CN102459501A - 氟化聚合物微粒及其作为降低流体损失的添加剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了氟化微粒、其制备方法及其作为用于对钻井流体进行流体损失控制的添加剂的用途，以及用氟化微粒对钻井流体损失进行流体损失控制的方法，以及含氟聚合物作为流体损失控制剂的用途。所述氟化聚合物微粒包含一个或多个衍生自一种或多种氟化单体的重复单元和一个或多个衍生自一种或多种丙烯酸酯单体的重复单元。

Description

氟化聚合物微粒及其作为降低流体损失的添加剂的用途
技术领域
本发明涉及含氟聚合物作为用于在钻井过程中降低钻井流体向钻孔周围的材料中的损失的添加剂的用途。本发明还涉及氟化聚合物微粒、其制备方法及其作为用于在钻井过程中降低钻井流体向钻孔周围的材料中的损失的添加剂的用途。本发明还涉及包含含氟聚合物或氟化聚合物微粒的钻井流体，以及在钻井操作中降低钻井流体的损失的方法。
背景技术
在钻井操作中，特别是进入无机材料(如岩石、水泥或地下地层)的钻井操作中，使用钻井流体以促进钻探。钻井流体特别用于产生目的在于回收烃类和其他流体和/或气体材料的井。通常，在钻井过程中，钻井流体从地面循环经过钻柱的内部以及钻柱与地层之间的环带并返回。钻井流体(也称为“钻井泥浆”，其包括水基和有机基钻井流体，如油基和所谓的合成基钻井流体)被用于这种井的钻探。钻井流体通常具有多个功能，包括：润滑和冷却钻探工具和携带该工具的钻管；将地层钻屑悬浮和运输至地面以进行筛选和处理；在钻井以及钻井流体的泵送停工的情况下将钻屑保持悬浮；以及反向平衡地层压力以防止气体、油或水从可渗透的岩石流入(这可能在钻井持续进行过程中的多个深度处遇到)。考虑到这些功能，一般来讲，通常将用于某种特定钻井操作的钻井流体设计或者说是选择成具有特定的流变学性质和密度性质。
为了使钻井流体执行上述功能并允许钻井继续，钻井流体应保持在钻孔中。在钻井过程中常常会遇到不期望的条件，在这些条件下少量或大量的钻井流体可能损失到钻孔周围的地层中。钻井流体可以透过地层中大的或小的裂缝或断裂(其可以是事先存在的或者是钻井所引发的)或者透过钻孔周围的多孔地层而离开钻孔。一般来讲，控制流体损失的基本机制涉及在钻井过程中，在钻孔的侧面以及因此在多孔或可渗透的地层的界面形成厚度可变的滤饼。遗憾的是，在钻井过程中常常会遇到这样的地层条件，即不论采用的钻井流体和生成的滤饼的类型如何，这些地层条件都可能导致钻井流体向周围地层的不可接受的损失。
在这些情况中，可将流体损失控制剂加入钻井流体以降低钻井流体向钻孔周围的断裂和/或多孔结构的不可接受的高损失。此类流体损失控制剂的现有实例包括石墨碳或石墨颗粒(参见例如美国专利No.5,826,669(Zakeski)或WO04/092301(公开日期为2004年10月28日))，或者水溶性聚合物型纤维素、淀粉或其它多糖衍生物。已描述了其他流体损失控制剂，其包括粒状生胶颗粒(参见例如美国专利No.6,518,224(Wood))；油溶性有机硅树脂颗粒(参见例如WO 04/013251(公开日2004年2月5日))；水不溶性聚合物胶乳(参见例如美国专利No.6,715,568(Bailey))，粒状聚烯烃(参见例如美国专利No.4,436,636(Carnicom))，聚合物型聚丙烯颗粒(参见例如WO 06/040578(公开日2006年4月20日))。在WO 2008/156970(公开日2008年12月24日)中描述了弹性体非聚结丙烯酸酯微球作为有效的流体损失控制添加剂。尽管微球在钻井操作过程中能有效控制流体损失，但是微球的性能在升高的温度(例如在高钻井频率下或在深地下地层钻井时遇到的那些温度)下可能减弱。因此，需要有效的流体损失添加剂，其在高温下，例如在如150℃或175℃的温度下也保持有效。
发明内容
持续需要用于钻井流体的有效添加剂，其可控制(例如其可降低)流体向钻孔周围的材料(例如地下地层)中的损失。考虑到与钻井流体(特别是油基和合成基钻井流体)的使用相关的环境问题和/或成本因素，希望提供这样的添加剂，其特别适合于控制这种钻井流体的流体损失。此外，持续需要用于钻井流体的热稳定的有效添加剂，特别是在超过100℃的温度下，例如在至少150℃的温度下，或甚至在例如175℃的温度下足以防止流体损失的添加剂。
已发现含氟聚合物甚至在高温下也能有效降低流体损失。如果含氟聚合物为包含衍生自一种或多种丙烯酸酯单体的重复单元的聚合物微粒的一部分，则含氟聚合物的有效性可得以进一步提高。可将含氟聚合物掺入或嵌入微粒中。这种微粒可通过在含氟聚合物存在下聚合丙烯酸酯单体而获得。含氟聚合物也可例如通过将可聚合的氟化单体与丙烯酸酯单体共聚而作为丙烯酸酯单体的共聚物存在于微粒中。此外，含氟聚合物可与颗粒如聚丙烯酸酯颗粒共混。
因此，以下提供了氟化聚合物微粒，其包含一个或多个衍生自一种或多种氟化单体的重复单元和一个或多个衍生自一种或多种丙烯酸酯单体的重复单元。
在另一方面，提供了微粒作为在产生钻孔的钻井操作中所用的钻井流体的添加剂的用途，用以防止或降低钻井流体进入到所述钻孔周围的材料中的损失。
在又一方面，提供了含氟聚合物作为在产生钻孔的钻井操作中所用的钻井流体的添加剂的用途，用以防止或降低钻井流体进入到所述钻孔周围的材料中的损失。
在再一方面，提供了一种组合物，其包含如上微粒，且还包含水、具有10至20个碳原子的液态烃、二醇、聚二醇、硅氧烷和它们的组合。所述组合物可为钻井流体。此类钻井流体可以是水基钻井流体或者特别是有机基钻井流体，例如油基钻井流体和合成基钻井流体以及其它类型的有机基钻井流体。
在又一方面，提供了一种制备氟化聚合物微粒的方法，其包括
a)将至少一种包含一个或多个衍生自氟化单体的重复单元的含氟聚合物溶解或分散于丙烯酸酯单体或其溶液中，
b)在水相和聚合引发剂的存在下聚合所述丙烯酸酯单体。
在另一方面，提供了一种制备氟化聚合物微粒的方法，所述方法包括：
a)将至少一种可与丙烯酸酯单体共聚的氟化单体溶解或分散于丙烯酸酯单体或其溶液中，
b)在水相和聚合引发剂的存在下共聚所述丙烯酸酯单体和氟化单体。
在再一方面，提供了一种降低钻井流体向钻井操作中产生的钻孔周围的材料中发生流体损失的方法，所述方法包括将氟化聚合物微粒加入钻井流体，以及在钻孔的钻探过程中循环所述钻井流体。
在又一方面，提供了一种降低钻井流体向钻井操作中产生的钻孔周围的材料中发生流体损失的方法，所述方法包括将一种或多种含氟聚合物加入钻井流体，以及在钻孔的钻探过程中循环所述钻井流体。
本发明内容并非意图描述本发明所公开的每种实施例或根据本发明的每种实施方式。从属权利要求公开了附加的实施例并且许多其它新的优点、特征和相互关系将随着描述的进行而变得显而易见。
具体实施方式
在详细说明本发明的任何实施例前，应当理解，本申请的公开内容在其应用上并不限于下文描述中给出的构造与组分安排的细节。本发明能有其他的实施例，并且能够以多种方式进行操作或实施。另外应该理解的是，本申请中所用的用语和术语的目的是为了进行说明，不应被认为是限制性的。与“由组成”的使用相反，“包括”、“含有”、“包含”或“具有”及其变体的使用意指涵盖其后所列举的项目及其等同物，以及另外的项目。“一个(种)”的使用意指涵盖“一个(种)或多个(种)”。本文列举的任何数值范围旨在包括从该范围的下限值到上限值的所有值。例如，从1％至50％的浓度范围意为缩写并明确地公开在1％和50％之间的值，例如，2％、40％、10％、30％、1.5％、3.9％等等。
已发现当含氟聚合物用作钻井流体的添加剂时，其可在钻井操作中降低钻井液体的损失。已发现这种添加剂为热稳定的，这意味着即使在高温下，例如在150℃下或甚至在175℃下所述添加剂仍能有效降低流体损失。
含氟聚合物可为粒状形式(即它们可为含氟聚合物颗粒或包含含氟聚合物的颗粒)。所述颗粒可具有如下针对“氟化聚合物微粒”所述的形状和尺寸。合适的含氟聚合物包括下文在标题为“含氟聚合物”的部分中描述的那些。通常，含氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元，如下文所述的那些。
