CN106459738B

CN106459738B - 浆料用添加剂、钻探泥浆和水泥浆

Info

Publication number: CN106459738B
Application number: CN201580017636.XA
Authority: CN
Inventors: 熊木洋介; 斋藤靖知
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-23
Publication date: 2020-05-01
Anticipated expiration: 2035-03-23
Also published as: US10563109B2; US20170174971A1; JP2015196733A; JP6216675B2; CA2943496A1; RU2016142352A; CA2943496C; RU2689010C2; CN106459738A; WO2015151910A1; RU2016142352A3

Abstract

本发明提供通过用于土木建筑用浆料（例如矿井钻探等中使用的钻探泥浆、钻探水泥浆）等而能够以低成本抑制粘度上升和高温脱水的浆料用添加剂。本发明是含有乙烯醇系聚合物的粉末状浆料用添加剂，上述乙烯醇系聚合物在60℃的热水中浸渍3小时时的溶解度为25%以下、皂化度为99.5摩尔%以上、平均聚合度为1,500以上且4,500以下、且1,2‑二醇键量为1.8摩尔%以下，浆料用添加剂穿过标称网眼为1.00mm的筛。

Description

浆料用添加剂、钻探泥浆和水泥浆

技术领域

本发明涉及浆料用添加剂、钻探泥浆和水泥浆、以及钻探泥浆和水泥浆的制造方法。

背景技术

用于开采石油、天然气等埋藏物的矿井等中，一直以来使用以钻探泥浆和钻探水泥浆为代表的土木建筑用浆料。

钻探泥浆起到如下作用：例如运输所钻探的岩片和/或钻探屑等、提高钻头和/或钻杆的润滑性、埋设多孔质地基的孔、抵消因静水压力而产生的贮留层压力（来自岩盘的压力）等。该钻探泥浆通常通过以水和皂土作为主要成分并进一步添加重晶石、盐、粘土等来实现目标性能。对于这种钻探泥浆而言，要求具有温度稳定性和不会受到地基中的电解质（例如羧酸盐）的浓度变化的明显影响等适当的流动特性。为了满足这种要求，需要调整钻探泥浆的粘度且抑制钻探泥浆中包含的水分逸散（以下有时也称为“脱水”）。为了调整钻探泥浆的粘度和抑制脱水，通常采用例如添加淀粉、淀粉醚（羧甲基淀粉等）、羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素等聚合物类的方法。

但是，添加这些聚合物类有时会使钻探泥浆的粘度极端上升，难以利用泵来注入钻探泥浆。另外，存在如下不良情况：淀粉及其衍生物在超过约120℃的温度区域下不会充分抑制脱水，羧甲基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素在140℃~150℃的温度区域下不会充分抑制脱水。

另一方面，通过将钻探水泥浆注入至地层与设置在矿井内的套管之间的管状空隙部分并使其硬化而得到的水泥灌浆是为了将套管固定在矿井内、保护矿井内的内壁等而使用的。一般来说，向管状空隙部分中注入钻探水泥浆是使用泵进行的。因此，对于钻探水泥浆而言，要求具有极低的粘度用以能够利用泵而容易地注入，且要求不会分离。

然而，对于矿井的水泥灌浆而言，由于材料分离、水分向矿井内的龟裂逸散等，有时在水泥灌浆部分产生缺陷。因此，向钻探水泥浆中添加核桃壳、棉籽、粘土矿物、高分子化合物等脱水减少剂，这些之中，作为高分子化合物的乙烯醇系聚合物是充分已知的脱水减少剂。

关于该乙烯醇系聚合物的脱水减少剂，例如专利文献1公开了使用皂化度为95摩尔%以上的乙烯醇系聚合物的方法，专利文献2公开了使用皂化度为92摩尔%以下的乙烯醇系聚合物的方法，专利文献3公开了使用皂化度为99摩尔%以上的乙烯醇系聚合物的方法。但是，这些方法有可能因尤其是高温下的上述脱水控制剂的性能降低、钻探水泥浆的粘度上升而导致难以用泵送入。

为了改善高温下的脱水减少剂的性能降低和钻探水泥浆的粘度上升，专利文献4公开了使用由密胺-甲醛进行了交联的乙烯醇系聚合物的方法，专利文献5公开了使用通过缩醛化反应等对乙烯醇系聚合物的羟基进行交联而生成的乙烯醇系聚合物的方法，专利文献6公开了使用通过硼离子等对pH敏感的交联而生成的乙烯醇系聚合物的方法。但是，这些方法对于改善高温下的脱水减少剂的性能而言起到一定的效果，需要暂时制造水溶性的乙烯醇系聚合物后再与交联剂发生反应，因此容易增加成本。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第4569395号说明书

专利文献2：美国专利第4967839号说明书

专利文献3：美国专利第7731793号说明书

专利文献4：美国专利第5061387号说明书

专利文献5：美国专利第6656266号说明书

专利文献6：美国专利第6739806号说明书

非专利文献

非专利文献1 : Society of Petroleum Engineers Conference Paper ID121542。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供通过用于土木建筑用浆料（例如矿井钻探等中使用的钻探泥浆、钻探水泥浆）等而能够以低成本抑制粘度上升和高温脱水的浆料用添加剂。本发明的目的还在于，提供含有该浆料用添加剂的钻探泥浆和钻探水泥浆、以及这些钻探泥浆和钻探水泥浆的制造方法。

