储层暴露出来，在稠油油气藏、低孔低渗油气藏、薄层油气藏、垂直裂缝性油气藏、边顶水气顶油气藏具有明显的技术优势。随着我国页岩气勘探开发进程加快，长水平段水平井(2500～3000m)已成为页岩气的主要发展方向。近年来，我国在长宁-威远国家页岩气示范基地部署了大量水平段长度为1500～2000m的水平井，其多为大偏移距三维水平井，存在井眼轨迹复杂、页岩产层倾角多变等问题。随着水平段延伸，钻井过程中岩屑床堆积不断严重，进入中后期，管柱上提下放和滑动钻进过程中摩阻和扭矩不断增大，导致机械钻速低、井下遇阻、卡钻频繁。且页岩地层微裂缝、层理发育，具脆性、坍塌压力高等特点，在钻井过程中易发生垮塌，应提高钻井液封堵效果，减缓井下压力波动和压力传递。因此，在长水平段水平井中，较好的封堵效果、较低的摩阻效应、较强的携砂能力成为钻井液的关键技术。

目前油基钻井液常用封堵剂主要利用堆积封堵原理，通过刚性、软性、弹性的固体颗粒类封堵剂或液滴类封堵剂进行复合封堵。其中固体颗粒类封堵剂主要有可变形沥青类、弹性聚合物类及刚性矿物类等，而沥青类、矿物类容易增粘，对井下摩阻造成一定影响。且颗粒类封堵剂需要满足2/3架桥原理和1/2填充规则，才能满足尺寸匹配度的问题。然而在现场施工过程中，不同钻井液体系或同一钻井液体系在不同温度、压力、材料加量条件下所形成的泥饼，其网络结构中的孔隙大小无法有效测量或判别，因此，固体颗粒在泥饼网状结构上的再封堵作用存在概率性。液滴类封堵剂主要为乳状液中的水滴在储层近井壁微裂缝内形成贾敏效应，但在油水比较高的体系中其贡献有限。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂及其制备方法、应用，以降低井下摩阻，提高切力。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂的制备方法。

所述方法可包括以下步骤：使3.5～6重量份乳化剂均匀分散在去离子水中，然后使分散后的溶液与0.15～0.35重量份pH缓冲剂、2～3重量份环氧类混合均匀，得到第一溶液；将第一溶液升温至40～60℃并与M₁重量份引发剂混合，向混合后的溶液中缓慢加入X₁重量份苯乙烯、Y₁重量份丙烯酸异辛酯、Z₁重量份丙烯酸和N₁重量份长链烷基酯类，加入完毕后将溶液升温至75～85℃，然后保温至出现蓝光，再缓慢加入X₂重量份苯乙烯、Y₂重量份丙烯酸异辛酯、Z₂重量份丙烯酸、N₂重量份长链烷基酯类和M₂重量份引发剂，保温至反应完全，得到第二溶液；向第二溶液中缓慢加入X₃重量份苯乙烯、Y₃重量份丙烯酸异辛酯、3.5～6重量份交联改性剂、1～2重量份有机硅类、4～8重量份有机氟类和M₃重量份引发剂，并在75～85℃保温，反应后将温度降低至40℃以下，并调节pH至7～8，过滤后，得到第三中间溶液；将第三溶液、4～5重量份成膜助剂、2～3重量份纳米二氧化硅、3～4重量份纳米聚四氟乙烯乳液和10～12重量份海藻酸钠混合均匀，得到油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂；其中，M₁+M₂+M₃＝0.38～0.48，M₁：M₂：M₃＝0.1～0.2：0.1～0.2：0.05～0.2；X₁+X₂+X₃＝10～14，X₁：X₂：X₃＝2～5：2～7：2.5～4；Y₁+Y₂+Y₃＝4～8，Y₁：Y₂：Y₃＝1～4：1.5～3：0.5～2.5；Z₁+Z₂＝15～18，Z₁：Z₂＝1～1.5：1～1.5；N₁+N₂＝4～6，N₁：N₂＝1～2：2.5～4。

本发明再一方面提供了一种油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂。

所述封堵剂可包括采用上述的油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂的制备方法所制备出的封堵剂。其中，封堵剂可按照质量体积比0.01～0.02g/mL加入到油基钻井液，例如1mL油基钻井液中可加入0.01～0.02g封堵剂。封堵剂还可以用于油包水乳状液中，其中，封堵剂可按照质量体积比0.03～0.05g/mL加入到油包水乳状液，例如1mL油包水乳状液中可加入0.03～0.05g封堵剂。