添加剂也可通过将含氟聚合物与其他颗粒共混制得，所述其他颗粒例如但不限于WO 2008/156970中描述的丙烯酸酯基微球。
如果含氟聚合物为含有衍生自一种或多种丙烯酸酯单体的重复单元的微粒的一部分，则含氟聚合物作为热稳定的流体损失控制剂的有效性可得以进一步增加。这种微粒在下文称为“氟化聚合物微粒”。这种微粒可提供这样的添加剂，其可有效作为流体损失控制剂，且在升高的温度(例如约125℃、约150℃或甚至约175℃)下也可保持有效。氟化聚合物微粒可包含一种或多种含有一个或多个衍生自一种或多种丙烯酸酯单体的重复单元的聚合物，且可另外还含有一种或多种含氟聚合物。例如，可将含氟聚合物掺入或嵌入“聚丙烯酸酯”微粒中。这种氟化聚合物微粒可例如通过在含氟聚合物的存在下，优选在水相的存在下聚合丙烯酸酯单体而获得，所述水相含有聚合引发剂，且还可含有一种或多种乳化剂和能够交联丙烯酸酯单体和/或将含氟聚合物与丙烯酸酯单体交联的交联剂。
所述含氟聚合物也可作为共聚物，例如作为“含氟丙烯酸酯共聚物”(即氟化单体和丙烯酸酯单体以及任选的另外的共聚单体的共聚物)而存在于氟化聚合物微粒中。这种氟化聚合物微粒可例如通过将丙烯酸酯单体和可与所述丙烯酸酯单体(以及任选的其他可共聚单体)共聚的氟化单体共聚而获得。优选地，聚合是在水相的存在下通过乳液聚合而进行，所述水相含有聚合引发剂，且还可含有一种或多种乳化剂和能够交联丙烯酸酯单体和/或将氟化单体与丙烯酸酯单体交联的交联剂。
在上述两个实施例中，获得包含一个或多个衍生自一种或多种氟化单体的重复单元和一个或多个衍生自一种或多种丙烯酸酯单体的重复单元的氟化聚合物微粒。
以下将更详细地说明氟化单体、丙烯酸酯单体、氟化聚合物微粒、它们的组合物、制备以及作为钻井流体添加剂的用途。
氟化聚合物微粒
氟化聚合物微粒通常具有约0.1至约100微米的直径(或最长尺寸)。微粒可为球形或基本上球形的，在此情况中它们还可被称为微球。基本上球形的颗粒具有彼此垂直的x轴、y轴和z轴。在完全球形的情况中，这些x轴、y轴和z轴将具有基本上相等的长度。基本上球形的颗粒相比于板形或正方形颗粒而言，具有更类似于球形的形态。通常，基本上球形的颗粒的x轴、y轴和z轴不具有相等的长度。通常，这些轴中最长的轴可比最短的轴长最高达50％。
微粒可具有最高达约100微米的平均直径(或最长尺寸，分别地)。本文所指的平均直径表示数均。至少50体积％的微粒可具有最高达约100微米的直径，更有利地至少70体积％的微粒具有最高达约100微米的直径(或最长尺寸)，且最有利地至少90体积％的微粒具有最高达约100微米的直径。通常，微粒具有至少约0.1微米，更有利地至少约0.3微米，甚至更有利地至少约0.5微米，最有利地大于约1微米的直径。通常，微粒具有约0.1微米到最高达约100微米，或约0.3微米到最高达约100微米，或约0.5微米到最高达约100微米的直径。粒度可例如通过本领域已知的光散射法或显微镜法确定。
对于在流体损失控制中用作添加剂而言，通常理想的是使用平均直径等于或小于90微米；更有利地平均直径等于或小于70微米；且最有利地平均直径等于或小于50微米的微粒。
微粒可具有至少一个等于或高于约-80℃，更合适地在约-75℃至约125℃之间的玻璃化转变温度(Tg)。对于用作流体添加剂而言，理想的是使用这样的微粒，其玻璃化转变温度低于钻孔温度，例如低于钻孔温度最高达约10℃或最高达约30℃。
微粒有利地不溶于水，这意味着在环境条件(25℃，1巴)下小于1重量％的微粒溶解于水中。这可例如通过如下方式测得：将10克微粒(其已在100℃下的烘箱中干燥3小时)加入在200ml量筒中的100ml蒸馏水中，并在环境条件(25℃，1巴)下搅拌1小时。然后过滤出未溶解的微粒，并在100℃下的烘箱中干燥3小时。通过蒸馏去除水性滤液，将残余物干燥并称量固体含量。
微粒有利地不溶于有机液体，如柴油、煤油，特别是含有10至20个碳原子的液态烃、含有10至20个碳原子的液态烃的混合物。这意味着在环境条件下没有微粒或者小于1重量％的微粒溶解于液体。这可以按以上对水所述的类似方式测得(通过在有机液体会沸腾的条件下在真空下蒸发有机液体3小时而干燥微粒)。
微粒也良好地易于分散于水和/或有机溶剂(例如煤油、柴油)、含有10至20个碳原子的液态烃，或油(如矿物油、合成油等)中。
微粒可以干燥形式提供(例如以干粉形式提供的微粒)，或以在有机液体(例如含有10至20个碳原子的液态烃)中或水中的分散体的形式提供。
当将微粒加入水中或包含10至20个碳原子的液态烃中时，微粒有利地不膨胀或仅较少膨胀。这可通过在微粒的制备中使用交联剂(即微粒为交联的)来实现。通常，交联程度越大，颗粒的膨胀体积越小。通常，可能理想的是，特别是当用作流体控制添加剂时，微粒在有机液体(如煤油或柴油)中，特别是在具有约10至约20个碳原子的液态烃或具有约10至约20个碳原子的液态烃的混合物中，具有最高达4、更有利地最高达3、甚至更有利地最高达2的25℃下的体积溶胀系数。体积溶胀系数表示当膨胀时体积增加的系数。例如，如果微粒占据的体积加倍，则体积溶胀系数为2，如果体积增至三倍，则体积溶胀系数为3，如果体积增至四倍，则溶胀系数为4。
溶胀系数可如方法部分中所述进行测量。微粒可为中空或实心颗粒。微粒通常有利地为热稳定的。微粒耐至少150℃，或至少175℃的温度。这意味着它们在低于150℃(或175℃，分别地)的温度下不分解。然而，可接受的是微粒在加热至150℃或175℃时损失重量，这可能是由于可结合至颗粒的单体或低聚物的蒸发所致。在使微粒经受例如分别150℃或175℃的温度之前，以干燥微粒的重量计最高达10重量％的重量损失是可接受的，不被认为是微粒的分解。
氟化聚合物微粒包含一个或多个衍生自一种或多种丙烯酸酯单体的重复单元和一个或多个衍生自氟化单体的重复单元。衍生自氟化单体的重复单元可为含氟聚合物的一部分。这意味着氟化单体(或其低聚物)未与丙烯酸酯单体共聚。在这种实施例中，微粒包含至少一种含氟聚合物和具有一个或多个衍生自一种或多种丙烯酸酯单体的重复单元的聚合物(例如丙烯酸酯聚合物，如聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯共聚单体)。然而，衍生自氟化单体的重复单元也可为“含氟丙烯酸酯”共聚物(即氟化单体和丙烯酸酯单体的共聚物)的一部分。氟化聚合物微粒还可包含衍生自可与丙烯酸酯单体共聚的非氟化单体的重复单元。
可例如通过能够交联丙烯酸酯单体和/或能够将丙烯酸酯单体和可与丙烯酸酯单体共聚的氟化或非氟化单体交联的交联剂，来使氟化聚合物微粒交联。
丙烯酸酯单体：
适合于制备微粒从而使得微粒包含一个或多个衍生自一种或多种丙烯酸酯单体的重复单元的丙烯酸酯单体包括烯键式不饱和酯。
烯键式不饱和酯就不饱和度而言优选为单官能的(即仅含有一个烯键式不饱和度)。该不饱和度为可聚合的，优选为可通过自由基聚合进行聚合的。丙烯酸酯单体包括例如但不限于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。通常，丙烯酸酯单体为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
可用的丙烯酸酯单体包括单官能不饱和丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔烷基醇类及其混合物的酯。通常，烷基酯的烷基基团具有4至20或4至14个碳原子。这种单体为亲油的、可水乳化的，并具有有限的水溶解度。此类单体包括例如选自以下的丙烯酸酯单体：丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯和它们的混合物。优选的丙烯酸酯单体包括选自以下的那些单体：丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异冰片酯和它们的混合物。