用于解决问题的手段

本发明人等为了实现上述目的而重复进行了深入研究，结果发现：通过使用穿过标称网眼为1.00mm的筛的粉末状浆料用添加剂，能够容易地获得可抑制粘度上升、高温脱水的浆料，并基于该见解进一步重复研究，从而完成了本发明，所述浆料用添加剂使用在60℃的热水中浸渍3小时时的溶解度为25%以下、皂化度为99.5摩尔%以上、平均聚合度为1,500以上且4,500以下、且1,2-二醇键量为1.8摩尔%以下的乙烯醇系聚合物。

即，本发明是浆料用添加剂，其为含有乙烯醇系聚合物的粉末状浆料用添加剂，上述乙烯醇系聚合物在60℃的热水中浸渍3小时时的溶解度为25%以下、皂化度为99.5摩尔%以上、平均聚合度为1,500以上且4,500以下、且1,2-二醇键量为1.8摩尔%以下，所述浆料用添加剂穿过标称网眼为1.00mm的筛。

作为上述乙烯醇系聚合物的全部结构单元之中的乙烯单元的比例，优选低于10摩尔%。

该浆料用添加剂可适合地用作土木建筑浆料用添加剂。该土木建筑浆料用添加剂可更适合地用作钻探泥浆用添加剂（钻探泥浆浆料用添加剂）或水泥浆用添加剂。

该浆料用添加剂为钻探泥浆用添加剂时，优选穿过标称网眼为500μm的筛。

该浆料用添加剂为水泥浆用添加剂时，优选穿过标称网眼为250μm的筛。

本发明包括：含有该浆料用添加剂作为钻探泥浆用添加剂的钻探泥浆；以及具备将上述钻探泥浆用添加剂、水和泥质进行混合的工序的钻探泥浆的制造方法。

本发明包括：含有该浆料用添加剂作为水泥浆用添加剂的水泥浆；以及具备将上述水泥浆用添加剂、液体制剂和硬化性粉末进行混合的工序的水泥浆的制造方法。

此处，“标称网眼”是指JIS-Z8801:2000“试验用筛-第1部：金属制网筛”中规定的标称网眼。以下，称为“标称网眼”的情况也是相同的。

发明的效果

根据本发明，提供通过用于土木建筑用浆料（例如矿井钻探等中使用的钻探泥浆、钻探水泥浆）等而能够以低成本抑制粘度上升和高温脱水的浆料用添加剂、钻探泥浆和钻探水泥浆。

具体实施方式

本发明包括浆料用添加剂、钻探泥浆及其制造方法、以及水泥浆及其制造方法。以下，详细说明这些发明。

[浆料用添加剂]

本发明的浆料用添加剂被添加至土木建筑用浆料等，适合添加至钻探泥浆和水泥浆。当然，该浆料用添加剂除了用于钻探泥浆、水泥浆之外，还可以用于需要抑制粘度上升和高温脱水的其它用途的浆料。

该浆料用添加剂含有乙烯醇系聚合物（以下也称为“PVA”），进而是穿过标称网眼为1.00mm的筛的粉末状。该PVA是粉末状且含有在该浆料用添加剂中（以下，将这种粉末状的PVA也称为“PVA粉末”）。该浆料用添加剂可以仅含有PVA粉末，也可以在PVA粉末的基础上含有任意成分。作为该浆料用添加剂中的PVA粉末的含有率下限，例如为50质量%、优选为80质量%。另一方面，作为该浆料用添加剂中的PVA粉末的含有率上限，通常为100质量%。

（颗粒尺寸）

PVA粉末的颗粒尺寸是穿过标称网眼为1.00mm（16mesh）的筛的尺寸。在钻探泥浆、钻探水泥浆等中含有这种PVA粉末作为添加剂时，容易抑制浆料在高温下的脱水。另一方面，PVA粉末的颗粒尺寸的下限值是溶解度不会极端变大的范围，通常是不穿过标称网眼为45μm（325mesh）的尺寸，优选为不穿过标称网眼为53μm（280mesh）的尺寸。

（溶解度）

作为PVA粉末在60℃的热水中浸渍3小时时的溶解度下限，优选为5%、更优选为10%、进一步优选为15%。另一方面，作为上述溶解度的上限，为25%、优选为22%、更优选为18%。PVA粉末的溶解度超过25%时，有可能无法充分抑制浆料在高温下的脱水。

此处，PVA粉末的溶解度可以由初期投入的PVA粉末重量（4g）和如下重量来算出：在加热至60℃的100g水中投入4g PVA粉末，用磁力搅拌器搅拌3小时后，使用标称网眼为75μm（200mesh）的金属网分离出未溶解PVA粉末，并用105℃的加热干燥机干燥3小时后的重量。

＜乙烯醇系聚合物（PVA）＞

PVA是通过将使乙烯基酯单体进行聚合而得到的乙烯基酯系聚合物皂化从而合成的。即，该浆料用添加剂中含有的PVA可根据公知的方法而容易地合成为具有目标特性的物质而不积极地进行交联等，因此，能够降低该浆料用添加剂的制造成本。

作为乙烯基酯单体的聚合方法，可列举出例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等，从工业的观点出发，优选为溶液聚合法、乳液聚合法和分散聚合法。乙烯基酯单体的聚合方式可以是间歇法、半间歇法和连续法中的任意聚合方式。

作为乙烯基酯单体，可列举出例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，这些之中，从工业的观点出发，优选为乙酸乙烯酯。

