JP2015196733A - スラリー用添加剤、掘削泥水及びセメントスラリー - Google Patents
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Abstract
【課題】土木建築用スラリー(例えば坑井掘削等に使用される掘削泥水や掘削セメントスラリー)などのスラリーにおいて、コスト的に有利に高温でのスラリーからの脱水やスラリーの粘度上昇を抑制できるスラリー用添加剤を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、ビニルアルコール系重合体を含有する粉末状のスラリー用添加剤であって、上記ビニルアルコール系重合体が、60℃の熱水に3時間浸漬したときの溶解度が25%以下、けん化度が99.5モル%以上、重合度が1,500以上4,500以下、かつ1,2−グリコール結合量が1.8モル%以下であり、公称目開き1.00mmの篩を通過する。上記ビニルアルコール系重合体の全構造単位のうちのエチレン単位の割合が10モル%未満であるとよい。当該スラリー用添加剤は、掘削泥水や掘削セメントスラリー等の土木建築用スラリーの添加剤であるとよい。【選択図】なし
Description
本発明は、スラリー用添加剤、掘削泥水及びセメントスラリー、並びに掘削泥水及びセメントスラリーの製造方法に関する。
石油、天然ガス等の埋蔵物を採収するための坑井等では、従来から掘削泥水及び掘削セメントスラリーに代表される土木建築用のスラリーが使用されている。
掘削泥水は、例えば掘削された岩片や掘削屑等の運搬、ビットやドリルパイプの潤滑性向上、多孔質の地盤の穴の埋設、静水圧により生ずる貯留層圧力(岩盤からの圧力)の相殺等の役割を果たすものである。この掘削泥水は、通常、水及びベントナイトを主成分とし、さらにバライト、塩、クレー等を添加することによって目的の性能が達成される。このような掘削泥水には、温度安定性を有すること及び地盤中の電解質(例えばカルボン酸塩)の濃度変化に大きな影響を受けない等の適切な流動特性を有することが要求される。このような要求を満たすためには、掘削泥水の粘度を調整すること、及び掘削泥水に含まれる水分の散逸(以下「脱水」と称することもある)を抑制することが必要である。掘削泥水の粘度調製及び脱水抑制には、通常、ポリマー類、例えばデンプン、デンプンエーテル(カルボキシメチルデンプン等)、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースなどを添加する方法が採用される。
しかし、これらのポリマー類の添加は、掘削泥水の粘度を極端に上昇させ、ポンプによる掘削泥水の注入を困難にする場合がある。また、デンプン及びその誘導体は約120℃を超える温度域での脱水の抑制が十分でなく、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースは140℃〜150℃の温度域で脱水の抑制が十分でないという不都合がある。
一方、掘削セメントスラリーは、地層と抗井内に設置されたケーシングパイプとの間の管状空隙部分に注入及び硬化させることにより、ケーシングパイプの坑井内への固定、坑井内の内壁の保護等のために使用される。一般に、管状空隙部分への掘削セメントスラリーの注入は、ポンプを用いて行われる。そのため、掘削セメントスラリーは、ポンプによる注入が容易に行えるように極めて低い粘度を有し、かつ分離しないことが求められる。
とろこが、坑井のセメンチングにおいては、材料分離や坑井内の亀裂に水分が散逸するなどし、セメンチング部分に欠陥を生じることがある。そのため、掘削セメントスラリーには、クルミ殻、綿実、粘土鉱物、高分子化合物等の脱水減少剤を添加することが行われており、中でもビニルアルコール系重合体はよく知られた脱水減少剤である。
このビニルアルコール系重合体の脱水減少剤については、例えば特許文献1にはけん化度が95モル%以上のビニルアルコール系重合体を使用する方法が、特許文献2にはけん化度92モル%以下のビニルアルコール系重合体を使用する方法が、特許文献3にはけん化度99モル%以上のビニルアルコール系重合体を使用する方法が開示されている。これらの方法は、特に高温における脱水減少性能が不十分となるか、掘削セメントスラリーの粘度を上昇させポンプによる送入が困難となるおそれがある。
高温での脱水減少性能、及び掘削セメントスラリーの粘度上昇を改良するために、特許文献4にはメラミン−ホルムアルデヒドにより架橋されたビニルアルコール系重合体の使用が、特許文献5にはアセタール化反応等でビニルアルコール系重合体の水酸基を架橋して生成するビニルアルコール系重合体の使用が、特許文献6にはホウ素イオン等、pHに敏感な架橋により生成するビニルアルコール系重合体の使用が開示されている。しかし、これらの方法は、高温での脱水減少性能改良には一定の効果を得ているが、水溶性のビニルアルコール系重合体をいったん製造した後に架橋剤と反応させることが必要であり、経済的に有効ではない。
Society of Petroleum Engineers Conference Paper ID 121542
本発明は、土木建築用スラリー(例えば坑井掘削等に使用される掘削泥水や掘削セメントスラリー)などのスラリーにおいて、コスト的に有利に高温でのスラリーからの脱水やスラリーの粘度上昇を抑制できるスラリー用添加剤を提供することを目的とする。本発明はさらに、当該スラリー用添加剤を含有する掘削泥水及び掘削セメントスラリー、並びにこれら掘削泥水、及び掘削セメントスラリーの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、60℃の熱水に3時間浸漬したときの溶解度が25%以下、けん化度99.5モル%以上、重合度1,500〜4,500、かつ1,2−グリコール結合量が1.8モル%以下であるビニルアルコール系重合体を用い、公称目開き1.00mmの篩を通過する粉末状であることにより、高温でのスラリーからの脱水やスラリーの粘度上昇が抑制されるスラリーが容易に得られることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、ビニルアルコール系重合体を含有する粉末状のスラリー用添加剤であって、上記ビニルアルコール系重合体が、60℃の熱水に3時間浸漬したときの溶解度が25%以下、けん化度が99.5モル%以上、重合度が1,500以上4,500以下、かつ1,2−グリコール結合量が1.8モル%以下であり、公称目開き1.00mmの篩を通過するスラリー用添加剤である。
上記ビニルアルコール系重合体の全構造単位のうちのエチレン単位の割合としては、10モル%未満が好ましい。