本发明又一方面提供了一种油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂在制备油包水乳状液或制备油基钻井液中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果可包括：封堵剂具有较好的双疏作用，可以降低井下摩阻，提高其切力；能够增强油基钻井液的提切力和动态沉降稳定性；明封堵剂的成膜时间短，成膜效率高，所形成薄膜的耐水性、耐温性和承压封堵能力优异。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了本发明的成膜剂中固体颗粒的一个粒度分布图；

图2图1示出了加入本发明成膜剂的油包水乳状液所形成的连续薄膜在透失油实验后得到的滤饼的一个示意图；

图3示出了加入本发明成膜剂的油基乳状液所形成的连续薄膜在透失水实验后得到的滤饼的一个示意图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述本发明的油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂(也可简称为封堵剂、成膜剂)及其制备方法、应用。

本发明一方面提供了一种油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂的制备方法。

在本发明的一个示例性实施例中，所述油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂的制备方法可包括以下步骤：

将3.5～6份乳化剂与一定量的去离子水混合均匀，然后再与0.15～0.35份pH缓冲剂和2～3份环氧类混合均匀，得到第一溶液；进一步地，去离子水可为28～55份。其中，去离子水的量能够使乳化剂充分分散并提供所需的液态体系，例如去离子水可为28～55重量份，例如29.02、35、40、54.12份。

将第一溶液升温至40～60℃并与M₁份引发剂混合，向混合后的溶液中缓慢加入X₁份苯乙烯、Y₁份丙烯酸异辛酯、Z₁份丙烯酸和N₁长链烷基酯类，加入完毕后将溶液升温至75～85℃，然后保温至出现蓝光，再缓慢加入X₂份苯乙烯、Y₂份丙烯酸异辛酯、Z₂份丙烯酸、N₂长链烷基酯类和M₂份引发剂，保温至反应完全，得到第二溶液。

向第二溶液中缓慢加入X₃份苯乙烯、Y₃份丙烯酸异辛酯、3.5～6份交联改性剂、1～2份有机硅类、4～8份有机氟类和M₃份引发剂，并在75～85℃保温，反应后将温度降低至40℃以下，并调节pH至7～8，过滤后，得到第三中间溶液。

将第三溶液、4～5份成膜助剂、2～3份纳米二氧化硅、3～4份纳米聚四氟乙烯乳液混合均匀和10～12份海藻酸钠，得到油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂。

其中，上述制备步骤中表示原料用量的“份”为重量份。

在上述制备过程中，引发剂的总加入量，即M₁+M₂+M₃＝0.38～0.48。三次加入量之间的关系可为：M₁：M₂：M₃＝0.1～0.2：0.1～0.2：0.05～0.2，进一步地，可为0.13～0.17：0.12～0.18：0.09～0.15。

苯乙烯的总加入量，即X₁+X₂+X₃＝10～14。三次加入量之间的关系可为：X₁：X₂：X₃＝2～5：2～7：2.5～4，进一步地，可为2.4～5：2～7：2.8～3.6。

丙烯酸异辛酯的总加入量，即Y₁+Y₂+Y₃＝4～8。三次加入量之间的关系可为：Y₁：Y₂：Y₃＝1～4：1.5～3：0.5～2.5，进一步地，可为1.2～4：1.6～3：0.8～2.4。

丙烯酸的总加入量，即Z₁+Z₂＝15～18。两次加入量之间的关系可为：Z₁：Z₂＝1～1.5：1～1.5，例如1：1。

长链烷基酯类的总加入量，即N₁+N₂＝4～6。两次加入量之间的关系可为：N₁：N₂＝1～2：2.5～4，进一步地，可为1.3～2.0：2.7～4.0。

在本实施例中，制备过程中缓慢加入的方式可包括滴加，滴加能够控制加入速率，可使反应体系处于饥饿、半饥饿和充溢状态，这样能够获得结构不同、性能各异的聚合物乳液。滴加的速度可为0.25～4mL/min。

在本实施例中，pH缓冲剂可包括碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、磷酸氢二钠和三乙胺中一种。进一步地，考虑到pH值易控制、不容易产生爆聚或pH值不准确的情况，pH缓冲剂可为碳酸氢钠。

碳酸氢钠具有pH缓冲作用。首先，由于乳液聚合反应中采用过硫酸铵作为引发剂，它的分解会产生氢离子，随着聚合反应的进行，体系中的氢离子浓度逐渐增大，这样就会加速引发剂的分解，反应不能以平稳的速度进行，需要碳酸氢钠中和。