PVA可以是将使乙烯共聚而成的乙烯基酯聚合物进行皂化得到的。通过使乙烯共聚于乙烯基酯，能够降低皂化后的PVA的溶解性。由此，能够进一步抑制浆料的粘度上升和高温脱水。

PVA在不损害本发明主旨的范围内，可以是将使乙烯基酯单体和乙烯以外的其它单体共聚而成的乙烯基酯系聚合物进行皂化得到的PVA。作为其它单体，可列举出例如丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。

在乙烯基酯单体的聚合时，以调整PVA的平均聚合度等作为目的，可以共存有链转移剂。作为链转移剂，可列举出例如乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛；丙酮、甲乙酮、己酮、环己酮等酮；2-羟基乙硫醇等硫醇；硫代乙酸等硫代羧酸；三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃等，这些之中，优选为醛和酮。链转移剂的添加量可根据该链转移剂的链转移常数、要实现的PVA的平均聚合度等来决定。

作为乙烯基酯系聚合物的皂化反应，可以应用使用了公知的氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂或者对甲苯磺酸等酸性催化剂的加醇分解或水解反应。

作为皂化反应中可使用的溶剂，可列举出甲醇、乙醇等醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；丙酮、甲乙酮等酮；苯、甲苯等芳香族烃等，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，将甲醇或者甲醇与乙酸甲酯的混合溶液用作溶剂，在作为碱性催化剂的氢氧化钠的存在下进行皂化反应是简便的，故而优选。

（皂化度）

作为PVA的皂化度的下限，为99.5摩尔%、优选为99.7摩尔%、更优选为99.8摩尔%、特别优选为99.9摩尔%。PVA是具有因所含羟基的氢键带来的结晶部分的结晶性聚合物。PVA的结晶度随着皂化度的增加而提高。另外，结晶度的提高会使PVA的水溶性降低。尤其是，PVA以皂化度99.5摩尔%为届，在高温水中的溶解性大幅变化。因此，皂化度为99.5摩尔%以上的PVA因其氢键的强度而耐水性高（溶解性低），有时具备与具有化学交联的PVA匹敌的耐水性。因此，通过使PVA的皂化度为99.5摩尔%以上，即使是未进行化学交联的PVA，则也能够抑制浆料的粘度上升和高温脱水，其结果，能够省略进行化学交联的工序，因此能够降低成本。另一方面，皂化度小于上述下限时，在用作浆料用添加剂时有可能无法充分抑制高温下的脱水。需要说明的是，PVA的皂化度是按照JIS-K6726:1994测定的值。

（平均聚合度）

PVA的平均聚合度的下限为1,500、优选为1,700、更优选为1,800、进一步优选为2,000。另一方面，PVA的平均聚合度的上限为4,500、优选为4,250、更优选为4,000、进一步优选为3,800。PVA的平均聚合度小于上述下限时，可能是由于溶解性略微提高，有可能无法充分抑制浆料的高温脱水。另一方面，PVA的平均聚合度超过上述上限时，不仅难以制造PVA，浆料在高温下的粘度有可能变高。

此处，PVA的平均聚合度是根据JIS-K6726:1994测定的值。即，PVA的平均聚合度可以通过下式由在30℃的水中测定的特性粘度[η]（dL/g）求出。

平均聚合度=（[η]×1,000/8.29）^（1/0.62）。

（1,2-二醇键量）

作为PVA的1,2-二醇键量的下限，优选为0.5摩尔%、更优选为1.0摩尔%。另一方面，作为PVA的1,2-二醇键量的上限，为1.8摩尔%、优选为1.7摩尔%、更优选为1.6摩尔%。像这样，通过使PVA的1,2-二醇键量为1.8摩尔%以下，PVA的结晶化难以被1,2-二醇键阻碍，因此，PVA的结晶度容易上升，其结果，PVA的溶解性降低。作为这种1,2-二醇键量较少的PVA，优选为将乙烯基酯单体在比通常低的温度条件下聚合而得到的PVA。

此处，PVA的1,2-二醇键量可以由NMR谱图的峰来求出。是如下的数值：皂化至皂化度达到99.9摩尔%以上后，充分进行甲醇清洗，接着，将以90℃减压干燥2天的PVA溶解于DMSO-D6，针对添加有数滴三氟乙酸的试样，使用500MHz的质子NMR（JEOL公司的“GX-500”）在80℃下测定得到的值。源自乙烯醇单元的次甲基的峰归属于3.2ppm~4.0ppm（积分值A’），源自1,2-二醇键的1个次甲基的峰归属于3.25ppm（积分值B’），通过下式可以算出1,2-二醇键量。此处，“△”表示乙烯改性量（摩尔%）。

1,2-二醇键量（摩尔%）=B’（100-△）/A’。

乙烯醇系聚合物的1,2-二醇键量例如可通过以碳酸亚乙酯作为代表的单体的共聚、聚合温度等来控制。

（乙烯单元的比例）

作为PVA的乙烯单元的比例，优选低于PVA的全部结构单元之中的10摩尔%、更优选低于9摩尔%、特别优选低于8摩尔%。乙烯单元的比例为10摩尔%以上时，有可能难以获得平均聚合度为1,500以上的PVA。