当該スラリー用添加剤は、土木建築スラリー用添加剤であるとよい。この土木建築スラリー用添加剤としては、掘削泥水用添加剤又はセメントスラリー用添加剤が好ましい。
当該スラリー用添加剤が掘削泥水用添加剤である場合、上記ビニルアルコール系重合体としては公称目開き500μmの篩を通過するものが好ましい。
当該スラリー用添加剤がセメントスラリー用添加剤である場合、上記ビニルアルコール系重合体としては公称目開き250μmの篩を通過するものが好ましい。
本発明は、当該スラリー用添加剤として掘削泥水用添加剤を含有する掘削泥水、及び掘削泥水用添加剤と、用水と、泥質とを混合する工程を備える掘削泥水の製造方法を含む。
本発明は、当該スラリー用添加剤としてセメントスラリー用添加剤を含有するセメントスラリー、及び上記セメントスラリー用添加剤と、硬化性粉末と、液剤とを混合する工程を備えるセメントスラリーの製造方法を含む。
ここで、「公称目開き」とは、JIS Z8801:2000「試験用ふるい−第1部:金属製網ふるい」に規定された公称目開きをいう。以下において、「公称目開き」という場合も同様である。
本発明によれば、土木建築用スラリー(例えば坑井掘削等に使用される掘削泥水やセメントスラリー)などのスラリーにおいて、コスト的に有利に高温でのスラリーからの脱水やスラリーの粘度上昇を抑制できるスラリー用添加剤、掘削泥水及び掘削セメントスラリーが提供される。
本発明は、スラリー用添加剤、掘削泥水及びその製造方法、並びにセメントスラリー及びその製造方法を含む。以下、これらの発明を詳細に説明する。
[スラリー用添加剤]
本発明のスラリー用添加剤は、土木建築用スラリー等のスラリーに添加されるものであり、好適には掘削泥水及びセメントスラリーに添加される。もちろん、当該スラリー用添加剤は、掘削泥水やセメントスラリー以外にも、高温でのスラリーからの脱水やスラリーの粘度上昇を抑制が必要とされる他の用途のスラリーに使用することができる。
本発明のスラリー用添加剤は、土木建築用スラリー等のスラリーに添加されるものであり、好適には掘削泥水及びセメントスラリーに添加される。もちろん、当該スラリー用添加剤は、掘削泥水やセメントスラリー以外にも、高温でのスラリーからの脱水やスラリーの粘度上昇を抑制が必要とされる他の用途のスラリーに使用することができる。
当該スラリー用添加剤は、ビニルアルコール系重合体(以下、「PVA」ともいう)を含有する。このPVAは、粉末状で当該スラリー用添加剤に含有される(以下、このような粉末状のPVAを「PVA粉末」ともいう)。当該スラリー用添加剤は、PVA粉末のみを含有していても、PVA粉末に加えて任意成分を含有していてもよい。当該スラリー用添加剤におけるPVA粉末の含有率は、例えば50質量%以上100質量%以下であり、好ましくは80質量%以上100質量%である。
(粒子サイズ)
PVA粉末の粒子サイズは、公称目開き1.00mm(16メッシュ)の篩を通過する大きさである。このようなPVA粉末を掘削泥水や掘削セメントスラリー等のスラリーに添加剤として含有させた場合、高温におけるスラリーからの脱水を抑制することが容易となる。一方、PVA粉末の粒子サイズの下限値は、溶解度が極端に大きくならない範囲であり、通常公称目開き45μm(325メッシュ)を通過しないサイズ、好ましくは通常公称目開き53μm(280メッシュ)を通過しないサイズが好ましい。
PVA粉末の粒子サイズは、公称目開き1.00mm(16メッシュ)の篩を通過する大きさである。このようなPVA粉末を掘削泥水や掘削セメントスラリー等のスラリーに添加剤として含有させた場合、高温におけるスラリーからの脱水を抑制することが容易となる。一方、PVA粉末の粒子サイズの下限値は、溶解度が極端に大きくならない範囲であり、通常公称目開き45μm(325メッシュ)を通過しないサイズ、好ましくは通常公称目開き53μm(280メッシュ)を通過しないサイズが好ましい。
(溶解度)
PVA粉末の溶解度は、60℃の熱水に3時間浸漬したときに25%以下である。PVA粉末の溶解度が25%を超えると、高温でのスラリーからの脱水を十分抑制できないおそれがある。
PVA粉末の溶解度は、60℃の熱水に3時間浸漬したときに25%以下である。PVA粉末の溶解度が25%を超えると、高温でのスラリーからの脱水を十分抑制できないおそれがある。
ここで、PVA粉末の溶解度は、60℃に加温した100gの水中にPVA粉末を4g投入してマグネティック・スターラーで3時間攪拌した後、公称目開き75μm(200メッシュ)の金網を用いて分離される未溶解PVA粉末を、105℃の加熱乾燥機で3時間乾燥させた後の重量と、初期投入したPVA粉末の重量(4g)から算出できる。
<ビニルアルコール系重合体(PVA)>
PVAは、ビニルエステル単量体を重合させて得られるビニルエステル重合体をけん化することにより合成されるものである。すなわち、当該スラリー用添加剤に含有されるPVAは、架橋等を積極的に行うことなく、公知の方法により目的とする特性を有するものとして容易に合成できるため、当該スラリー用添加剤の製造コスト的に有利である。
PVAは、ビニルエステル単量体を重合させて得られるビニルエステル重合体をけん化することにより合成されるものである。すなわち、当該スラリー用添加剤に含有されるPVAは、架橋等を積極的に行うことなく、公知の方法により目的とする特性を有するものとして容易に合成できるため、当該スラリー用添加剤の製造コスト的に有利である。
ビニルエステル単量体の重合方法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等が挙げられ、工業的観点から、溶液重合法、乳化重合法又は分散重合法が好ましい。ビニルエステル単量体の重合は、回分法、半回分法及び連続法のいずれの重合方式であってもよい。
ビニルエステル単量体としては、例えば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でも、工業的観点から酢酸ビニルが好ましい。
PVAは、エチレンを共重合させたものであってもよい。ビニルエステルにエチレンを共重合させることで、けん化後のPVAの溶解性を低くすることができる。これにより、高温でのスラリーからの脱水及びスラリーの粘度上昇をより抑制できる。