其他可自由基聚合的单官能烯键式不饱和酯，例如但不限于丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯和乙酸乙烯酯，可与上述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯中的一种或多种结合使用。
可与丙烯酸酯单体共聚的非氟化单体：
氟化聚合物微粒还可包含一个或多个衍生自可与该一种或多种丙烯酸酯单体共聚的非氟化单体的重复单元。
这种非氟化单体包括可与丙烯酸酯单体共聚的极性和非极性单体。合适的极性共聚单体的例子包括强极性和中等极性的单体，以及它们的混合物。强极性单体的例子包括烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸以及它们的盐。
这种单体的例子包括丙烯酸、丙烯酸-2-羧乙酯以及它们的盐，如丙烯酸钠和丙烯酸铵；甲基丙烯酸以及它们的盐，如甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸铵、衣康酸、富马酸、巴豆酸和马来酸以及它们的盐。强极性单体的其它例子包括烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸及其盐的衍生物，以及烯键式不饱和一元磺酸及其盐的衍生物。例子包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺，特别是酸取代的丙烯酰胺以及它们的盐(如2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸及其盐，如钠盐或钾盐)、取代的甲基丙烯酰胺，特别是酸取代的甲基丙烯酰胺以及它们的盐、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯和丙烯酸2-羟烷基酯(如丙烯酸2-羟乙酯)。中等极性的共聚单体的例子包括极性乙烯基单体，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯和它们的混合物。其它可用的极性共聚单体包括可以与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体共聚的离子单体。可用的离子单体包括烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸的离子衍生物(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的离子衍生物)。例子包括N，N-二甲基-N-([β]-甲基丙烯酰氧基乙基)丙酸铵甜菜碱、三甲胺甲基丙烯酰亚胺和1，1-二甲基-1-(2，3-二羟基丙基)胺甲基丙烯酰亚胺。其他可用的离子单体包括离子乙烯基单体，例如三甲胺p-乙烯基苯甲酰亚胺和苯乙烯磺酸钠。另外可用的极性共聚单体包括丙烯酸酯封端的、甲基丙烯酸酯封端的、乙烯基封端的聚(环氧烷)(如丙烯酸酯封端的聚(环氧乙烷)；丙烯酸酯封端的、甲基丙烯酸酯封端的、乙烯基封端的聚(乙烯基甲基醚)；丙烯酸酯封端的、甲基丙烯酸酯封端的、乙烯基封端的聚(丙烯酰胺)；丙烯酸酯封端的、甲基丙烯酸酯封端的、乙烯基封端的聚(n-乙烯基吡咯烷酮)；丙烯酸酯封端的、甲基丙烯酸酯封端的、乙烯基封端的聚(乙烯醇)；和它们的混合物。优选的极性共聚单体包括选自如下的那些：丙烯酸、β丙烯酸-2-羧乙酯、丙烯酸铵、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸酯封端的聚(环氧乙烷)和它们的混合物。
非极性共聚单体的例子包括乙烯基烃，例如但不限于苯乙烯。
可与丙烯酸酯单体共聚的氟化单体：
氟化聚合物微粒可包含一个或多个可衍生自可与丙烯酸酯单体共聚的氟化单体的重复单元，而不是一种或多种含氟聚合物，或者除了一种或多种含氟聚合物之外，氟化聚合物微粒还可包含一个或多个可衍生自可与丙烯酸酯单体共聚的氟化单体的重复单元。
这种氟化单体的例子包括那些由通式(I)表示的氟化单体
Rf-Q-C(R’1)＝C(R’2)(R’3)    (I)
其中Rf表示氟化脂族基团，优选具有3至12个碳原子的氟化脂族基团，Q为有机连接基团；R’1表示氢、卤素或具有1至4个碳原子的低级烷基，且每个R’2和R’3独立地为氢或直链烷基或支链烷基，优选为具有1至4个碳原子的烷基链。
氟化单体中的氟化脂族基团Rf可为部分或完全氟化的、优选饱和非极性一价脂族基团。它可是直链、支链或环状，或者它们的组合。它可包含如氧、二价或六价硫或氮之类的杂原子。Rf优选地为完全氟化的基团，但氢或氯原子可以作为取代基存在，前提条件是对于每两个碳原子，存在不超过一个的氢原子或氯原子。所述Rf基团具有至少3个碳原子，典型地具有至少3个到最高达12个碳原子，合适地具有3至10个，尤其合适地具有4至6个碳原子。
连接基团Q将氟代脂族基团Rf连接至烯键式不饱和基团，并通常为非氟化的有机连接基团。连接基团Q可为可任选地被取代并且通常包含1至约20个碳原子的烃基。连接基团Q可任选含有含氧、氮或硫的基团或其组合，但Q通常应不含实质上干扰自由基聚合的官能团(例如，可聚合的烯属双键、硫醇以及本领域技术人员已知的其他此类官能团)。
合适的连接基团Q的例子包括：直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基或亚芳烷基、磺酰基、磺酰氧基、亚磺酰氨基、碳酰氨基、羰氧基、亚脲烷基、亚脲基、氧基以及它们的组合，例如亚磺酰氨基亚烷基。
优选地，Q为羰氧基部分，且氟化单体由通式Rf-OCO-C(R’1)＝C(R’2)(R’3)表示。
可用的氟化单体的例子包括：
CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCR3＝CH2
CF3(CF2)3CH2OCOCR3＝CH2
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR3＝CH2
CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR3＝CH2
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OCOCR3＝CH2
(CF3)2CFCF2SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR3＝CH2
CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOCH＝CH2
其中R3为氢、甲基、乙基、丙基或正丁基。
交联剂：
氟化聚合物微粒有利地为交联的。通常，微粒通过多官能交联剂进行交联。本文所用的术语“多官能”指具有至少两个(更特别地至少三个)可自由基聚合的烯键式不饱和基团的交联剂。当使用时，交联剂有利地以占全部可聚合组合物的最高达约10当量重量％、更有利地约0.3至约7当量重量％的水平使用。可用的多官能交联剂包括那些选自二醇(如丁二醇)、三醇(如甘油)和四官能醇(如季戊四醇)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的多官能交联剂。其它可用的交联剂包括那些选自其它的多官能乙烯基化合物和多官能丙烯酸酯化低聚物的交联剂。优选的交联剂包括那些选自如下的交联剂：多官能(甲基)丙烯酸酯(例如1，4-丁二醇二丙烯酸酯或1，6-己二醇二丙烯酸酯)；聚乙烯交联剂，如取代的和未取代的二乙烯基苯；以及双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，如可以商品名EBECRYL.270和EBECRYL.230(分别为1500重均分子量和5000重均分子量的丙烯酸酯化的聚氨酯，两者可得自Cytec Specialty Chemicals，Anderlecht，比利时)得到的那些。