此处，PVA的乙烯单元的比例是由PVA的前体即乙烯基酯系聚合物的质子NMR求出的值。即，将作为前体的乙烯基酯系聚合物用正己烷/丙酮充分进行3次以上的再沉淀精制后，将80℃下的减压干燥进行3天，从而制作分析用的乙烯基酯系聚合物。将该乙烯基酯系聚合物溶解于DMSO-D6，使用500MHz的质子NMR（JEOL公司的“GX-500”），在80℃下进行测定。其后，使用源自乙烯基酯的主链次甲基的峰（4.7ppm~5.2ppm）和源自乙烯、乙烯基酯和第三成分的主链亚甲基的峰（0.8ppm~1.6ppm）来算出乙烯单元的含量。

[钻探泥浆及其制造方法]

本发明的钻探泥浆起到如下作用：例如搬运所钻探的岩片、钻探屑等；提高钻头、钻杆的润滑性；埋设多孔质地基的孔；抵消因静水压力而产生的贮留层压力（源自岩盘的压力）等。该钻探泥浆以水（用水）和泥质作为主要成分，还含有作为钻探泥浆浆料用添加剂的该浆料用添加剂。该钻探泥浆在不损害本发明效果的范围内还可以含有任意成分。

该钻探泥浆通过将该浆料用添加剂和水和泥质进行混合来制造。具体而言，该钻探泥浆可以通过以向水中分散泥质并使其悬浊而得到的水-粘土悬浊液作为基础，并向其中添加该浆料用添加剂和根据需要的任意成分来制造。

＜钻探泥浆浆料用添加剂＞

作为钻探泥浆浆料用添加剂的该浆料用添加剂含有上述PVA粉末。作为属于钻探泥浆浆料用添加剂的该浆料用添加剂的颗粒尺寸，优选为穿过标称网眼500μm（32mesh）的筛的尺寸。针对PVA和PVA粉末，如上所述，因此，省略此处的重复说明。

其中，作为该钻探泥浆所含有的PVA粉末的颗粒尺寸，需要为穿过标称网眼1.00mm（16mesh）的筛的尺寸，优选为穿过标称网眼500μm（32mesh）的筛的尺寸。像这样，通过使该钻探泥浆所含有的PVA粉末的颗粒尺寸为穿过标称网眼500μm（32mesh）的筛的尺寸，能够进一步抑制水从高温的钻探泥浆中脱离。需要说明的是，作为PVA粉末的颗粒尺寸的下限，只要在溶解度不会极端变大的范围内就没有特别限定，通常为不穿过标称网眼45μm（325mesh）的尺寸，优选为不穿过标称网眼53μm（280mesh）的尺寸。

作为该钻探泥浆中的PVA粉末的含量下限，优选为0.5kg/m³、更优选为3kg/m³。另一方面，作为该钻探泥浆中的PVA粉末的含量上限，优选为40kg/m³、更优选为30kg/m³。

＜泥质＞

作为泥质，可列举出例如皂土、硅镁土、透明石膏、含水硅酸镁等，这些之中，优选为皂土。

作为该钻探泥浆中的泥质的配混比例的下限，相对于该钻探泥浆中使用的水1kg，优选为5g、更优选为10g。另一方面，作为该钻探泥浆中的泥质的配混比例的上限，相对于该钻探泥浆中使用的水1kg，优选为300g、更优选为200g。

＜任意成分＞

作为任意成分，可以使用公知的添加剂，可列举出例如碳原子数2~12的α-烯烃与马来酸酐的共聚物或其衍生物（例如马来酸酰胺、马来酰亚胺等）、或其碱中和物等水溶液；分散剂、pH调节剂、消泡剂、增稠剂等。作为碳原子数2~12的α-烯烃与马来酸酐的共聚物或其衍生物，可列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、二异丁烯等α-烯烃与马来酸酐的共聚物或其衍生物（例如クラレ公司的“イソバン”等）等。另外，作为分散剂，可列举出例如腐黑酸系分散剂、木素系分散剂等，这些之中，优选为含有磺酸盐的木素系分散剂。

[水泥浆及其制造方法]

本发明的水泥浆通过注入至例如地层与设置于坑井内的套管之间的管状空隙部分并使其硬化，从而用于对套管的矿井内进行固定、保护矿井内的内壁等。该水泥浆含有作为水泥浆用添加剂的该浆料用添加剂、硬化性粉末和液体制剂。该水泥浆可以在不损害本发明效果的范围内含有任意成分。

该水泥浆通过添加该浆料用添加剂、液体制剂和硬化性粉末、以及根据需要的任意成分并使用搅拌机等进行混合来制造。

＜水泥浆用添加剂＞

作为水泥浆用添加剂的该浆料用添加剂含有上述PVA粉末。作为属于水泥浆用添加剂的该浆料用添加剂的颗粒尺寸，优选为穿过标称网眼250μm（60mesh）的筛的尺寸。针对PVA和PVA粉末，如上所述，因此省略此处的重复说明。

其中，作为该水泥浆所含有的PVA粉末的颗粒尺寸，需要为穿过标称网眼1.00mm（16mesh）的筛的尺寸，优选为穿过标称网眼250μm（60mesh）的筛的尺寸。像这样，通过使该水泥浆所含有的PVA粉末的颗粒尺寸为穿过标称网眼250μm（60mesh）的筛的尺寸，能够进一步抑制水从高温的水泥浆中脱离。需要说明的是，作为PVA粉末的颗粒尺寸的下限，只要在溶解度不会极端变大的范围内就没有特别限定，通常为不穿过标称网眼45μm（325mesh）的尺寸，优选为不穿过标称网眼53μm（280mesh）的尺寸。