在本实施例中，可以通过pH调节剂来实现调节pH至7～8。其中，pH调节剂可包括氨水、饱和碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸氢二钠和三乙胺中的一种，进一步地，pH调节剂可为氨水。

在本实施例中，过滤能够去除反应中的杂质或可能存在的聚集团。

在本发明的另一个示例性实施例中，所述制备方法可包括：

(1)原料

①按质量百分比计：10～14％苯乙烯，4～8％丙烯酸异辛酯，15～18％丙烯酸，4～6％长链烷基酯类，2～3％环氧类，2～3.5％交联改性剂，1～2％有机硅类，4～8％有机氟类，3.5～6.0％乳化剂，0.38～0.48％引发剂，余量为去离子水，即31.02～54.12％，上述原料百分比总和为100％。

②成膜助剂的质量为上述①中原料总和的4～5％；

纳米二氧化硅的质量为上述①中原料总和的2～3％；

纳米聚四氟乙烯乳液的质量为上述①中原料总和的3～4％；

海藻酸钠的质量为上述①中原料总和的10～12％。

(2)将按照(1)中的原料配比进行封堵剂的制备：

将乳化剂、去离子水加入反应容器中搅拌均匀后加入碳酸氢钠(碳酸氢钠的加入质量可为上述①中原料加入总质量0.15～0.35％)，环氧类搅拌均匀。升温至40～60℃，加入引发剂，30min内滴入一定量的苯乙烯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、长链烷基酯类混合物，升温至75～85℃保温反应至出现蓝光，在1h内滴加苯乙烯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、长链烷基酯类混合物和引发剂，保温反应1h。滴加苯乙烯、丙烯酸异辛酯、交联改性剂、有机硅类、有机氟类和引发剂，在80℃下保温反应1～2h，待反应完全后，降温至40℃以下，用氨水调节pH至7～8，过滤出料后加入成膜助剂、纳米二氧化硅、纳米聚四氟乙烯乳液和海藻酸钠，混合均匀。

在本发明的上述两个示例性实施例中，乳化剂搅拌时间越长越好，可将乳化剂和去离子水最先混合，在乳化剂分散均匀后可再加入碳酸氢钠和环氧类。

在本发明的上述两个示例性实施例中，将温度升至40～60℃，是为了提供一个预热的过程，在反应过程中，不能直接就从常温升温到75～85℃的反应温度，这样不好控制引发剂(过硫酸铵)的分解速率，不容易控制聚合反应速度，所以必须有一个预热过程。

在本发明的上述两个示例性实施例中，出现蓝光是一种现象，表明乳液聚合已经开始；换而言之，体系出现蓝光时可以视为聚合反应发生。

在本发明的上述两个示例性实施例中，长链烷基酯类可包括甲基丙烯酸十二醇酯、丙烯酸十八醇酯的一种或其混合物。其中，混合物中甲基丙烯酸十二醇酯和丙烯酸十八醇酯的质量比可以为1～4：2～3.5，进一步地，可为1.3～4.0：2.0～3.3，例如1：2或2：1。

在本发明的上述两个示例性实施例中，环氧类可包括甲基丙烯酸缩水甘油酯。

在本发明的上述两个示例性实施例中，交联改性剂可包括N-羟甲基丙烯酰胺、衣康酸、衣康酸单丁酯、马来酸、马来酸酐、马来酸单丁酯、马来酸单-2-羟丙酯、富马酸、富马酸单丁酯中的至少一种。

在本发明的上述两个示例性实施例中，有机硅类可包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

在本发明的上述两个示例性实施例中，有机氟类可包括丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的混合物。其中，混合物中丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯的质量比可以为2～4：2～4，例如1：1或3：2。

有机氟类的合物分子结构中，氟原子电负性强且原子半径小，C-F键的键能高，F原子能将C-F键屏蔽起来同时形成具有特殊结构的氟碳链螺旋状结构，使周围的F原子和C原子受到保护而具有高化学稳定性、高耐热性等；同时，由于F原子紧密覆盖在分子表面，导致氟碳化合物具有极低的表面自由能以及特殊的表面疏水疏油性。物质表面富集-CF₃基团能够使表面能减小，使双疏性明显增强。

在本发明的上述两个示例性实施例中，乳化剂可包括丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、聚氧乙烯辛基苯酚醚的混合物。其中，丙烯酰胺基异丙基磺酸钠和聚氧乙烯辛基苯酚醚的质量比可以为1.5～4：1～2.5，进一步地，可为1.75～3.60：1.20～2.40。