PVAは、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ビニルエステル単量体及びエチレン以外の他の単量体を共重合させたものであってもよい。他の単量体として、例えばプロピレン、n−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン;アクリル酸及びその塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル;メタクリル酸及びその塩;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル;アクリルアミド;N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその4級塩、N−メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド誘導体;メタクリルアミド;N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその4級塩、N−メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメタクリルアミド誘導体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル;塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン;酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル;ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物;酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
ビニルエステル単量体の重合に際しては、PVAの重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させてもよい。連鎖移動剤としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド;アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン;2−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン;チオ酢酸等のチオカルボン酸;トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、中でもアルデヒド又はケトンが好ましい。連鎖移動剤の添加量は、この連鎖移動剤の連鎖移動定数、達成すべきPVAの重合度等に応じて決定すればよい。
ビニルエステル重合体のけん化反応としては、公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、又はp−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解ないし加水分解反応を適用できる。
けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール;酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。中でも、メタノール又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
(けん化度)
PVAのけん化度は、99.5モル%以上であり、好ましくは99.7モル%以上、より好ましくは99.9モル%以上である。PVAは、含有する水酸基の水素結合に起因する結晶部分を有する結晶性の重合体である。PVAのその結晶化度は、けん化度の増加に伴い向上し、結晶化度の向上はPVAの水溶性を低下させる。特に、PVAは、けん化度99.5モル%を境に、高温水への溶解性が大きく変化する。そのため、けん化度99.5モル%以上のPVAは、その水素結合の強さにより耐水性が高く(溶解性が低く)、化学架橋を有するPVAに匹敵する耐水性を有する場合がある。そのため、PVAのけん化度が99.5モル%以上であることで、化学架橋を行っていないPVAであっても、スラリーの脱水及び高粘度化を抑制することが可能となり、その結果化学架橋を行う工程を省略できる分だけコスト的に有利である。一方、けん化度99.5モル%未満であると、スラリー用添加剤として用いた場合、高温での脱水を十分抑制できないおそれがある。なお、PVAのけん化度はJIS K6726:1994に準じて測定した値である。
PVAのけん化度は、99.5モル%以上であり、好ましくは99.7モル%以上、より好ましくは99.9モル%以上である。PVAは、含有する水酸基の水素結合に起因する結晶部分を有する結晶性の重合体である。PVAのその結晶化度は、けん化度の増加に伴い向上し、結晶化度の向上はPVAの水溶性を低下させる。特に、PVAは、けん化度99.5モル%を境に、高温水への溶解性が大きく変化する。そのため、けん化度99.5モル%以上のPVAは、その水素結合の強さにより耐水性が高く(溶解性が低く)、化学架橋を有するPVAに匹敵する耐水性を有する場合がある。そのため、PVAのけん化度が99.5モル%以上であることで、化学架橋を行っていないPVAであっても、スラリーの脱水及び高粘度化を抑制することが可能となり、その結果化学架橋を行う工程を省略できる分だけコスト的に有利である。一方、けん化度99.5モル%未満であると、スラリー用添加剤として用いた場合、高温での脱水を十分抑制できないおそれがある。なお、PVAのけん化度はJIS K6726:1994に準じて測定した値である。
(重合度)
PVAの重合度は、1,500以上4,500以下であり、好ましくは1,700以上4,250以下であり、より好ましくは1,800以上4,000以下であり、さらに好ましくは2,000以上3,800以下である。PVAの重合度が4,500を超えると、PVAの製造が困難となるだけでなく、PVAを当該スラリー用添加剤として用いた場合、高温での粘度が高すぎる場合がある。一方、PVAの重合度が1,500未満であると、溶解性が若干高まるためか、高温での脱水を十分抑制できないおそれがある。
PVAの重合度は、1,500以上4,500以下であり、好ましくは1,700以上4,250以下であり、より好ましくは1,800以上4,000以下であり、さらに好ましくは2,000以上3,800以下である。PVAの重合度が4,500を超えると、PVAの製造が困難となるだけでなく、PVAを当該スラリー用添加剤として用いた場合、高温での粘度が高すぎる場合がある。一方、PVAの重合度が1,500未満であると、溶解性が若干高まるためか、高温での脱水を十分抑制できないおそれがある。
ここで、PVAの重合度は、JIS K6726:1994に準じて測定した値である。すなわち、PVAの重合度は、30℃の水中で測定した極限粘度[η](dL/g)から次式により求めることができる。
重合度=([η]×1000/8.29)(1/0.62)