含氟聚合物：
除了上述外，或者代替可与丙烯酸酯单体共聚的氟化单体，微粒还可含有含氟聚合物。含氟聚合物可与丙烯酸酯聚合物交联，或它们可不与丙烯酸酯聚合物交联。
含氟聚合物为含有氟的聚合物。含氟聚合物包含一个或多个衍生自一种或多种氟化单体的重复单元。氟化单体(通常为含氟烯烃)包括那些具有通式(II)的氟化单体
X2C＝CXZ    (II)
其中每个X可相同或不同，并选自氢、F和Cl，前提是至少一个X表示F，Z表示氢、F、Cl、Br、I、氟化或全氟化烷基基团、氟化或全氟化烷氧基基团或(全)氟聚醚基团。(全)氟烷基基团的例子包括具有1至8个碳原子，例如1至5个碳原子的直链或支链(全)氟烷基基团。(全)氟烷氧基基团的例子包括那些在烷基基团中具有1至8个碳原子，例如1至5个碳原子的(全)氟烷氧基，其中所述烷基基团可为直链或支链的。例子包括全氟聚醚基团，如那些对应于下面化学式的全氟聚醚基团：
-O(R1 fO)n(R2 fO)mR3 f
其中R1 f和R2 f各自为具有1至6个碳原子，特别是2至6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基基团；m和n独立地为0至10且m+n至少为1；R3 f为具有1至6个碳原子的全氟烷基基团。术语“全氟化”意指烃残基的所有氢原子已被氟原子取代。例如，CF3-为全氟甲基基团。当基团称为“(全)氟-”时，该基团可为氟化的(即其可仍然含有氢原子)，或其可为全氟化的。
在一个特定的实施例中，可使用式(II)的烯烃，其中X为F，Z为(全)氟烷基基团或(全)氟烷氧基基团或(全)氟聚氧烷基基团。
根据式(II)的烯烃的具体例子包括但不限于包括四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯、全氟烷基乙烯基单体(如六氟丙烯)、氟化或全氟化烯丙基醚、氟化或全氟化乙烯基醚。
全氟乙烯基醚或全氟烯丙基醚的例子包括对应于下式的那些：
CF2＝CF-O-Rf和CF2＝CF-CF2-O-Rf
其中Rf表示可含有一个或多个氧原子或可不含有氧原子的全氟化脂族基团。全氟化乙烯基醚的具体例子对应于下式：
CF2＝CF-(CF2)a-O(Ra fO)n(Rb fO)mRc f
其中Ra f和Rb f为不同的具有1至6个碳原子，特别是2至6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基基团，m和n独立地为0至10，Rc f为具有1至6个碳原子的全氟烷基基团，a表示1(烯丙基醚的情况)或0(乙烯基醚的情况)。
全氟化乙烯基醚的具体例子包括全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟正丙基乙烯基醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2，以及对应的烯丙基醚。
含氟聚合物可为均聚物或共聚物。通常，含氟聚合物为共聚物，其中共聚单体也可为氟化的。合适的共聚单体也包括非卤化烯烃，例如乙烯和丙烯。
含氟聚合物的具体例子包括但不限于四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，四氟乙烯和全氟乙烯基醚(例如全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚或它们的组合)的共聚物，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，四氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚物，三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的共聚物，四氟乙烯和乙烯的共聚物，四氟乙烯和丙烯的共聚物，偏二氟乙烯和全氟乙烯基醚(例如PMVE或PPVE)的共聚物，四氟乙烯、六氟丙烯和全氟乙烯基醚(例如PMVE、PPVE或它们的组合)的三元共聚物，四氟乙烯、乙烯或丙烯和全氟乙烯基醚(例如PMVE、PPVE或它们的组合)的三元共聚物，四氟乙烯、乙烯或丙烯和六氟丙烯的三元共聚物，四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物，偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟乙烯基醚(例如PMVE、PPVE或它们的组合)的三元共聚物，四氟乙烯、乙烯或丙烯、六氟丙烯和全氟乙烯基醚(例如PMVE、PPVE或它们的组合)的共聚物。
在一个实施例中，用于制备微粒的含氟聚合物为可固化含氟聚合物。可固化含氟聚合物可含有对固化试剂(例如过氧化物)具有反应性的基团。这种基团包括例如碘原子或溴原子，所述原子可通过使用含Br或含I的链转移剂在含氟聚合物的制备过程中掺入含氟聚合物中，或可通过在含氟聚合物的制备中使用所谓的固化部位单体(其通常为含溴和/或碘的烯烃)而掺入含氟聚合物中。
含氟聚合物可以是全氟化或部分氟化的。含氟聚合物可为结晶的或无定形的。无定形聚合物不具有明显的熔点，即范围小于3℃的熔点。相反，它们可根本不具有熔点或熔融范围(而不是熔点)，其中所述熔融范围覆盖至少4或甚至至少10℃，例如为约230至约240℃的熔融范围。
含氟聚合物优选地可溶于用于制备微粒的丙烯酸酯单体中。然而，也有可能将含氟聚合物分散于液体丙烯酸酯单体或其溶液中。在该情况中，有利的是将含氟聚合物分散成足够小的颗粒，使得当聚合丙烯酸酯单体时微粒可围绕所述含氟聚合物产生。
优选地，根据情况，含氟聚合物可具有超过在钻井操作中遇到的温度的熔点或熔融范围。通常，聚合物具有至少125℃，优选至少150℃且更优选至少175℃的熔点。
优选地，含氟聚合物为弹性体，即它们具有弹性体性质或在固化时变为弹性体。弹性体聚合物可通过施加力而伸长它们初始长度的至少10％，并当不再施加所述力时保持它们的初始长度。
如上所述，含氟聚合物本身也可用作钻井流体添加剂，这意味着不作为氟化聚合物颗粒的一部分。含氟聚合物也可作为与氟化聚合物微粒的共混物，或作为与非氟化微粒或其他颗粒的共混物而用作添加剂。合适的含氟聚合物包括如上所述的那些。含氟聚合物可以干燥形式(例如作为粉末)使用，或者可作为分散体(例如在水中或在有机液体中的分散体)使用。
氟化聚合物微粒的制备：
氟化聚合物微粒可通过水性悬浮聚合技术制得。一般地说，微粒可使用乳化工艺制得。在乳化工艺中，单体小滴在水相中形成，随后使单体小滴聚合以形成微粒。聚合通常在聚合引发剂(其通常为自由基聚合引发剂)的存在下进行。自由基聚合引发剂会发生分解(热分解、化学分解或通过照射分解)而释放自由基。聚合也通常在一种或多种乳化剂的存在下进行。共聚单体和/或交联剂也可存在。
单体小滴的乳液通常通过在一个或多个步骤中混合多种组分来形成。所述组分通常包括单体、引发剂、含氟聚合物(如果适用的话)和任选的交联剂，以及水。其它可以使用的组分包括稳定剂和增稠剂。乳液优选通过使用(例如)机械或超声装置搅拌组分混合物而形成。
由这个方法形成的微粒通常为球形或基本上球形的。
微粒的粒度取决于乳液中有机相的小滴尺寸，所述小滴尺寸受到有机相的浓度和所用的搅拌速度或者超声频率或能量的影响。通常，可获得约0.1至约100微米的粒度(直径或最长尺寸)。