在本发明的上述两个示例性实施例中，引发剂可包括过硫酸铵。

在本发明的上述两个示例性实施例中，成膜助剂可包括十二醇酯。

本发明通过引入2种有机氟功能性单体形成复合性有机氟改性体，结合丙烯酸异辛酯、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、衣康酸单丁酯、马来酸酐等交联性功能单体，提高苯丙乳液成膜交联密度和吸附性，同时结合环氧类功能单体，提高体系在压差作用下固体界面的附着力和稳定性，通过引入长链烷基酯类(例如将两种不同长度的长链烷基酯类交叉引入)，提高了成膜剂在油包水乳状液和油基钻井液的成膜效率及所形成薄膜的耐水性、耐温性和承压封堵能力。引入纳米聚四氟乙烯乳液和含氟类单体可进一步降低油基钻井液泥饼摩阻，结合纳米二氧化硅无机类材料提高封堵剂承压封堵能力，引入纳米聚四氟乙烯乳液，降低封堵剂对钻井液体系流变性影响，增强油基钻井液提切力和动态沉降稳定性。

本发明在有机硅基础上引入了有机氟，故可以起到较好的双疏作用，结合纳米聚四氟乙烯的特性，可以降低井下摩阻，并且在对油基钻井液体系的表观粘度、塑性粘度影响较小的前提下，提高其切力。

本发明再一方面提供了一种油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂。所述封堵剂可包括采用上述的制备方法所制备出的封堵剂。其中，双疏是即疏油又疏水。

所述封堵剂为悬浮液，里面含有纳米级的固体颗粒，固体颗粒的粒径可为100～900nm，平均粒径可为300～500nm，例如图1示出的成膜剂的一个粒度分布图。

成膜剂使用温度可不大于150℃，30min内可成膜，且成膜后承压封堵能力可达2.0MPa。

本发明又一方面提供了一种油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂的应用，所述应用包括在油包水乳状液或油基钻井液中的应用。

应用时，封堵剂与油包水乳状液的质量体积比可以为3～5％：1g/mL。封堵剂与油基钻井液的质量体积比可以为0.5～2％：1g/mL。

封堵剂按照质量体积比2～6％g/mL加入油包水乳状液后，在150℃、0.7MPa成膜过程中滤失量可为15～40mL、透失油可为5～16mL、透失水可为6～17mL。

封堵剂按照质量体积比0.5～2％g/mL加入油基钻井液中，HTHP滤失量可降低至2.0mL，所形成的泥饼在3.5MPa下透失水可为6～32mL，透失油4～31mL，极压润滑系数可降低24～35％，动态沉降稳定系数可提高12～141％。

图2示出了加入成膜剂的油基乳状液所形成的连续薄膜在透失油实验后的滤饼的一个示意图。其中，得到该连续薄膜所对应的控制参数为：乳状液O/W＝9：1，成膜剂在油基乳状液中加量为4％(即质量体积比为0.04g/mL)，成膜温度150℃，成膜压力0.7MPa。透失油实验压力：0.7MPa，透失油实验温度：150℃。其中，O/W油水比，即油体积：水体积。根据图2可知，本发明专利在150℃、0.7MPa条件下未发生脱吸，在油包水乳状液体系中，滤纸上可形成致密、均匀的聚合物薄膜层。

图3示出了加入成膜剂的油基乳状液所形成的连续薄膜透失水实验后滤饼的一个示例图。其中，得到该连续薄膜所对应的控制参数为：乳状液O/W＝9：1，成膜剂在油基乳状液中加量为4％(即质量体积比为0.04g/mL)，成膜温度150℃，成膜压力0.7MPa；透失水实验压力：0.7MPa，透失水实验温度：150℃。根据图3可知，本发明专利在150℃、0.7MPa条件下未发生脱吸，形成了致密、均匀的聚合物薄膜层。

为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。

示例1

(1)配方组成：

①按照质量百分比且原料占比总和为100％计：10％苯乙烯、8.0％丙烯酸异辛酯、15.0％丙烯酸、1.67％甲基丙烯酸十二醇酯、3.33％丙烯酸十八醇酯、3.0％N-羟甲基丙烯酰胺、3.0％甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.5％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2.0％丙烯酸六氟丁酯、2.0％甲基丙烯酸十二氟庚酯、1.75％丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、1.75％聚氧乙烯辛基苯酚醚、0.40％过硫酸铵，余量为去离子水。