重合度=([η]×1000/8.29)(1/0.62)
(1,2−グリコール結合量)
PVAの1,2−グリコール結合量は、1.8モル%以下であり、好ましくは0.5モル%以上1.7モル%以下、より好ましくは1.0モル%以上1.6モル%以下である。PVAの1,2−グリコール結合量が1.8モル%以下であると、PVAの結晶化が1,2−グリコール結合により阻害され難くPVAの溶解性が低下する。このような1,2−グリコール結合量の少ないPVAとしては、ビニルエステル単量体を通常よりも低い温度条件で重合して得られるものが好ましい。
PVAの1,2−グリコール結合量は、1.8モル%以下であり、好ましくは0.5モル%以上1.7モル%以下、より好ましくは1.0モル%以上1.6モル%以下である。PVAの1,2−グリコール結合量が1.8モル%以下であると、PVAの結晶化が1,2−グリコール結合により阻害され難くPVAの溶解性が低下する。このような1,2−グリコール結合量の少ないPVAとしては、ビニルエステル単量体を通常よりも低い温度条件で重合して得られるものが好ましい。
ここで、PVAの1,2−グリコール結合量は、NMRスペクトルのピークから求めることができる。けん化度99.9モル%以上にけん化した後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで90℃減圧乾燥を2日間したPVAをDMSO−D6に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を500MHzのプロトンNMR(JEOL GX−500)を用いて80℃で測定した値である。ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは3.2ppm〜4.0ppm(積分値A’)、1,2−グリコール結合の1つのメチン由来のピークは3.25ppm(積分値B’)に帰属され、次式で1,2−グリコール結合量を算出できる。ここで、「△」は、エチレン変性量(モル%)を表す。
1,2−グリコール結合量(モル%)=B’(100−△)/A’
1,2−グリコール結合量(モル%)=B’(100−△)/A’
ビニルアルコール系重合体の1,2−グリコール結合量は、例えばエチレンカーボネートを代表とする共重合および重合温度によってコントロールすることができる。
(エチレン単位の割合)
PVAのエチレン単位の割合としては、PVAの全構造単位のうちの10モル%未満が好ましく、9モル%未満がより好ましく、8モル%未満が特に好ましい。エチレン単位の割合が10モル%を超えると、重合度1,500以上のPVAを得ることが困難となるおそれがある。
PVAのエチレン単位の割合としては、PVAの全構造単位のうちの10モル%未満が好ましく、9モル%未満がより好ましく、8モル%未満が特に好ましい。エチレン単位の割合が10モル%を超えると、重合度1,500以上のPVAを得ることが困難となるおそれがある。
ここで、PVAのエチレン単位の割合は、PVAの前駆体であるビニルエステル系重合体のプロトンNMRから求めた値である。すなわち、前駆体であるポリビニルエステルをn−ヘキサン/アセトンで再沈精製を3回以上十分に行った後、80℃での減圧乾燥を3日間して分析用のポリビニルエステルを作成した。このポリビニルエステルをDMSO−D6に溶解し、500MHzのプロトンNMR(JEOL GX−500)を用いて80℃で測定した。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク(4.7ppm〜5.2ppm)とエチレン、ビニルエステル及び第3成分の主鎖メチレンに由来するピーク(0.8ppm〜1.6ppm)を用いてエチレン単位の含有量を算出した。
[掘削泥水及びその製造方法]
本発明の掘削泥水は、例えば掘削された岩片や掘削屑等の運搬、ビットやドリルパイプを潤滑性向上、多孔質の地盤の穴を埋設、静水圧により生ずる貯留層圧力(岩盤からの圧力)を相殺する等の役割を果たすものである。この掘削泥水は、当該スラリー用添加剤を含有し、水及び泥質を主成分とする。当該掘削泥水は、本発明の効果を損なわない範囲で任意成分を含んでいてもよい。
本発明の掘削泥水は、例えば掘削された岩片や掘削屑等の運搬、ビットやドリルパイプを潤滑性向上、多孔質の地盤の穴を埋設、静水圧により生ずる貯留層圧力(岩盤からの圧力)を相殺する等の役割を果たすものである。この掘削泥水は、当該スラリー用添加剤を含有し、水及び泥質を主成分とする。当該掘削泥水は、本発明の効果を損なわない範囲で任意成分を含んでいてもよい。
このような掘削泥水は、泥質、用水、当該スラリー用添加剤を混合することで製造される。具体的には、当該掘削泥水は、用水に泥質を分散、懸濁させた水−粘土懸濁液をベースに、当該スラリー用添加剤、必要に応じて任意成分を加えることにより製造することができる。
<掘削泥水スラリー用添加剤>
当該スラリー用添加剤は、上述したPVA粉末を含有するものである。PVA及びPVA粉末については、上述した通りであるため、ここでの重複説明は省略する。
当該スラリー用添加剤は、上述したPVA粉末を含有するものである。PVA及びPVA粉末については、上述した通りであるため、ここでの重複説明は省略する。
但し、当該掘削泥水においては、PVA粉末の粒子サイズとしては、公称目開き1.00mm(16メッシュ)の篩を通過する大きさであることが必要であるが、公称目開き500μm(32メッシュ)の篩を通過する大きさがより好ましい。PVA粉末の粒子サイズが公称目開き500μm(32メッシュ)の篩を通過する大きさであると、このような粒子サイズのPVA粉末を含有する掘削泥水は、高温における掘削泥水からの脱水をより抑制できる。なお、PVA粉末の粒子サイズの下限としては、溶解度が極端に大きくならない範囲であれば特に制限は無いが、P通常公称目開き45μm(325メッシュ)を通過しないサイズ、好ましくは通常公称目開き53μm(280メッシュ)を通過しないサイズが好ましい。
当該掘削泥水におけるPVA粉末の含有量としては、0.5kg/m3以上40kg/m3以下が好ましく、3kg/m3以上30kg/m3以下がより好ましい。
<泥質>
泥質としては、例えばベントナイト、アタパルジャイト、セリナイト、含水マグネシウムケイ酸塩等が挙げられ、中でもベントナイトが好ましい。
泥質としては、例えばベントナイト、アタパルジャイト、セリナイト、含水マグネシウムケイ酸塩等が挙げられ、中でもベントナイトが好ましい。
当該掘削泥水における泥質の配合割合としては、当該掘削泥水に用いる用水1kgに対して、泥質5g〜300gが好ましく、10g〜200gがより好ましい。
<任意成分>