中空微粒可经由例如描述于美国专利No.5,053,436(Delgado)中的“两步”或“一步”乳化工艺制得。在两步法的第一步中，通过在具有低亲水-亲脂平衡(HLB)值的乳化剂的存在下，将可与丙烯酸酯单体共聚的单体(共聚单体)的水溶液与至少一种丙烯酸酯单体、(任选的一种或多种含氟聚合物)、引发剂和(如果适用的话)交联剂的混合物进行组合，来形成油包水乳液。增稠剂(例如甲基纤维素)可以在形成油包水乳液之前引入水相中。如果理想的是不包括共聚单体，则可将水直接与至少一种丙烯酸酯单体、引发剂和交联剂以及乳化剂混合以形成油包水乳液。合适的乳化剂为那些HLB值低于约7，优选在约2至约7范围内的乳化剂。HLB值大于约7的乳化剂往往产生水包油乳液，而不是所需的油包水乳液。HLB值低于7的乳化剂的例子包括山梨糖醇单油酸酯、山梨糖醇三油酸酯和例如可以商品名BRIJ 93得自Sigma-Aldrich(Bornem，Belgium)的乙氧基化油醇。在第二步骤中，通过将得自第一步骤的油包水乳液分散至这样的水相中来形成水包油包水乳液，所述水相含有HLB值大于约6的乳化剂和(如果适用的话)在第一步骤中不加入的共聚单体的任何部分。用于第二步骤的合适乳化剂的例子包括乙氧基化脱水山梨糖醇单油酸酯、乙氧基化月桂醇和烷基硫酸盐。在这两个步骤中，乳化剂的浓度应该大于其临界胶束浓度。
在如美国专利No.5,053,436(Delgado)中所述的“一步”乳化工艺中，在至少一种能够产生在乳化和聚合过程中基本上稳定的油包水乳液的乳化剂的存在下，将至少一种丙烯酸酯单体和至少一种可与该丙烯酸酯单体聚合的单体(和/或含氟聚合物，如果适用的话)、引发剂和(如果适用的话)交联剂进行混合。
与两步乳化工艺一样，乳化剂优选以大于其临界胶束浓度的浓度使用。通常，需要高HLB乳化剂，即具有至少约25的HLB值的乳化剂，以在聚合过程中生产稳定的含腔体(cavity)的小滴。这种乳化剂的例子包括烷基芳基醚硫酸盐，如烷基芳基醚硫酸钠(例如可以商品名TRITON W-30得自Dow，Horgen，瑞士)，以及烷基芳基聚醚硫酸盐，如烷基芳基聚(环氧乙烷)硫酸盐。烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐和烷基芳基醚硫酸盐是优选的，因为它们以最少量的表面活性剂就能提供每微球最大空隙体积。聚合物型稳定剂也可以存在但不是必要的。可用于本发明的实心微粒可经由例如美国专利No.3,691,140(Silver)中所述的乳化工艺和方法制得。此工艺包括在引发剂和(如果适用的话)交联剂和(如果适用的话)含氟聚合物以及浓度大于其临界胶束浓度的阴离子乳化剂的存在下，将至少一种丙烯酸酯单体与至少一种可与丙烯酸酯单体共聚的(氟化的或非氟化的)单体进行水性悬浮聚合。可以引入非离子乳化剂，只要阴离子乳化剂存在并占优势。乳化剂的例子包括：烷基芳基醚硫酸盐；烷基芳基聚醚硫酸盐如十二烷基硫酸铵、月桂基硫酸三乙醇胺和月桂基硫酸三乙醇胺和十六烷基硫酸钠；烷基醚硫酸盐如月桂基醚硫酸铵；以及烷基聚醚硫酸盐如烷基聚(环氧乙烷)硫酸盐。
在上述乳液工艺中用于悬浮聚合中以形成聚合物微粒的乳化剂的量使得乳化剂大于其临界胶束浓度。临界胶束浓度定义为形成胶束所必需的最小乳化剂浓度。对每种乳化剂而言，临界胶束浓度通常略有不同。可用的浓度通常为约1.0×10-4至约3.0摩尔/升。
引发剂通常被用于单体小滴的聚合。可用的引发剂包括那些通常适合于丙烯酸酯单体的自由基聚合的引发剂。优选的引发剂包括那些油溶性的引发剂。这种引发剂的例子包括热活化的引发剂，如偶氮化合物(例如但不限于2，2’-偶氮双(2，4-二甲基)戊腈)、氢过氧化物、过氧化物(例如但不限于过氧化苯甲酰)等，以及光引发剂，如二苯甲酮、苯偶姻乙醚和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。引发剂通常以占可聚合组合物总重量的约0.01至约10重量％的量存在。一旦制得适当的乳液，通过施加辐射或热(例如通过加热到最高达约60℃)来引发聚合。在通过任何可用的水性悬浮聚合工艺进行聚合之后，获得微粒的水性悬浮体。所得微粒的尺寸通常可通过适当选择乳化剂、其浓度和/或在制备过程中适当选择搅拌而进行调节。所述悬浮体可具有约10至约50重量％的非挥发固体含量，并可“以原样”用作钻井流体的添加剂以控制流体损失。或者，可让所得的水性悬浮体静置并分成两相，一相为水相且基本上不含聚合物，另一相为微粒的水性悬浮体，然后滗析该富含微粒的相以提供非挥发性固体含量在约40至约70％范围的水性悬浮体，所述水性悬浮体随后可用作钻井流体的添加剂以控制流体损失。或者，例如，如果需要的话，可以移除水相以提供干燥形式的微粒。例如，可用醇溶剂沉淀水相，收集和洗涤沉淀物以获得干燥形式的微粒。这样获得的微粒通常基本上不含表面活性剂(例如相对于微粒总重量最高达1重量％的表面活性剂)。或者例如，同样根据需要，可将微粒悬浮于溶剂(如乙酸乙酯、四氢呋喃、庚烷、2-丁酮、苯、甲苯、环己烷、C10-C20烃，或它们的混合物)中，或悬浮于油(如柴油、生物柴油、矿物油，或它们的混合物)中。
氟化微粒可被描述为包含(a)一种或多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯与(b)一种或多种共聚单体或(c)交联剂或(b)和(c)两者(即共聚单体和交联剂两者)的聚合产物。在一些实施例中，反应产物也包含(d)一种或多种含氟聚合物。含氟聚合物可能不通过形成新的化学键进行反应，而是可能仅仅被掺入或嵌入在通过聚合形成的微粒中，或者它也可与用于制备微粒的单体和/或交联剂形成化学键。
存在于微粒中的含氟聚合物的量可主要由其在单体溶液中的溶解度决定。通常，微粒包含以微粒总重量计约0.5重量％至约30重量％，或约2重量％至约20重量％的含氟聚合物。
通常，微粒包含聚合产物，所述聚合产物包含：(a)约80至约99.7当量重量％的至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，和(b)最高达约20当量重量％的一种或多种共聚单体，和/或(c)最高达约10当量重量％的多官能交联剂。此外，丙烯酸酯可有利地包含聚合产物，所述聚合产物包含：约90至约99.7当量重量％的至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和约0.3至约10当量重量％的多官能交联剂。丙烯酸酯可有利地包含聚合产物，所述聚合产物包含：约80至约99.7当量重量％的至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和约0.3至约20当量重量％的共聚单体和(c)0到最高达约10当量重量％的多官能交联剂。共聚单体可为氟化的或非氟化的。共聚单体可与丙烯酸酯单体共聚。
包含极性共聚单体的聚合产物是更有利的，同时包含极性共聚单体和多官能交联剂的聚合产物是最有利的。
氟化聚合物微粒通常有利地为难熔化的、溶剂可分散的、溶剂不溶的和水不溶的。
所得微粒的玻璃化转变温度可通过适当选择(甲基)丙烯酸烷基酯而进行适当调节。同样，如果适用的话，选择适当量的交联剂和/或适当选择共聚单体可容许调节玻璃化转变温度。例如，通常(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物玻璃化转变温度越高，则所得的微粒的玻璃化转变温度越高。增加交联剂的量通常会提高所得的微粒的玻璃化转变温度。另外，共聚单体的特定性质可影响所得的微粒的玻璃化转变温度，例如相对于使用丙烯酸作为极性共聚单体，使用2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸作为极性共聚单体通常会提高所得的微粒的玻璃化转变温度。
添加剂：
本发明的另一方面为提供包含本文所述的含氟聚合物或氟化聚合物微粒的钻井流体。这种钻井流体可以是水基钻井流体或者特别是有机基钻井流体，例如油基钻井流体和合成基钻井流体以及其它类型的有机基钻井流体。
使用这种微粒或含氟聚合物作为钻井流体中的流体损失控制添加剂，能有利地有效降低钻井流体进入或穿过钻孔周围的地下地层(例如多孔地层)或具有预先存在或钻探引发的裂缝或断裂的地层所致的流体损失。