作为该水泥浆中的PVA粉末的含量下限，优选为0.1%（BWOC）、更优选为0.2%（BWOC）。另一方面，作为该水泥浆中的PVA粉末的含量上限，优选为2.0%（BWOC）、更优选为1.0%（BWOC）。需要说明的是，BWOC（By Weight Of Cement）是指水泥质量基准。

＜硬化性粉末＞

作为硬化性粉末，可列举出例如硅酸盐水泥、混合水泥、环保水泥、特殊水泥等。另外，作为硬化性粉末，优选为与水反应而变成固体的水硬水泥。需要说明的是，将该水泥浆用于钻探用途时，优选为地热井水泥和油井水泥。

作为硅酸盐水泥，可列举出JIS-R5210:2009中规定的水泥，具体而言，可列举出普通硅酸盐水泥、早强硅酸盐水泥（high early strength portland cement）、超早强硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥、耐硫酸盐硅酸盐水泥、低碱形硅酸盐水泥等。

作为混合水泥，可列举出JIS-R5211~5213:2009中规定的水泥，具体而言，可列举出高炉水泥、烟灰水泥、二氧化硅水泥等。

作为特殊水泥，包括以硅酸盐水泥作为基质的水泥；更改了硅酸盐水泥的成分、粒度构成的水泥；以及与硅酸盐水泥的成分不同的水泥。

作为以硅酸盐水泥作为基质的特殊水泥，可列举出例如膨胀性的水泥、双成分体系的低热水泥、三成分体系的低热水泥等。

作为更改了硅酸盐水泥的成分、粒度构成的特殊水泥，可列举出例如白色硅酸盐水泥、水泥系固化材料（ジオセメント）、超微颗粒水泥、高容量二钙硅酸盐（high contentbelite）系水泥等。

作为与硅酸盐水泥的成分不同的特殊水泥，可列举出例如超速硬水泥、氧化铝水泥、磷酸水泥、气硬性水泥等。

＜液体制剂＞

作为液体制剂，可根据硬化性粉末的种类等来选择，可列举出例如水、溶剂、它们的混合物等，通常使用水（用水）。

该水泥浆中的硬化性粉末与液体制剂的比率可根据浆料的目标比重、硬化体的强度等来适当决定。例如，将该水泥浆用水硬水泥构成至钻探水泥浆的形式时，作为水与水泥之比（W/C），从浆料的比重、硬化体的强度等的观点出发，优选为25重量%、更优选为30质量%。另一方面，作为上述W/C的上限，从浆料的比重、硬化体的强度等的观点出发，优选为100重量%、更优选为80重量%。

＜任意成分＞

该水泥浆中可以含有作为任意成分的分散剂、延迟剂和/或消泡剂，另外，也可以含有它们之外的添加剂。

（分散剂）

作为分散剂，可列举出例如萘磺酸福尔马林缩合物、密胺磺酸福尔马林缩合物、聚羧酸系聚合物等阴离子性高分子等，这些之中，优选为萘磺酸福尔马林缩合物。作为该水泥浆中的分散剂的含量下限，通常为0.05%（BWOC）、优选为0.2%（BWOC）。另一方面，作为该水泥浆中的分散剂的含量上限，为2%（BWOC）、优选为1%（BWOC）。

（延迟剂）

作为延迟剂，可列举出例如氧代羧酸或其盐、单糖、多糖等糖类等，这些之中，优选为糖类。作为该水泥浆中的延迟剂的含量下限，通常为0.005%（BWOC）、优选为0.02%（BWOC）。另一方面，作为该水泥浆中的延迟剂的含量上限，为1%（BWOC）、优选为0.3%（BWOC）。

（消泡剂）

作为消泡剂，可列举出例如醇亚烷基氧化物加成物、脂肪酸亚烷基氧化物加成物、聚丙二醇、脂肪酸皂、硅系化合物等，这些之中，优选为硅系化合物。作为该水泥浆中的消泡剂的含量下限，通常为0.0001%（BWOC）、优选为0.001%（BWOC）。另一方面，作为该水泥浆中的消泡剂的含量上限，为0.1%（BWOC）、优选为0.05%（BWOC）。

（添加剂）

考虑到用途、组成等，该水泥浆可以含有例如水泥速硬剂、低比重添加材料、高比重添加材料、发泡剂、裂纹降低剂、气泡剂、AE剂、水泥膨胀材料、水泥强度稳定材料、硅石粉、二氧化硅烟雾、烟灰、石灰石粉、碎砂等细集料、碎石等粗集料、中空球等添加剂等。另外，这些添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