任意成分としては、公知の添加剤を使用することができ、例えば、炭素数2〜12のα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体もしくはその誘導体(例えば、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド)、又はそのアルカリ中和物等の水溶液;分散剤、pH調整剤、消泡剤、増粘剤等が挙げられる。炭素数2〜12のα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体もしくはその誘導体としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−1、イソブテン、ジイソブチレン等のα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体又はその誘導体(例えば、クラレ社の「イソバン」)が挙げられ、分散剤としては、例えばフミン酸系分散剤、リグニン系分散剤等が挙げられ、中でもスルホン酸塩を含有するリグニン系分散剤が好ましい。
任意成分としては、公知の添加剤を使用することができ、例えば、炭素数2〜12のα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体もしくはその誘導体(例えば、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド)、又はそのアルカリ中和物等の水溶液;分散剤、pH調整剤、消泡剤、増粘剤等が挙げられる。炭素数2〜12のα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体もしくはその誘導体としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−1、イソブテン、ジイソブチレン等のα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体又はその誘導体(例えば、クラレ社の「イソバン」)が挙げられ、分散剤としては、例えばフミン酸系分散剤、リグニン系分散剤等が挙げられ、中でもスルホン酸塩を含有するリグニン系分散剤が好ましい。
[セメントスラリー及びその製造方法]
本発明のセメントスラリーは、例えば地層と抗井内に設置されたケーシングパイプとの間の管状空隙部分に注入、硬化させることにより、ケーシングパイプの坑井内への固定、坑井内の内壁の保護のために使用される。このセメントスラリーは、スラリー用添加剤、硬化性粉末及び液剤を含有する。当該セメントスラリーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意成分を含有してもよい。
本発明のセメントスラリーは、例えば地層と抗井内に設置されたケーシングパイプとの間の管状空隙部分に注入、硬化させることにより、ケーシングパイプの坑井内への固定、坑井内の内壁の保護のために使用される。このセメントスラリーは、スラリー用添加剤、硬化性粉末及び液剤を含有する。当該セメントスラリーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意成分を含有してもよい。
このようなセメントスラリーは、当該スラリー用添加剤、液剤及び硬化性粉末、必要に応じて任意成分を加えて攪拌機等を用いて混合することで製造される。
<セメントスラリー用添加剤>
当該スラリー用添加剤は、上述したPVA粉末を含有するものである。PVA及びPVA粉末については、上述した通りであるため、ここでの重複説明は省略する。
当該スラリー用添加剤は、上述したPVA粉末を含有するものである。PVA及びPVA粉末については、上述した通りであるため、ここでの重複説明は省略する。
但し、当該セメントスラリーにおいては、PVA粉末の粒子サイズは、公称目開き1.00mm(16メッシュ)の篩を通過する大きさであることが必要であるが、公称目開き250μm(60メッシュ)の篩を通過する大きさがより好ましい。PVA粉末の粒子サイズが公称目開き250μm(60メッシュ)の篩を通過する大きさであると、このような粒子サイズのPVA粉末を含有するセメントスラリーは、高温におけるセメントスラリーからの脱水をより抑制できる。なお、PVA粉末の粒子サイズの下限としては、溶解度が極端に大きくならない範囲であれば特に制限は無いが、通常公称目開き45μm(325メッシュ)を通過しないサイズ、好ましくは通常公称目開き53μm(280メッシュ)を通過しないサイズが好ましい。
当該セメントスラリーにおけるPVA粉末の含有量としては、0.1%(BWOC)以上2.0%(BWOC)以下が好ましく、0.2%(BWOC)以上1.0%(BWOC)以下がより好ましい。なお、BWOC(By Weight Of Cement)は、セメント質量基準であることを意味する。
<硬化性粉末>
硬化性粉末としては、例えばポルトランドセメント、混合セメント、エコセメント、特殊セメント等が挙げられ、水と反応して固形化する水硬性セメントが好ましく、当該セメントスラリーを掘削用に使用する場合、地熱井セメント、油井セメントが好ましい。
硬化性粉末としては、例えばポルトランドセメント、混合セメント、エコセメント、特殊セメント等が挙げられ、水と反応して固形化する水硬性セメントが好ましく、当該セメントスラリーを掘削用に使用する場合、地熱井セメント、油井セメントが好ましい。
ポルトランドセメントとしては、JIS R5210:2009に規定のもの、具体的には、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低アルカリ形ポルトランドセメントが挙げられる。
混合セメントとしては、JIS R5211〜5213:2009に規定のもの、具体的には、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメントが挙げられる。
特殊セメントとしては、ポルトランドセメントをベースにしたもの、ポルトランドセメントの成分や粒度構成を変えたもの、及びポルトランドセメントとは異なる成分のものが含まれる。
ポルトランドセメントをベースにした特殊セメントとしては、膨張性のセメント、2成分系の低発熱セメント、3成分系の低発熱セメントが挙げられる。
ポルトランドセメントの成分や粒度構成を変えた特殊セメントとしては、白色ポルトランドセメント、セメント系固化材(ジオセメント)、超微粒子セメント、高ビーライト系セメントが挙げられる。
ポルトランドセメントとは異なる成分の特殊セメントとしては、超速硬セメント、アルミナセメント、リン酸セメント、気硬性セメントが挙げられる。
<液剤>