此外，使用本文所述的微粒和/或含氟聚合物之所以特别合乎需要，是因为将这种添加剂加入钻井流体通常不会对钻井流体的流变性质具有任何显著影响。对于有机基钻井流体，例如油基钻井流体和合成基钻井流体以及其它类型的有机基钻井流体而言尤其如此。
在大多数情况中，本文所述的微粒或含氟聚合物可用作流体损失控制添加剂而无需加入其他添加剂以再调节钻井流体的流变性质。当在钻井操作过程中观察到不可接受的流体损失水平时，所述添加剂可容易且有效地用作“预防剂(prophylactic)”以控制钻井操作过程中钻井流体的损失或作为“药剂(pill)”处理。
如果需要，本文所述的微粒和含氟聚合物或含有它们的组合物可以以极高的浓度(例如相对于微粒重量最高达300kg/m3)用作钻井流体的添加剂。然而，通常，对于特定的钻井操作，选择添加剂(换言之，微粒和/或含氟聚合物)在钻井流体中的浓度，使得钻井流体中的微粒和/或含氟聚合物的浓度足以降低流体损失。
已发现本文所述的添加剂在控制流体损失方面具有如此有利的有效性，通常微粒和/或含氟聚合物在钻井流体中的浓度无需很高。对于有机基钻井流体，例如油基钻井流体和合成基钻井流体以及其它类型的有机基钻井流体而言尤其如此。良好地，微粒和/或含氟聚合物在钻井流体中的浓度可为10w/w％或更低，更良好地为8w/w％或更低，甚至更良好地为5w/w％或更低，最良好地为3w/w％或更低。良好地，微粒和/或含氟聚合物在钻井流体中的浓度为0.1w/w％或更高，更良好地为0.3w/w％或更高，甚至更良好地为0.8w/w％或更高，最良好地为1.5w/w％或更高。
理想的是氟化聚合物微粒和/或含氟聚合物在井温下为弹性体，这意味着微粒和含氟聚合物具有低于井温的玻璃化转变温度(Tg)。本文所述的添加剂的微粒和含氟聚合物的特定玻璃化转变温度可按照特定的钻井操作(例如井温)进行适当选择，使得添加剂的微粒和/或含氟聚合物在特定井温下并因此在特定钻井操作条件下为弹性体。可有利的是，通常使添加剂(尽可能)匹配即将进行的特定钻井操作和该特定钻井操作的条件(特别是与流体损失相关)，使得微粒和/或含氟聚合物的玻璃化转变温度相对于特定井/钻井操作条件尽可能高，而同时该玻璃化转变温度使得钻井流体内的微粒和/或含氟聚合物的弹性体性质在特定井/钻井操作条件下得以保证。本文所述的添加剂可有利地以多种等级提供，其中各等级可具有不同的玻璃化转变温度和不同的组成。
添加剂还可包含抗氧化剂以进一步提高微粒的耐温性。可用的抗氧化剂包括选自如下的抗氧化剂：初级抗氧化剂、次级抗氧化剂、多官能抗氧化剂、羟胺、碳中心(carbon-centered)自由基清除剂和它们的混合物。例子包括以商品名IRGANOX(得自Ciba Specialty Chemicals(比利时布鲁塞尔))和SUMILIZER(Sumitomo Chemical，比利时Machelen))购得的那些以及它们的混合物。
为了易于使用和添加到钻井流体，添加剂优选以干燥形式(例如以干粉形式提供的微粒和/或含氟聚合物)或以悬浮体形式(其中含有含氟聚合物的微粒和/或含氟聚合物被分散在液体中)提供。对于以悬浮体形式提供的添加剂，良好地将含有含氟聚合物的微粒和/或含氟聚合物悬浮于水中、溶剂如烃类溶剂(例如乙酸乙酯、四氢呋喃、庚烷、2-丁酮、苯、环己烷、C10-C20烃或它们的混合物)中，或油中，更良好地悬浮于溶剂中或油中，最良好地悬浮于溶剂中。通常，这种悬浮体具有至少10重量％，更特别地至少40重量％的固体含量(相对于含有含氟聚合物的微粒和/或含氟聚合物)。这种悬浮体可具有最高达70重量％的固体含量(以悬浮体总重量计)。
钻井流体：
如上所述，本文所述的添加剂之所以特别有利，是因为它们良好地适合于各种钻井流体和各种类型的钻井流体，如水基钻井流体或有机基钻井流体(例如油基钻井流体或所谓的合成基钻井流体)。因此，包含本文所述的添加剂的钻井流体可特别是水基钻井流体或有机基钻井流体，如油基钻井流体、合成基钻井流体或其他有机基钻井流体。本文所述添加剂用于控制有机基钻井流体(如油基钻井流体和合成基钻井流体以及其它类型的有机基钻井流体)的流体损耗是特别良好的。特别良好的包含本文所述添加剂的钻井流体包括有机基钻井流体，例如油基钻井流体、合成基钻井流体或其它有机基钻井流体。
水基钻井流体通常包含水/含水液体，形成该钻井流体的连续相。水可以是例如淡水、海水、盐水以及它们的混合物。水基钻井流体还可包含增粘剂(例如粘土，如膨润土和海泡石，或聚合物，如纤维素、黄原胶和聚丙烯酰胺)；流变控制剂(例如分散剂，如聚磷酸盐、丹宁酸、褐煤或木素磺化盐，或表面活性剂)；加重剂(例如重晶石、赤铁矿、磁铁矿、菱铁矿、白云石、方解石或氯化钠)；和/或本领域已知的其他添加剂，如水合抑制剂。水基钻井流体通常包含水相、反应性固体和惰性固体。固体加重剂如重晶石或赤铁矿通常为化学无活性的/惰性的，而反应性固体可以包括增粘粘土或混入的来自钻取地层的可水合的粘土和页岩。聚合物型增粘剂和流变控制剂可以悬浮或溶解于水相中。水基钻井流体还可以包含其它水溶性有机化合物，例如水合抑制剂(如低分子量(2000g/mol或更低)的乙二醇、聚乙二醇、聚环氧烷、环氧烷共聚物、亚烷基乙二醇醚、聚环氧烷乙二醇醚、碳水化合物、氨基酸、氨基磺酸酯和具有1至3个碳原子的醇以及它们的盐)。水基钻井流体还可包含水包油乳液(例如在乳化剂的存在下在水中最高达25重量％的油)。有机基钻井流体通常包含有机流体作为连续相。有机基钻井流体包括油基钻井流体和合成基钻井流体，以及其他。油基钻井流体通常基于石油油料，例如原油、柴油、生物柴油、煤油、矿物油、汽油、石脑油、甲苯或它们的混合物。油基钻井流体最通常包含柴油或矿物油。油基钻井流体可为“全油泥浆”(即不含水或包含极低量的水(水相小于10体积％)的油基钻井流体)或“油包水乳液泥浆(invert oil-emulsion mud)”(包含更高量的水(水相最高达70体积％)的油基钻井流体)。合成基钻井流体通常包含衍生自烯烃、直链α-烯烃、聚(α-烯烃)、内酯和醚的流体，特别是油质流体；硅氧烷如聚二有机硅氧烷或有机硅氧烷；链烷烃如直链烷烃或支链烷烃；以及它们的混合物。合成基钻井流体类似于油基钻井流体，并常常称为“假油泥浆”。类似于油基钻井流体，合成基钻井流体可作为油包水乳液型泥浆(例如包含最高达70体积％的水相)提供。油基或合成基钻井流体也可包含增粘剂(例如由膨润土或锂蒙脱石和脂族胺盐制得的亲有机粘土，或胶体沥青或聚合物，如纤维素、黄原胶和聚丙烯酰胺)；流变控制剂(例如分散剂，如聚磷酸盐、单宁酸、褐煤或木质素磺酸盐，或表面活性剂)；加重剂(例如重晶石、赤铁矿、磁铁矿、菱铁矿、白云石、方解石或氯化钠)；和/或本领域已知的其他添加剂。其他有机基钻井流体包括其中基液(base fluid)基于多官能醇或多官能醇衍生物(如二醇、聚二醇、聚氧化烯、二醇醚、二醇酯和它们的混合物)的钻井流体。这种有机基钻井流体也可包含增粘剂(例如聚合物，如纤维素、黄原胶、瓜尔胶、聚丙烯酰胺和淀粉)；流变控制剂(例如分散剂)；加重剂；和/或本领域已知的其他添加剂。在包含本文所述的添加剂的钻井流体中，考虑到特定的钻井操作、地下地层以及钻井流体损失原因，微粒的浓度适当地足以降低流体损失。
因此，还提供了包含本文所述的微粒和/或含氟聚合物以及一种或多种含有8至30或10至20个碳原子的液态烃、二醇、聚二醇和/或硅氧烷的组合物。
本公开内容示例性地而非限制性地介绍本发明。应当理解，本领域的技术人员可以设计出许多其它的落入本发明的范围和精神原则的修改形式和实施例。
实施例
材料：
AA：      丙烯酸(来自Sigma-Aldrich，Switzerland)；
BDDA：    二丙烯酸丁二醇酯(Laromer BDDA，BASF，
          Germany)；
EHA：       丙烯酸2-乙基己酯(Nippon Skokubai，Japan)；
FC-2145：   含氟弹性体(VDF和HFP的共聚物，65.9％F，可得
            自Dyneon GmbH，Burgkirchen，Germany)；