②纳米二氧化硅、纳米聚四氟乙烯、十二醇酯、海藻酸钠分别为上述①中原料总和的2.0％、3.0％、4.0％和10％。

碳酸氢钠为上述①中原料质量总和的0.15％。

(2)制备方法：

采用四口烧瓶作为反应装置并放置在水浴锅中，在四口烧瓶中装入搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、回流冷凝管，将乳化剂、去离子水加入四口烧瓶中搅拌均匀后加入碳酸氢钠、甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌均匀。升温至60℃，加入0.17％过硫酸铵，30min内滴入5％苯乙烯、4％丙烯酸异辛酯、7.5％丙烯酸、1.67％甲基丙烯酸十二醇酯，升温至80℃保温反应至出现蓝光，在1h内滴加2％苯乙烯、1.6％丙烯酸异辛酯、7.5％丙烯酸、3.33％丙烯酸十八醇酯和0.12％过硫酸铵，保温反应1h。滴加3％苯乙烯、2.4％丙烯酸异辛酯、3％N-羟甲基丙烯酰胺、1.5％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2％丙烯酸六氟丁酯、2％甲基丙烯酸十二氟庚酯和0.11％过硫酸铵，在80℃下保温反应1～2h，待反应完全后，降温至40℃以下，用氨水调节pH至7～8，过滤出料后加入纳米二氧化硅、纳米聚四氟乙烯、十二醇酯、海藻酸钠，混合均匀。

示例2

(1)配方组成：

①按照质量百分比且原料占比总和为100％计：14.0％苯乙烯、4.0％丙烯酸异辛酯、15.0％丙烯酸、1.33％甲基丙烯酸十二醇酯、2.67％丙烯酸十八醇酯、2.0％衣康酸单丁酯、2％甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.0％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3.0％丙烯酸六氟丁酯、2.0％甲基丙烯酸十二氟庚酯、2.8％丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、1.2％聚氧乙烯辛基苯酚醚、0.38％过硫酸铵，余量为去离子水。

②纳米二氧化硅、纳米聚四氟乙烯、十二醇酯、海藻酸钠分别为上述①中原料总和的3.0％、3.0％、5.0％和11％。

碳酸氢钠为上述①中原料质量总和的0.2％。

(2)制备方法：

采用四口烧瓶作为反应装置并放置在水浴锅中，在四口烧瓶中装入搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、回流冷凝管，将乳化剂、去离子水加入四口烧瓶中搅拌均匀后加入碳酸氢钠、甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌均匀。升温至60℃，加入0.13％过硫酸铵，30min内滴入4.2％苯乙烯、1.2％丙烯酸异辛酯、7.5％丙烯酸、1.33％甲基丙烯酸十二醇酯，升温至80℃保温反应至出现蓝光，在1h内滴加7％苯乙烯、2.0％丙烯酸异辛酯、7.5％丙烯酸、2.67％丙烯酸十八醇酯和0.15％过硫酸铵，保温反应1h。滴加2.8％苯乙烯、0.8％丙烯酸异辛酯、2％衣康酸单丁酯、1.0％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3％丙烯酸六氟丁酯、2％甲基丙烯酸十二氟庚酯和0.09％过硫酸铵，在80℃下保温反应1～2h，待反应完全后，降温至40℃以下，用氨水调节pH至7～8，过滤出料后加入纳米二氧化硅、纳米聚四氟乙烯、十二醇酯、海藻酸钠，混合均匀。

示例3

(1)配方组成：

按照重量份数计：12.0份苯乙烯、6.0份丙烯酸异辛酯、18.0份丙烯酸、4份甲基丙烯酸十二醇酯、2份丙烯酸十八醇酯、3.5份马来酸酐、3.0份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.0份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3.0份丙烯酸六氟丁酯、3.0份甲基丙烯酸十二氟庚酯、3.8份丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、2.4份聚氧乙烯辛基苯酚醚、0.48份过硫酸铵、2份纳米二氧化硅、4份纳米聚四氟乙烯、4份十二醇酯、12份海藻酸钠、39.82份去离子水、0.35份碳酸氢钠。