液剤としては、硬化性粉末の種類等に応じて選択され、例えば水、溶剤、これらの混合物が挙げられるが、一般に水が使用される。
液剤としては、硬化性粉末の種類等に応じて選択され、例えば水、溶剤、これらの混合物が挙げられるが、一般に水が使用される。
当該セメントスラリーにおける硬化性粉末と液剤との比率は、目的とするスラリーの比重や硬化体の強度等に応じて適宜決定すればよい。例えば、当該セメントスラリーを水硬性セメントにより掘削用セメントスラリーとして構成する場合、水とセメントとの比(W/C)としては、スラリーの比重、硬化体の強度の観点から、25重量%以上100重量%以下が好ましく、30重量%以上80重量%以下がより好ましい。
<任意成分>
任意成分としては、分散剤、遅延剤、消泡剤を含有することができ、これら以外の添加剤を含んでいてもよい。
任意成分としては、分散剤、遅延剤、消泡剤を含有することができ、これら以外の添加剤を含んでいてもよい。
(分散剤)
分散剤としては、例えばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリカルボン酸系ポリマー等のアニオン性高分子などが挙げられ、中でも、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が好ましい。分散剤の含有量は、通常0.05%(BWOC)以上2%(BWOC)以下であり、好ましくは0.2%(BWOC)以上1%(BWOC)以下である。
分散剤としては、例えばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリカルボン酸系ポリマー等のアニオン性高分子などが挙げられ、中でも、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が好ましい。分散剤の含有量は、通常0.05%(BWOC)以上2%(BWOC)以下であり、好ましくは0.2%(BWOC)以上1%(BWOC)以下である。
(遅延剤)
遅延剤としては、例えばオキシカルボン酸やその塩、単糖や多糖等の糖類が挙げられ、中でも、糖類が好ましい。遅延剤の含有量は、通常0.005%(BWOC)以上1%(BWOC)以下であり、好ましくは0.02%(BWOC)以上0.3%(BWOC)以下である。
遅延剤としては、例えばオキシカルボン酸やその塩、単糖や多糖等の糖類が挙げられ、中でも、糖類が好ましい。遅延剤の含有量は、通常0.005%(BWOC)以上1%(BWOC)以下であり、好ましくは0.02%(BWOC)以上0.3%(BWOC)以下である。
(消泡剤)
消泡剤としては、例えばアルコールアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコール、脂肪酸石鹸、シリコン系化合物等が挙げられ、中でも、シリコン系化合物が好ましい。消泡剤の含有量は、通常0.0001%(BWOC)以上0.1%(BWOC)以下であり、好ましくは0.001%(BWOC)以上0.05%(BWOC)以下である。
消泡剤としては、例えばアルコールアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコール、脂肪酸石鹸、シリコン系化合物等が挙げられ、中でも、シリコン系化合物が好ましい。消泡剤の含有量は、通常0.0001%(BWOC)以上0.1%(BWOC)以下であり、好ましくは0.001%(BWOC)以上0.05%(BWOC)以下である。
(添加剤)
当該セメントスラリーは、用途、組成等を考慮して、例えばセメント速硬剤、低比重添加材、高比重添加材、発泡剤、ひび割れ低減剤、気泡剤、AE剤、セメント膨張材、セメント強度安定材、珪石粉、シリカフューム、フライアッシュ、石灰石粉、砕砂等の細骨材、砕石等の粗骨材、中空バルーン等の添加剤を含有していてもよい。また、これらの添加剤は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
当該セメントスラリーは、用途、組成等を考慮して、例えばセメント速硬剤、低比重添加材、高比重添加材、発泡剤、ひび割れ低減剤、気泡剤、AE剤、セメント膨張材、セメント強度安定材、珪石粉、シリカフューム、フライアッシュ、石灰石粉、砕砂等の細骨材、砕石等の粗骨材、中空バルーン等の添加剤を含有していてもよい。また、これらの添加剤は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
[調製例1](乾燥PVA(PVA−1)の調製)
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口及びディレー溶液添加口を備えた250Lの反応槽に、酢酸ビニル127.5kg及びメタノール22.5kgを仕込んで60℃に昇温した後、30分間窒素バブリングにより窒素置換した。次いで、反応槽の圧力が4.9Kg/cm2となるようにエチレンを導入した。開始剤として2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(AMV)をメタノールに溶解した濃度2.8g/Lの反応開始溶液を調整し、この反応開始溶液を窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。この開始剤溶液45mLを60℃に調整した反応槽内に注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽の圧力を4.9Kg/cm2に維持すると共に重合温度を60℃に維持し、反応槽に開始剤溶液を143mL/hrで連続添加して重合を実施した。4時間後に重合率が40%となったところで反応槽を冷却して重合を停止した。さらに、反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで、減圧下で未反応の酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。このポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えてポリ酢酸ビニルの濃度が25質量%となるように調整した。さらに、このポリ酢酸ビニルのメタノール溶液400g(溶液中のポリ酢酸ビニル100g)に、23.3g(ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比で0.1)のアルカリ溶液(NaOHの10質量%メタノール溶液)を添加してけん化を行った。アルカリ添加から約1分後、ゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル1000gを加えて、室温で30分間放置した。濾別して得られた白色固体(PVA)にメタノール1000gを加えて室温で3時間放置洗浄した後、遠心脱液して得られたPVAを乾燥機中100℃で3時間放置し乾燥PVA(PVA−1)を得た。