实施例

以下，通过实施例和比较例来说明本发明，但本发明完全不限定于以下的实施例。

[制备例1]（干燥PVA（PVA-1）的制备）

在具备搅拌机、氮气导入口、乙烯导入口、引发剂添加口和延迟溶液添加口的250L反应槽中，投入乙酸乙烯酯127.5kg和甲醇22.5kg并升温至60℃后，通过30分钟的氮气鼓泡而进行氮气置换。接着，以反应槽的压力达到4.9Kg/cm²的方式导入乙烯。制备将作为引发剂的2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）（AMV）溶解于甲醇而得到的浓度为2.8g/L的反应引发溶液，对该反应引发溶液进行氮气鼓泡来进行氮气置换，将该溶液作为引发剂溶液。将该引发剂溶液45mL注入至调整为60℃的反应槽内而引发聚合。在聚合过程中导入乙烯，将反应槽的压力维持至4.9Kg/cm²，同时将聚合温度维持至60℃，向反应槽中以143mL/hr的速度连续添加引发剂溶液来实施聚合。4小时后，在聚合率达到40%时，冷却反应槽而终止聚合。进而，打开反应槽而进行脱乙烯后，进行氮气鼓泡而完全进行脱乙烯。接着，在减压下去除未反应的乙酸乙烯酯单体来制成聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液。向该聚乙酸乙烯酯溶液中添加甲醇，以聚乙酸乙烯酯的浓度达到25质量%的方式进行调整。进而，向该聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液400g（溶液中的聚乙酸乙烯酯100g）中添加23.3g（相对于聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯单元，以摩尔比计为0.1）的碱溶液（NaOH的10质量%甲醇溶液）来进行皂化。自添加碱溶液起约1分钟后，将凝胶化物用粉碎器粉碎，在40℃下放置1小时而使皂化推进后，添加乙酸甲酯1,000g，在室温下放置30分钟。向滤取得到的白色固体（PVA）中添加甲醇1,000g，在室温下放置3小时而进行清洗后，将离心脱液而得到的PVA在干燥机中以100℃放置3小时，从而得到干燥PVA（PVA-1）。

＜PVA的特性分析＞

针对干燥PVA（PVA-1），按照下述方法，针对皂化度、平均聚合度、1,2-二醇键量和乙烯单元的比例进行分析。

（皂化度）

根据JIS-K6726:1994测定干燥PVA（PVA-1）的皂化度时，为99.5摩尔%。

（平均聚合度）

在制备例1的聚合后，使用去除未反应乙酸乙烯酯单体而得到的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液，以0.5的碱摩尔比进行皂化后，将粉碎产物在60℃下放置5小时而使皂化推进。其后，实施3天的甲醇索氏萃取（Soxlet），接着，在80℃减压干燥3天而得到精制PVA。根据JIS-K6726:1994测定该精制PVA的平均聚合度时，为1,720。

（1,2-二醇键量）

将为了测定平均聚合度而制备的精制PVA溶解于DMSO-D6，使用500MHz的质子NMR（JEOL公司的“GX-500”），在80℃下测定1,2-二醇键量时，为1.6摩尔%。

（乙烯单元的比例）

在制备例1的聚合后，使用去除未反应乙酸乙烯酯单体而得到的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液，使其在正己烷中沉淀并用丙酮使其溶解，将该再沉淀精制进行3次后，在80℃下进行3天的减压干燥，从而得到精制聚乙酸乙烯酯。将该精制聚乙酸乙烯酯溶解于DMSO-D6，使用500MHz的质子NMR（JEOL公司的“GX-500”），在80℃下测定乙烯单元的比例（乙烯含量）时，为5摩尔%。

[制备例2~17]（干燥PVA（PVA-2）~（PVA-17）的制备）

利用与制备例1相同的方法，制备具有表1所示特性的干燥PVA（PVA-2）~（PVA-17）。

[表1]

[实施例1]

＜钻探泥浆的制备＞

在汉美驰搅拌机（Hamilton Beach mixer）的杯中盛取离子交换水300g，添加6g皂土（テルナイト公司的“テルゲルE”）并充分搅拌后，为了使皂土充分溶胀而放置24小时。另一方面，将干燥PVA（PVA-1）置于标称网眼1.00mm（16mesh）的筛上，采取1.5g穿过该筛的干燥PVA（PVA-1）的粉末，将该粉末作为钻探泥浆用添加剂而添加至皂土的分散液中，从而得到钻探泥浆（D-1）。

[实施例2~9和比较例1~8]

如表2所示那样，使用干燥PVA（PVA-2）~（PVA-17）的粉末，除此之外，利用与实施例1相同的方法，制备钻探泥浆（D-2）~（D-9）和（d-1）~（d-8）。

[实施例10]

将干燥PVA（PVA-6）置于标称网眼500μm（32mesh）的筛上，使用穿过该筛的干燥PVA（PVA-6）的粉末，除此之外，利用与实施例6相同的方法，制备钻探泥浆（D-10）。

[实施例11]

将干燥PVA（PVA-7）置于标称网眼500μm（32mesh）的筛上，使用穿过该筛的干燥PVA（PVA-7）的粉末，除此之外，利用与实施例7相同的方法，制备钻探泥浆（D-11）。

[比较例9]

将干燥PVA（PVA-1）混合至水中，并充分搅拌后，使用标称网眼75μm（200mesh）的金属网去除未溶解的PVA粉末，得到PVA浓度为4重量%的PVA水溶液。向使用离子交换水264g和皂土6g并利用与实施例1相同的方法制备的皂土分散液中，添加上述PVA溶液37.5g，制备钻探泥浆（d-9）。

[比较例10]

将干燥PVA（PVA-1）置于标称网眼1.00mm（16mesh）的筛上，使用未穿过该筛的干燥PVA（PVA-1）的粉末，除此之外，利用与实施例1相同的方法，制备钻探泥浆（d-10）。

[评价]

针对实施例1~11和比较例1~10的钻探泥浆（D-1）~（D-11）和（d-1）~（d-10），按照下述方法来评价粘度和脱水量。并且，针对用于制备这些钻探泥浆（D-1）~（D-11）和（d-1）~（d-10）的干燥PVA（PVA-1）~（PVA-17）的过筛后的粉末，按照下述方法来测定溶解度。评价结果示于表2。