(2)制备方法：

将乳化剂、去离子水加入反应容器搅拌均匀后加入碳酸氢钠、甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌均匀。升温至45℃，加入0.16份过硫酸铵，30min内滴入2.4份苯乙烯、1.2份丙烯酸异辛酯、9份丙烯酸、4份甲基丙烯酸十二醇酯，升温至83℃保温反应至出现蓝光，在1h内滴加6份苯乙烯、3份丙烯酸异辛酯、9份丙烯酸、2份丙烯酸十八醇酯和0.17份过硫酸铵，保温反应1h。滴加3.6份苯乙烯、1.8份丙烯酸异辛酯、3.5份马来酸酐、2.0份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3份丙烯酸六氟丁酯、3份甲基丙烯酸十二氟庚酯和0.15份过硫酸铵，在83℃下保温反应1～2h，待反应完全后，降温至40℃以下，用氨水调节pH至7～8，过滤出料后加入纳米二氧化硅、纳米聚四氟乙烯、十二醇酯、海藻酸钠，混合均匀。

对示例1～3制备得到的成膜剂进行性能评价。

一、成膜剂性能测定

1、成膜剂常温常压下表观粘度测定

通过Brookfiled粘度计对示例1～3制备的封堵剂进行表观粘度测定，选用转子为04#，转速100rpm，测定条件为常温常压。

表1常温常压下封堵剂的表观粘度

示例	示例1	示例2	示例3
				表观粘度/mPa.s	172.8	177.5	178.6

常温常压下，成膜剂的表观粘度可为172.8～178.6mPa.s。

2、成膜剂粒度分析

在常温常压下，通过马尔文Zetasizer Nano ZS 90对示例1～3制备的封堵剂中固体颗粒进行粒径分析，分析结果见表2。

表2粒径分析

封堵剂中固体颗粒的的平均粒径可为393.06～409.27nm，粒径分布范围是91.28～955.4nm。

二、加入油包水乳状液后性能评价

将对应示例1～3的成膜剂分别加入油包水乳状液中混合均匀，以进行配制。油包水乳状液配方为：240mL白油+2.1g主乳化剂+8.4g辅乳化剂+4.5g润湿剂+60mL25％CaCl₂盐水，按配方要求称取材料，在10000～12000rpm条件下高搅60min。

1、乳状液分散性及表观粘度评价

将油包水乳状液、配制好的油包水乳状液装入150℃滚子炉内热滚16h，冷却开罐后高搅30min，常温常压下静止1h，观察分散性，观察是否存在分层、沉淀、析出。并通过Brookfiled粘度计进行热分散前后表观粘度测定，选用转子为02#，转速100rpm，测定条件为常温常压。

表3 150℃条件下热分散16h后乳状液静止1h后分散性

由表3可知，加入成膜剂后，热滚前后的表观粘度与乳状液空白样相比，粘度提升率为13～84％和25～106％。成膜剂加入乳状液后，热滚前后体系表观粘度变化率为2.4～7.8％，说明该类成膜剂在油包水乳状液中的热稳定性较好，未发生高温降解现象。

表3～5中油包水乳状液+4％封堵剂(示例1)表示：由对应示例1的封堵剂与油包水乳状液配置乳状液，其中的“4％”表示相应的封堵剂与油包水乳状液的质量体积比为0.04g/mL。表3～5中其它相似的表示方式具有类似的含义。

2、成膜温度、成膜压力条件下的滤失量、透失水、透失油

将油包水乳状液、配制好的油包水乳状液分别装入150℃滚子炉内热滚16h，冷却开罐后高搅30min，通过GGS42型高温高压失水仪，在150℃、0.7MPa压力条件下，通过API中速滤纸制得油包水乳状液连续薄膜，并记录30min滤失量；在失水仪釜体中装入介质水后，将滤纸和连续薄膜重新装入失水仪，在150℃、0.7MPa压力下进行透失水试验，并记录30min透失水量；透失油试验过程同透失水实验，实验介质为白油，记录30min透失油量。150℃、0.7MPa作用下成膜过程中油包水乳状液滤失量15.6～38.4mL；150℃、0.7MPa作用下连续薄膜透失油5.8～15.8mL、透失水6.4～16.2mL。

表4 150℃、0.7MPa下的高温中压滤失量、透失水、透失油

3、薄膜在高温高压下的承压能力测试

按照上述“2”中的方法得到对应示例1～3的连续薄膜(即油包水乳状液型连续薄膜)。

通过GGS42型高温高压失水仪，在150℃、0.5～3.0MPa压力条件下，分别使对应示例1～3的连续薄膜在不同介质中进行承压封堵能力测试，每个压力值稳定5min后读取滤失量，再加压到下一个压力值进行实验，实验结果为累积滤失量。根据表5所示的实验结果，该承压封堵剂在150℃条件下最高承压能力达2.0MPa。