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口及びディレー溶液添加口を備えた250Lの反応槽に、酢酸ビニル127.5kg及びメタノール22.5kgを仕込んで60℃に昇温した後、30分間窒素バブリングにより窒素置換した。次いで、反応槽の圧力が4.9Kg/cm2となるようにエチレンを導入した。開始剤として2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(AMV)をメタノールに溶解した濃度2.8g/Lの反応開始溶液を調整し、この反応開始溶液を窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。この開始剤溶液45mLを60℃に調整した反応槽内に注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽の圧力を4.9Kg/cm2に維持すると共に重合温度を60℃に維持し、反応槽に開始剤溶液を143mL/hrで連続添加して重合を実施した。4時間後に重合率が40%となったところで反応槽を冷却して重合を停止した。さらに、反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで、減圧下で未反応の酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。このポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えてポリ酢酸ビニルの濃度が25質量%となるように調整した。さらに、このポリ酢酸ビニルのメタノール溶液400g(溶液中のポリ酢酸ビニル100g)に、23.3g(ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比で0.1)のアルカリ溶液(NaOHの10質量%メタノール溶液)を添加してけん化を行った。アルカリ添加から約1分後、ゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル1000gを加えて、室温で30分間放置した。濾別して得られた白色固体(PVA)にメタノール1000gを加えて室温で3時間放置洗浄した後、遠心脱液して得られたPVAを乾燥機中100℃で3時間放置し乾燥PVA(PVA−1)を得た。
<PVAの特性分析>
乾燥PVA(PVA−1)について、下記手法に従い、けん化度、平均重合度、1,2−グリコール結合量及びエチレン単位の割合を分析した。
(けん化度)
乾燥PVA(PVA−1)のけん化度は、JIS K6726:1994に準じて測定したところ、99.5モル%であった。
乾燥PVA(PVA−1)について、下記手法に従い、けん化度、平均重合度、1,2−グリコール結合量及びエチレン単位の割合を分析した。
(けん化度)
乾燥PVA(PVA−1)のけん化度は、JIS K6726:1994に準じて測定したところ、99.5モル%であった。
(平均重合度)
調製例1における重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を、アルカリモル比0.5でけん化した後、粉砕したものを60℃で5時間放置してけん化を進行させた。その後、メタノールソックスレーを3日間実施し、次いで80℃で3日間減圧乾燥を行って精製PVAを得た。この精製PVAの平均重合度をJIS K6726:1994に準じて測定したところ、1,720であった。
調製例1における重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を、アルカリモル比0.5でけん化した後、粉砕したものを60℃で5時間放置してけん化を進行させた。その後、メタノールソックスレーを3日間実施し、次いで80℃で3日間減圧乾燥を行って精製PVAを得た。この精製PVAの平均重合度をJIS K6726:1994に準じて測定したところ、1,720であった。
(1,2−グリコール結合量)
平均重合度を測定するために調製した精製PVAをDMSO−D6に溶解し、500MHzのプロトンNMR(JEOL GX−500)を用いて80℃で1,2−グリコール結合量を測定したところ、1.6モル%であった。
平均重合度を測定するために調製した精製PVAをDMSO−D6に溶解し、500MHzのプロトンNMR(JEOL GX−500)を用いて80℃で1,2−グリコール結合量を測定したところ、1.6モル%であった。
(エチレン単位の割合)
調製例1における重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を、n−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を3回行った後、80℃で3日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。この精製ポリ酢酸ビニルをDMSO−D6に溶解し、500MHzのプロトンNMR(JEOL GX−500)を用いてエチレン単位の割合を80℃で測定したところ、5モル%であった。
調製例1における重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を、n−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を3回行った後、80℃で3日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。この精製ポリ酢酸ビニルをDMSO−D6に溶解し、500MHzのプロトンNMR(JEOL GX−500)を用いてエチレン単位の割合を80℃で測定したところ、5モル%であった。
[調製例2〜17](乾燥PVA(PVA−2)〜(PVA−17)の調製)
調製例1と同様な手法により、表1に示す特性を有する乾燥PVA(PVA−2)〜(PVA−17)を調製した。
調製例1と同様な手法により、表1に示す特性を有する乾燥PVA(PVA−2)〜(PVA−17)を調製した。
[実施例1]
<掘削泥水の調製>
ハミルトンビーチミキサーのカップにイオン交換水300gを取り、ベントナイト(テルナイト社の「テルゲルE」)6gを加えて充分攪拌した後、ベントナイトを充分に膨潤させるために24時間放置した。一方、乾燥PVA(PVA−1)を公称目開き1.00mm(16メッシュ)の篩にかけ、この篩を通過した乾燥PVA(PVA−1)の粉末を1.5g採取し、この粉末をベントナイトの分散液に添加し掘削泥水(D−1)を得た。