＜溶解度＞

向预先投入60℃的水100g的300mL容量的烧杯中投入干燥PVA粉末4g，以水不会蒸发的方式使用具备3cm长的棒的磁力搅拌器，在60℃的条件下以280rpm的转速搅拌3小时。接着，使用标称网眼75μm（200mesh）的金属网来分离未溶解的粉末。将未溶解的PVA粉末用105℃的加热干燥机干燥3小时后，测定其重量。由未溶解的PVA粉末的重量和投入至烧杯中的干燥PVA粉末的重量（4g）算出干燥PVA粉末的溶解度。其中，关于比较例9，以水溶液的形式添加PVA-1，因此未进行溶解度的测定。

＜粘度＞

关于钻探泥浆的粘度，使用B型粘度计，在25℃、30rpm下进行计测，采用10秒后的值。钻探泥浆的粘度值越小则表示越良好，18mPa・s以下的情况可评价为良好、超过18mPa・s的情况可评价为不良。

＜脱水量＞

关于钻探泥浆的脱水量，使用Fann Instrument公司的“HPHT Filter PressSeries387”，向温度调整至150℃的单元内部投入钻探泥浆并放置3小时，然后从单元上部和下部以压差达到500psi的方式进行加压。钻探泥浆的脱水量的值越小则表示越良好，30ml以下的情况可评价为良好、超过30ml的情况可评价为不良。

[表2]

由表2的结果可明确：实施例1~11的钻探泥浆（D-1）~（D-11）的粘度低，另外，150℃下的脱水量为25mL以下，高温下的脱水可抑制至非常少的量。

另一方面，比较例1~5的钻探泥浆（d-1）~（d-5）或许是因为使用皂化度低于99.5摩尔%的干燥PVA，任意钻探泥浆（d-1）~（d-5）的溶解度均超过25%，其结果，150℃下的钻探泥浆的脱水量超过30mL，无法充分地抑制高温下的脱水。

比较例6的钻探泥浆（d-6）或许是因为使用1,2-二醇键量超过1.8摩尔%的干燥PVA，溶解度超过25%，其结果，150℃下的钻探泥浆的脱水量为32mL，无法充分地抑制高温下的脱水。

比较例7和8的钻探泥浆（d-7）和（d-8）或许是因为使用平均聚合度低于1,500的干燥PVA，溶解度超过25%，另外，150℃下的钻探泥浆的脱水量为35mL以上，无法充分地抑制高温下的脱水。

比较例9的钻探泥浆（d-9）使用与实施例1相同的干燥PVA（PVA-1），但或许是因为将该干燥PVA（PVA-1）预先溶解于水并添加，钻探泥浆（d-9）的粘度非常高，另外，150℃下的钻探泥浆的脱水量超过100mL，无法显著且充分地抑制高温下的脱水。

比较例10的钻探泥浆（d-10）使用与实施例1相同的干燥PVA（PVA-1），但或许是因为添加至钻探泥浆（d-10）时的颗粒尺寸为不穿过标称网眼100mm（16mesh）的尺寸，60℃下的溶解度略低，但150℃下的钻探泥浆的脱水量为90mL，无法显著且充分地抑制高温下的脱水。

根据以上的结果可以说：在60℃的热水中浸渍3小时时的溶解度为25%以下、皂化度为99.5摩尔%以上、平均聚合度为1,500以上且4,500以下、1,2二醇键量为1.8摩尔%以下、并且穿过标称网眼100mm（16mesh）的筛的粉末状乙烯醇系聚合物在用于制备钻探泥浆时，能够降低钻探泥浆的粘度且抑制高温下的脱水，因此，作为钻探泥浆用添加剂是非常有用的。

[实施例12]

＜水泥浆的制备＞

将干燥PVA（PVA-6）置于标称网眼250μm（60mesh）的筛上，将穿过该筛的干燥PVA（PVA-6）的粉末4g作为水泥浆用添加剂，将离子交换水320g、矿井用途级别H水泥800g、萘磺酸福尔马林缩合物钠盐（Dipersity Technologies公司的“Daxad-19”）4g和木素磺酸钠盐（Lignotech USA公司的“Keling 32L”）0.16g一起投入至浆液搅拌器中，进行搅拌混合而制备水泥浆（S-1）。需要说明的是，干燥PVA（PVA-6）的粉末添加量以水泥的质量基准（BWOC）计为0.5%。

[实施例13]

除了使用干燥PVA（PVA-9）之外，利用与实施例12相同的方法制备水泥浆（S-2）。

[比较例11]

除了使用干燥PVA（PVA-10）之外，利用与实施例12相同的方法制备水泥浆（s-1）。

[比较例12]

除了将干燥PVA（PVA-10）的添加量变更成0.8%（BWOC）之外，利用与比较例11相同的方法制备水泥浆（s-2）。

[比较例13]

将干燥PVA（PVA-13）置于标称网眼180μm（80mesh）的筛上，使用穿过该筛的干燥PVA（PVA-13）的粉末，除此之外，利用与实施例12相同的方法制备水泥浆（s-3）。

[评价]

针对实施例12、13和比较例11~13的水泥浆（S-1）、（S-2）和（s-1）~（s-3），按照下述方法来评价粘性和脱水量。评价结果示于表3。一并将用于制备这些水泥浆（S-1）、（S-2）和（s-1）~（s-3）的干燥PVA（PVA-6）、（PVA-9）、（PVA-10）和（PVA-13）的过筛后的粉末的溶解度示于表3。