表5乳状液连续薄膜承压能力评价

由表5可知，在介质为油的情况下，最大承压能力可为2MPa，累积滤失量可达26.4～48mL；在介质为水的情况下，最大承压能力可为2MPa，累积滤失量可达28.8～42.6mL。

三、加入油基钻井液前后流变性、高温高压滤失量及润滑性评价

油基钻井液配方：240mL白油+2.1g主乳化剂+6g辅乳化剂+4.5g润湿剂+60mL水+12g有机土+24g沥青类+12gCaO+重晶石(调整密度至1.80g/cm³)。

(1)流变性、HTHP影响

按照表6中的配方进行样品配制，根据《GBT 16783.2-2012石油天然气工业钻井液现场测试第2部分：油基钻井液》对流变性、破乳电压、滤失量进行测定，测定结果如表6所示；在150℃条件下热分散16h后通过GGS42型高温高压失水仪在150℃、3.5MPa下进行高温高压滤失量(HTHP)和透失油评价，使用白油作为过滤介质，对泥饼(也可称为滤饼)透失油进行评价，评价结果如表7所示。

表6油基钻井液加入成膜剂前后流变性及HTHP测试数据

其中，G’为初切、G”为终切、AV为表观粘度，PV为塑性粘度，YP为动切力，ES为破乳电压，HTHP为高温高压滤失量。

根据表5，本发明的成膜剂加入油基钻井液中，对油基钻井液的流变性影响是可控的，其中，φ6由8增长至9～13，φ3由7增长至8～11，初切由2.5增长至3～3.5，终切由7.5增长至8～9.5，表观粘度增长率为14～63％，塑性粘度增长率为13～60％，动切力增长率为21～86％，对破乳电压影响不大，可有效降低高温高压滤失量，其HTHP降低率9～72％。

表6油基钻井液加入成膜剂前后在150℃、3.5MPa下透失油、透失水评价

根据表7中的对比数据可知，加入封堵剂的油基钻井液泥饼具有更好的透失水、透失油能力，其中，在150℃、3.5MPa下，30min内滤饼透失水6.8～17.4mL，透失油4.2～16.6mL。

(2)对油基钻井液润滑性影响

采用极压润滑仪对油基钻井液加入封堵剂前后体系的润滑性进行对比评价，评价结果如表8所示。

表8润滑性评价

实验样	极压润滑系数
		油基钻井液	0.12
油基钻井液+0.5％封堵剂(示例1)	0.091
		油基钻井液+1％封堵剂(示例1)	0.082
油基钻井液+2％封堵剂(示例1)	0.078
		油基钻井液+1％封堵剂(示例2)	0.085
油基钻井液+1％封堵剂(示例3)	0.086

根据表8可知，随着封堵剂加量增加，油基钻井液体系极压润滑系数可由0.12降低至0.091～0.078，说明该封堵剂可有效降低钻井液体系摩阻系数，提升钻井液润滑能力。

表6～8中油基钻井液+1％封堵剂(示例1)表示：由对应示例1的封堵剂与油基钻井液配置溶液，其中的“1％”表示相应的封堵剂与油基钻井液的质量体积比为0.01g/mL。表6～8中其它相似的表示方式具有类似的含义。

(3)油基钻井液动态沉降稳定性影响分析

按照表9中的配方将实验样配制好得到样品，然后将样品(油基钻井液、加入对应分别示例1～3封堵剂的油基钻井液)分别在150℃滚子炉内热滚16h后取出高搅30min。采用VSST沉降鞋、六速旋转粘度计、10mL针筒对加入封堵剂前后体系动态沉降稳定性进行测定。其测定步骤为：

(1)将样品在12000rpm高速搅拌条件下搅拌10min后，在水浴锅中加热至65℃。

(2)配套测量杯中装入VSST沉降鞋，将样品倒入配套测量杯中。

(3)取清洁干净的10mL玻璃针管(做过后的玻璃针管用去油粉清洗干净后用纸张擦拭干净备用)，去皮沉重，记录下初始重量数据m₀。

(4)600转条件下高搅15min，用针管抽取沉降鞋收集槽处泥浆10mL，针管直立朝上后轻微击打，使内部气泡上升至顶部，小心按压针管至针管内泥浆刚好10mL，进行沉重，记录读数m₁，计算密度ρ₁。