IBOA：      丙烯酸异冰片酯(Osaka Organic，Kashiwara，Japan)；
LUPEROX     过氧化苯甲酰(Atofina)；
A75：
MeFBSEA     3-N-甲基全氟丁烷磺酰氨基乙基丙烯酸酯，根据
            Savu的美国专利号6,664,354的实例2，A和B部
            分制得；
MMA：       甲基丙烯酰基甲基丙烯酸酯
            (Methacrylmethacrylate)(Lucite，Billingham，UK)；
STANDAPOL   月桂基硫酸酯(Cognis，Germany)；
A
SPIDRIL 2： 用于钻井流体中的基础油，获自SIP，London，UK；
SUREMUL EH：油润湿剂，获自MI Swaco，Stavanger，Norway；
VERSAVERT： 钻井流体，得自M-I Swaco，Stavanger，Norway；
WAKO V65    2，2’-偶氮双(2，4-二甲基)戊腈(Wako Specialty
            Chemicals)。
1.含有含氟聚合物的微粒的合成：通用程序A
根据针对含有10重量％的含氟聚合物的EHA/AA/BDDA(97.5/2/0.5)微粒的合成所给出的通用程序A，制得若干含有含氟聚合物的微粒。
a.含有10重量％的含氟聚合物的EHA/AA/BDDA(97.5/2/0.5)微 粒(用于实例1中)
将1800克去离子水、51.4克月桂基硫酸铵(Standapol A，CognisGermany)和24克丙烯酸(AA)装入配备有机械搅拌器和加热元件的4升反应器。将搅拌设定为200rpm，并将反应器加热至35℃。将120克FC2145和1170克丙烯酸乙基己酯(EHA)装入玻璃烧瓶。在密封之后，在室温下在16小时过程中滚动该烧瓶。获得不含凝胶的均匀相。将此混合物转移至含有6克丁二醇二丙烯酸酯(得自BASF的BDDA，LaromerBDDA)、4.22克过氧化苯甲酰(得自Atofina的Luperox A75)和0.79克2.2’-偶氮双(2，4-二甲基)戊腈(得自Wako Specialty Chemicals的WakoV65)的烧杯中。将混合物搅拌15分钟。然后将此有机相加入反应器中。将温度设定在55℃，在空气气氛下以600rpm搅拌混合物2小时。然后将空气供应切换至氮气，在6小时过程中进一步搅拌反应。在此期间后，让反应混合物冷却至室温，并在粗滤布上过滤以去除凝结物。获得Tg为-71℃的微粒。
b.含有20％含氟聚合物的EHA/AA/BDDA(97.5/2/0.5)微粒(用于实例2至5中)
以相同的方式，但使用240克而不是120克FC 2145，制得含有20重量％的FC 2145的EHA/AA/BDDA(97.5/2/0.5)微粒。
在实例2中按原样使用来自反应器的微粒(具有在水中40％的固体含量)。
在实例3中进行沉降，通过滗析去除水相。剩余产物作为含水糊剂来使用。
在实例4中通过将异丙醇加入含水分散体(50/50，以体积计)中来使微粒沉淀。将沉淀物在布氏漏斗上过滤并用水洗涤。将湿颗粒在50℃下的真空烘箱中干燥6小时。微粒作为固体来使用。
在实例5中将干燥的微粒分散于SPIDRIL 2.0(20wt％)中，向其中加入2.0wt％SUREMUL EH。将混合物在高速搅拌器中搅拌10分钟。
c.含有20％含氟聚合物的EHA/IBOA/AA/BDDA(47.5/50/2/0.5)微 粒，用于实例6中
根据通用程序A，例外的是将240克FC 2145与570克EHA和600克IBOA混合，制得含有20％FC 2145的EHA/IBOA/AA/BDDA(47.5/50/2/0.5)微粒。获得Tg为-21℃的微粒。
d.含有10％含氟聚合物的EHA/MMA/AA/BDDA(77.5/20/2/0.5) 微粒(用于实例7中)
根据通用程序A，例外的是将120克FC 2145与930克EHA和247.5克甲基丙烯酸甲酯(MMA)混合，制得含有10％FC 2145的EHA/MMA/AA/BDDA(77.5/20/2/0.5)微粒。获得Tg为-50℃的微粒。
e.含有20％含氟聚合物的EHA/IBOA/AMPS/BDDA(76.5/20/2/1.5) 微粒(用于实例8中)
根据通用程序A，例外的是使用24克2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)代替AA，制得含有20％FC 2145的EHA/IBOA/AMPS/BDDA(76.5/20/2/1.5)微粒。进一步用240克FC2145、918克EHA、240克IBOA和18克BDDA制备微粒。所得微粒具有-47℃的Tg。
2.含有氟化共聚单体的氟化聚合物微粒的合成，通用程序B：
根据针对EHA/AA/BDDA/MeFBSEA(92.5/2/0.5/5)微粒给出的通用程序B制备氟化聚合物微粒。
a.EHA/AA/BDDA/MeFBSEA(92.5/2/0.5/5)微粒(用于实例9中)：
将1800克去离子水、51.4克月桂基硫酸铵和24克丙烯酸装入配备有机械搅拌器和加热元件的4升反应器。将搅拌设定为200rpm，并将反应器加热至35℃。将60克MeFBSEA和1146克EHA装入玻璃烧瓶，密封并在室温下在6小时过程中滚动。然后将此单体混合物转移至含有6克BDDA、4.0克Luperox A75和1.0克Wako V65的烧杯中。将混合物搅拌15分钟。将此有机相加入反应器，程序与上述通用方法A相同。微粒的Tg为-71℃
b.EHA/IBOA/AA/BDDA/MeFBSEA(77.5/10/2/0.5/10)微粒(用于实例10中)
根据相同的程序B，例外的是使用117克MeFBSEA、936克EHA和117克IBOA，制得EHA/IBOA/AA/BDDA/MeFBSEA(77.5/10/2/0.5/10)微粒。Tg为-52℃。
3.比较用微粒的合成：通用程序C
根据针对EHA/BDDA(99.5/0.5)微粒的合成给出的通用程序C制备若干比较用微粒：
a.EHA/BDDA(99.5/0.5)微粒(用于比较例C-1)
将1800克去离子水和51.4克月桂基硫酸铵装入配备有机械搅拌器和加热元件的4升反应器。将搅拌设定为200rpm，并将反应器加热至65℃。在单独的烧瓶中，在15分钟过程中搅拌1194克EHA、6克BDDA、4.22克Luperox A75和0.79克Wako V65。然后将此有机相加入反应器。将温度设定在55℃，在空气氛下以600rpm搅拌混合物2小时。
然后将空气供应切换至氮气，在6小时过程中进一步搅拌反应。在此期间后，让反应混合物冷却至室温，并在粗滤布上过滤以去除凝结物。获得平均颗粒直径为约47微米的中空微粒。Tg为-50℃。
b.EHA/AA/BDDA(97.5/2/0.5)微粒(用于比较例C-2中)
以相同的方式，例外的是将24克丙烯酸(AA)与月桂基硫酸铵一起装入，制得EHA/AA/BDDA(97.5/2/0.5)微粒。使用1170克而不是1194克EHA。反应条件与上述相同。获得平均颗粒直径为约50微米的中空微粒。Tg为-50℃。
c.EHA/IBOA/AA/BDDA(77.5/20/2/0.5)微粒(用于比较例C-3中)
根据上述通用程序B，例外的是将24克丙烯酸(AA)与月桂基硫酸铵一起装入，制得EHA/IBOA/AA/BDDA(77.5/20/2/0.5)微粒。另外，使用930克EHA、240克丙烯酸异冰片酯(IBOA)和6克BDDA。反应条件与上述相同。获得平均颗粒直径为约50微米的中空微粒。微粒具有-47℃的Tg。
流体损失测量