＜粘度＞

水泥浆的粘度以塑料粘性（PV）和塑变值（YV）的形式进行评价。塑料粘性（PV）是水泥浆中包含的固体成分的因机械摩擦而产生的流动阻力值。塑变值（YV）是流体处于流动状态时，持续流动所需的剪切力，是因水泥浆中包含的固体颗粒间的牵引力而产生的流动阻力。

关于塑料粘性（PV）和塑变值（YV），将水泥浆的温度调整至25℃或90℃，按照“API10”（American Institute Specification 10）的“Appendix H”所述的方法进行测定。水泥浆的塑料粘性（PV）值越小则表示越良好，在20℃的条件下为60cp以下的情况可判断为良好，超过60cp的情况可判断为不良。另外，关于水泥浆的塑变值（YV），在20℃的条件下为7lb/100ft²以下的情况可判断为良好、超过7lb/100ft²的情况可判断为不良。需要说明的是，塑料粘性（PV）和塑变值（YV）通过下式来算出。

塑料粘性（PV）=（300rpm的读数-100rpm的读数）×1.5

塑变值（YV）=（300rpm的读数-塑料粘性）。

＜脱水量＞

关于水泥浆的脱水量，按照“API10”（American Institute Specification 10）的“Appendix H”所述的方法，作为在压差1000psi的条件下从温度调整为90℃的水泥浆脱水30分钟的量来进行测定。水泥浆的脱水量的数值越小则表示越良好，35ml以下的情况可评价为良好、超过35ml的情况可评价为不良。

[表3]

由表3的结果可明确：实施例12和13的水泥浆（S-1）和（S-2）的粘度低，90℃下的脱水量分别为25mL和32mL，高温下的脱水受到抑制。

另一方面，比较例11的水泥浆（s-1）或许是因为使用部分皂化至皂化度88.2摩尔%的干燥PVA（PVA-10），在与实施例12和13的水泥浆相同的添加量下，溶解度超过25%，其结果，90℃下的水泥浆的脱水量为313mL，无法充分地抑制高温下的脱水。

比较例12的水泥浆（s-2）使用与比较例11的水泥浆相同地进行部分皂化的干燥PVA（PVA-10），但或许是因为添加量增加至0.8%（BWOC），90℃下的水泥浆的脱水量大幅改善至36mL。然而，或许是因为干燥PVA（PVA-10）的添加量多，20℃的PV非常高至132cp，呈现不适合实用的结果。

比较例13的水泥浆（s-3）或许是使用皂化度为99.3摩尔%的干燥PVA（PVA-13），90℃下的水泥浆的脱水量为340mL，无法充分地抑制高温下的脱水。

根据以上的结果可以说：在60℃的热水中浸渍3小时时的溶解度为25%以下、皂化度为99.5摩尔%以上、平均聚合度为1,500以上且4,500以下、1,2二醇键量为1.8摩尔%以下、穿过250μm（60mesh）的筛的粉末状乙烯醇系聚合物在用于制备钻探泥浆和水泥浆时，即使用量少也会抑制高温下的脱水和粘度上升，因此，作为钻探泥浆和水泥浆的添加剂是非常有用的。

产业利用性

根据本发明，通过用于土木建筑用浆料（例如矿井钻探等中使用的钻探泥浆、钻探水泥浆）等，从而提供能够以低成本抑制粘度上升和高温脱水的浆料用添加剂、钻探泥浆和钻探水泥浆。

Claims

1.浆料用添加剂，其为含有乙烯醇系聚合物的粉末状浆料用添加剂，

所述乙烯醇系聚合物在60℃的热水中浸渍3小时时的溶解度为25%以下、

皂化度为99.5摩尔%以上、

平均聚合度为1,500以上且4,500以下，并且

1,2-二醇键量为1.8摩尔%以下，

所述浆料用添加剂穿过标称网眼为1.00mm的筛，

所述溶解度是初期投入的乙烯醇系聚合物粉末溶解的比例，其由初期投入的乙烯醇系聚合物粉末重量和如下重量来算出：在加热至60℃的100g水中投入4g乙烯醇系聚合物粉末，用磁力搅拌器搅拌3小时后，使用标称网眼为75μm的金属网分离出未溶解乙烯醇系聚合物粉末，并用105℃的加热干燥机干燥3小时后的重量。

2.根据权利要求1所述的浆料用添加剂，其中，所述乙烯醇系聚合物的全部结构单元之中的乙烯单元的比例低于10摩尔%。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的浆料用添加剂，其为土木建筑用浆料的添加剂。

4.根据权利要求3所述的浆料用添加剂，其为钻探泥浆用添加剂。

5.根据权利要求4所述的浆料用添加剂，其穿过标称网眼为500μm的筛。

6.根据权利要求3所述的浆料用添加剂，其为水泥浆用添加剂。

7.根据权利要求6所述的浆料用添加剂，其穿过标称网眼为250μm的筛。

8.钻探泥浆，其含有权利要求4或权利要求5所述的浆料用添加剂。

9.钻探泥浆的制造方法，其具备将权利要求4或权利要求5所述的浆料用添加剂、水和泥质进行混合的工序。

10.水泥浆，其含有权利要求6或权利要求7所述的浆料用添加剂。

11.水泥浆的制造方法，其具备将权利要求6或根据权利要求7所述的浆料用添加剂、液体制剂和硬化性粉末进行混合的工序。