(5)将针管内泥浆打入收集槽内，按上述步骤加热到65℃后安装浆杯到六速旋转粘度计上，以100转搅拌30min后进行收集槽抽取测量，记录读数m₂。计算密度ρ₂。

(6)Δρ_动态＝ρ₂-ρ₁为动态沉降密度差，S_R＝exp(-K×Δρ/ρ)，使用该方法测试时k为10.9；S_R≤1.0，S_R为1.0时说明无沉降，S_R越小，说明现场应用时，发生沉降的可能性越大。

表9动态沉降稳定性影响分析

根据VSST沉降鞋实验，加入封堵剂后，体系沉降稳定系数S_R最高可提升至0.7996，具有明显的提切效果，可有效增强钻井液体系的悬浮稳定性。

综上所述，本发明的油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂及其制备方法、应用的优点可包括：

(1)本发明的封堵剂具有较好的双疏作用，可以降低井下摩阻，提高其切力。

(2)本发明的封堵剂对钻井液体系流变性影响小，能够增强油基钻井液的提切力和动态沉降稳定性。

(3)本发明封堵剂的成膜时间短，成膜效率高，所形成薄膜的耐水性、耐温性和承压封堵能力优异。

(4)本发明的制备方法简便、流程短、成本低。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (10)

1.一种油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

使3.5～6重量份乳化剂均匀分散在去离子水中，然后使分散后的溶液与0.15～0.35重量份pH缓冲剂、2～3重量份环氧类混合均匀，得到第一溶液；

将第一溶液升温至40～60℃并与M₁重量份引发剂混合，向混合后的溶液中缓慢加入X₁重量份苯乙烯、Y₁重量份丙烯酸异辛酯、Z₁重量份丙烯酸和N₁重量份长链烷基酯类，加入完毕后将溶液升温至75～85℃，然后保温至出现蓝光，再缓慢加入X₂重量份苯乙烯、Y₂重量份丙烯酸异辛酯、Z₂重量份丙烯酸、N₂重量份长链烷基酯类和M₂重量份引发剂，保温至反应完全，得到第二溶液；

向第二溶液中缓慢加入X₃重量份苯乙烯、Y₃重量份丙烯酸异辛酯、3.5～6重量份交联改性剂、1～2重量份有机硅类、4～8重量份有机氟类和M₃重量份引发剂，并在75～85℃保温，反应后将温度降低至40℃以下，并调节pH至7～8，过滤后，得到第三中间溶液；

将第三溶液、4～5重量份成膜助剂、2～3重量份纳米二氧化硅、3～4重量份纳米聚四氟乙烯乳液和10～12重量份海藻酸钠混合均匀，得到油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂；

其中，M₁+M₂+M₃＝0.38～0.48，M₁：M₂：M₃＝0.1～0.2：0.1～0.2：0.05～0.2；

X₁+X₂+X₃＝10～14，X₁：X₂：X₃＝2～5：2～7：2.5～4；

Y₁+Y₂+Y₃＝4～8，Y₁：Y₂：Y₃＝1～4：1.5～3：0.5～2.5；

Z₁+Z₂＝15～18，Z₁：Z₂＝1～1.5：1～1.5；

N₁+N₂＝4～6，N₁：N₂＝1～2：2.5～4。

2.根据权利要求1所述的油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂的制备方法，其特征在于，所述长链烷基酯类包括甲基丙烯酸十二醇酯和丙烯酸十八醇酯的至少一种。

3.根据权利要求1所述的油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂的制备方法，其特征在于，所述环氧类包括甲基丙烯酸缩水甘油酯。

4.根据权利要求1所述的油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂的制备方法，其特征在于，所述交联改性剂包括N-羟甲基丙烯酰胺、衣康酸、衣康酸单丁酯、马来酸、马来酸酐、马来酸单丁酯、马来酸单-2-羟丙酯、富马酸、富马酸单丁酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂的制备方法，其特征在于，所述有机硅类包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

6.根据权利要求1所述的油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂的制备方法，其特征在于，所述有机氟类包括丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯。

7.根据权利要求1所述的油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂包括丙烯酰胺基异丙基磺酸钠和聚氧乙烯辛基苯酚醚。

8.根据权利要求1所述的油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸铵，所述成膜助剂包括十二醇酯。

9.根据权利要求1所述的油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂，其特征在于，所述封堵剂包括采用权利要求1至8中任意一项所述的油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂的制备方法所制备出的封堵剂。

10.权利要求9所述的油基钻井液用双疏性纳米级封堵剂在制备油包水乳状液或油基钻井液中的应用。

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