对于流体损失测试，将不含流体损失添加剂的所获得的钻井流体(来自M-I Swaco的VERSAVERT，挪威Stavanger，其为矿物油基钻井流体)(参照例)、加入氟化聚合物微粒作为流体损失添加剂的钻井流体以及加入含氟聚合物作为流体损失添加剂的钻井流体(实例)与加入丙烯酸酯微粒作为流体损失添加剂的钻井流体(比较例)进行比较。以表1所示的浓度(表示为浓度[wt％]，对应于微粒或含氟聚合物的重量比钻井流体的总重量)，将添加剂作为含水分散体加到钻井流体。微粒或含氟聚合物在分散体中的浓度表示为固体含量[wt％]，对应于微粒或含氟聚合物的重量比分散体的总重量。100％的固体含量表示微粒或含氟聚合物作为干粉而不是作为分散体加入。
根据API推荐做法(Recommended Practice)131/25.8“Procedure forHot Rolling”，在200psi氮气压力下在175℃(除非另外指明)下的辊式烘箱中将钻井流体组合物老化16个小时。
根据用于实地测试油基钻井流体的API 13B-2推荐做法，使用采用OFITE 170-19滤纸(2.7微米孔)的OFITE HTHP压滤机(OFI TestingEquipment，Houston，US)在150℃和500psi的压差下测量流体损失。在30分钟期间内收集滤液。收集的体积(在30分钟之后的滤液体积，FV 30)为流体损失的度量。FV30越低，则过滤器被添加剂密封得越好，流体损失越低。结果示于表1中。
粒度测量
利用强度加权高斯分布分析，使用得自Particle Sizing System Inc(Santa Barbara，USA)的粒度测量装置来测量微球的粒度。粒度以微米表示，并表示数均。
体积溶胀系数
膨胀体积可如下进行测量：在测试温度下将10ml干燥微粒加入100ml测试液体(例如分别为水、液态烃)，在1小时之后从测试液体去除颗粒(例如通过过滤或离心)，并使用量筒测量微粒占据的体积，所述量筒具有表示至少10ml间隔的刻度。然后将体积增加转换为体积溶胀系数。当体积未增加时，即其保持为10ml，则体积溶胀系数为1.0。当体积成两倍至20ml时，则体积溶胀系数为2.0。当体积成三倍(30ml)时，则体积溶胀系数为3.0。
实例1至11：
Figure BDA0000133167030000311

Claims (26)

1.氟化聚合物微粒，所述微粒包含一个或多个衍生自一种或多种氟化单体的重复单元和一个或多个衍生自一种或多种丙烯酸酯单体的重复单元。
2.根据前述权利要求所述的微粒，其直径为约0.1微米至约100微米。
3.根据前述权利要求中任一项所述的微粒，其中所述微粒不溶于水，且不溶于含有10至20个碳原子的液态烃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的微粒，其具有小于4的体积溶胀系数。
5.根据前述权利要求中任一项所述的微粒，其在最高到至少175℃下为热稳定的。
6.根据前述权利要求中任一项所述的微粒，其中所述微球为交联的。
7.根据前述权利要求中任一项所述的微粒，其中所述丙烯酸酯单体为如下通式表示的丙烯酸酯
R-O-CO-C(R1)＝C(R2)(R3)，其中
R为直链烃、支链烃或环状烃，其可为未取代的或被氧、氮、卤素、硫原子和芳族残基以及它们的组合取代；
R1表示氢、卤素或具有1至4个碳原子的低级烷基，
R2和R3可为相同或不同的，并彼此独立地表示氢或直链烷基或支链烷基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的微粒，其中所述丙烯酸酯单体为丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔烷基醇的酯，所述非叔烷基醇的烷基具有4至20个碳原子。
9.根据前述权利要求中任一项所述的微粒，其中所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯以及它们的组合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的微粒，其还包含
一个或多个衍生自共聚单体的重复单元，所述共聚单体可与所述丙烯酸酯单体共聚，并选自烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸以及它们的盐、烯键式不饱和单磺酸及其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基封端或丙烯酸酯封端的聚(环氧烷)、氯乙烯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮以及它们的组合。
11.根据前述权利要求中任一项所述的微粒，其中所述氟化单体对应于通式
X2C＝CXZ
其中每个X可为相同或不同，并选自H、F和Cl，前提是至少一个X表示F，且Z表示H、F、Cl、Br、I、Rf’或-O-CO-Rf’，其中Rf’表示含有一个或多个氟原子的残基。
12.根据前述权利要求中任一项所述的微粒，其中所述氟化单体可与所述丙烯酸酯单体共聚。
13.根据前述权利要求中任一项所述的微粒，其中所述可与所述丙烯酸酯单体共聚的氟化单体由如下通式表示
Rf-O-CO-C(R’1)＝C(R’2)(R’3)，
其中Rf表示氟化残基，R’1表示氢、卤素或具有1至4个碳原子的低级烷基，和R’2和R’3可为相同或不同，且彼此独立地表示氢或直链烷基或支链烷基。
14.根据前述权利要求1至13中任一项所述的微粒，其中所述衍生自所述氟化单体的重复单元为含氟聚合物的部分，且其中所述衍生自丙烯酸酯单体的重复单元为丙烯酸酯聚合物的部分。
15.根据权利要求14所述的微粒，其中所述微粒包含以所述微粒的总重量计约1至约30重量％的所述含氟聚合物。
16.根据前述权利要求1至13中任一项所述的微粒，其中衍生自所述氟化单体的重复单元和其中衍生自所述丙烯酸酯单体的重复单元为含氟丙烯酸酯共聚物的共聚单体。
17.含氟聚合物作为在产生钻孔的钻井操作中所用的钻井流体的添加剂的用途，用以防止或降低所述钻井流体进入到所述钻孔周围的材料中的损失。
18.包含一种或多种含氟聚合物和一种或多种其它聚合物或颗粒的共混物作为在产生钻孔的钻井操作中所用的钻井流体的添加剂的用途，用以防止或降低所述钻井流体进入到所述钻孔周围的材料中的损失。
19.根据权利要求1至16中任一项所述的微粒作为在产生钻孔的钻井操作中所用的钻井流体的添加剂的用途，用以防止或降低所述钻井流体进入到所述钻孔周围的材料中的损失。
20.一种组合物，其包含根据权利要求1至16中任一项所述的微粒，且还包含水、具有10至20个碳原子的液态烃、二醇、聚二醇、硅氧烷和它们的组合。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述组合物为钻井流体。
22.一种制备根据权利要求14和15所述的微粒的方法，该方法包括：
a)将至少一种包含一个或多个衍生自氟化单体的重复单元的含氟聚合物溶解或分散于所述丙烯酸酯单体或其溶液中，
b)在水相和聚合引发剂的存在下聚合所述丙烯酸酯单体。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述含氟聚合物为可固化的，且其中所述聚合在过氧化物的存在下进行。
24.一种制备根据权利要求16所述的微粒的方法，该方法包括：
a)将至少一种可与丙烯酸酯单体共聚的氟化单体溶解或分散于所述丙烯酸酯单体或其溶液中，
b)在水相和聚合引发剂的存在下共聚所述丙烯酸酯单体和氟化单体。
25.一种降低钻井流体进入到钻井操作中产生的钻孔的周围的材料中所发生的流体损失的方法，所述方法包括将根据权利要求1至16中任一项所述的微粒加到所述钻井流体中，以及在钻孔的钻探过程中使所述钻井流体循环。
26.一种降低钻井流体进入到钻井操作中产生的钻孔的周围的材料中所发生的流体损失的方法，所述方法包括将一种或多种含氟聚合物加到所述钻井流体中，以及在钻孔的钻探过程中使所述钻井流体循环。
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