<掘削泥水の調製>
ハミルトンビーチミキサーのカップにイオン交換水300gを取り、ベントナイト(テルナイト社の「テルゲルE」)6gを加えて充分攪拌した後、ベントナイトを充分に膨潤させるために24時間放置した。一方、乾燥PVA(PVA−1)を公称目開き1.00mm(16メッシュ)の篩にかけ、この篩を通過した乾燥PVA(PVA−1)の粉末を1.5g採取し、この粉末をベントナイトの分散液に添加し掘削泥水(D−1)を得た。
[実施例2〜9、比較例1〜8]
乾燥PVA(PVA−2)〜(PVA−9)の粉末を用いた以外は実施例1と同様とし、掘削泥水(D−2)〜(D−9)及び(d−1)〜(d−8)を調製した。
乾燥PVA(PVA−2)〜(PVA−9)の粉末を用いた以外は実施例1と同様とし、掘削泥水(D−2)〜(D−9)及び(d−1)〜(d−8)を調製した。
[実施例10]
乾燥PVA(PVA−6)を公称目開き500μm(32メッシュ)の篩にかけ、この篩を通過した粉末を使用した以外は実施例6と同様にして掘削泥水(D−10)を調製した。
乾燥PVA(PVA−6)を公称目開き500μm(32メッシュ)の篩にかけ、この篩を通過した粉末を使用した以外は実施例6と同様にして掘削泥水(D−10)を調製した。
[実施例11]
乾燥PVA(PVA−7)を公称目開き500μm(32メッシュ)の篩にかけ、この篩を通過した乾燥PVA(PVA−7)の粉末を使用した以外は実施例7と同様にして掘削泥水(D−11)を調製した。
乾燥PVA(PVA−7)を公称目開き500μm(32メッシュ)の篩にかけ、この篩を通過した乾燥PVA(PVA−7)の粉末を使用した以外は実施例7と同様にして掘削泥水(D−11)を調製した。
[比較例9]
乾燥PVA(PVA−1)を水に混合し十分に攪拌した後、未溶解のPVA粉末を公称目開き75μm(200メッシュ)の金網を用いて除去し、PVA濃度が4重量%であるPVA水溶液を得た。このPVA溶液37.5gを、実施例1と同様の方法で、イオン交換水264g、ベントナイト6gを用いて調製したベントナイトの分散液に添加し、掘削泥水(d−9)を調製した。
乾燥PVA(PVA−1)を水に混合し十分に攪拌した後、未溶解のPVA粉末を公称目開き75μm(200メッシュ)の金網を用いて除去し、PVA濃度が4重量%であるPVA水溶液を得た。このPVA溶液37.5gを、実施例1と同様の方法で、イオン交換水264g、ベントナイト6gを用いて調製したベントナイトの分散液に添加し、掘削泥水(d−9)を調製した。
[比較例10]
乾燥PVA(PVA−1)を公称目開き1.00mm(16メッシュ)の篩にかけ、この篩を通過しなかった乾燥PVA(PVA−1)の粉末を使用した以外は実施例1と同様にして掘削泥水(d−10)を調製した。
乾燥PVA(PVA−1)を公称目開き1.00mm(16メッシュ)の篩にかけ、この篩を通過しなかった乾燥PVA(PVA−1)の粉末を使用した以外は実施例1と同様にして掘削泥水(d−10)を調製した。
[評価]
実施例1〜11及び比較例1〜10の掘削泥水(D−1)〜(D−11)及び(d−1)〜(d−10)について、下記手法に従い粘度及び脱水量を評価した。併せて、これらの掘削泥水掘削泥水(D−1)〜(D−11)及び(d−1)〜(d−10)の調製に使用したPVA(PVA−1)〜(PVA−17)について、下記手法に従い溶解度を評価した。評価結果は、表2に示した。
実施例1〜11及び比較例1〜10の掘削泥水(D−1)〜(D−11)及び(d−1)〜(d−10)について、下記手法に従い粘度及び脱水量を評価した。併せて、これらの掘削泥水掘削泥水(D−1)〜(D−11)及び(d−1)〜(d−10)の調製に使用したPVA(PVA−1)〜(PVA−17)について、下記手法に従い溶解度を評価した。評価結果は、表2に示した。
<溶解度>
予め60℃の水100gを入れておいた300mL容のビーカーに乾燥PVA粉末4gを投入し、水が蒸発しないようにしながら3cm長のバーを備えたマグネチックスターラーを用いて、60℃の条件下で回転数280rpmで3時間攪拌した。次いで、公称目開き75μm(200メッシュ)の金網を用いて未溶解の粉末を分離した。未溶解のPVA粉末を105℃の加熱乾燥機で3時間乾燥後、その重量を測定した。未溶解のPVA粉末の重量と、ビーカーに投入した乾燥PVA粉末の重量(4g)から、乾燥PVA粉末の溶解度を算出した。但し、比較例9については、PVA−1を水溶液で添加しているため、溶解度の測定は行わなかった。
予め60℃の水100gを入れておいた300mL容のビーカーに乾燥PVA粉末4gを投入し、水が蒸発しないようにしながら3cm長のバーを備えたマグネチックスターラーを用いて、60℃の条件下で回転数280rpmで3時間攪拌した。次いで、公称目開き75μm(200メッシュ)の金網を用いて未溶解の粉末を分離した。未溶解のPVA粉末を105℃の加熱乾燥機で3時間乾燥後、その重量を測定した。未溶解のPVA粉末の重量と、ビーカーに投入した乾燥PVA粉末の重量(4g)から、乾燥PVA粉末の溶解度を算出した。但し、比較例9については、PVA−1を水溶液で添加しているため、溶解度の測定は行わなかった。
<粘度>
掘削泥水の粘度は、B型粘度計を使用して25℃、30rpmで計測し、10秒後の値を採用した。
掘削泥水の粘度は、B型粘度計を使用して25℃、30rpmで計測し、10秒後の値を採用した。
<脱水量>
掘削泥水の脱水量はFann Instrument社の「HPHT Filter Press Series387」を用い、温度150℃に調整したセル内部に掘削泥水を投入し3時間放置した後、セル上部及び下部から差圧が500psiとなるように加圧して行った。
掘削泥水の脱水量はFann Instrument社の「HPHT Filter Press Series387」を用い、温度150℃に調整したセル内部に掘削泥水を投入し3時間放置した後、セル上部及び下部から差圧が500psiとなるように加圧して行った。
表2の結果から明らかなように、実施例1〜11の掘削泥水(D−1)〜(D−11)は、粘度が低く、また150℃での脱水量が25mL以下であり高温での脱水が非常に少なく抑えられていた。
一方、比較例1〜5の掘削泥水(d−1)〜(d−5)は、けん化度が99.5モル%未満の乾燥PVAを用いているためか、いずれの掘削泥水(d−1)〜(d−5)も溶解度が25%を超え、150℃での掘削泥水の脱水量が30mL以上であり、高温での脱水を十分に抑制できなかった。
比較例6の掘削泥水(d−6)は、1,2−グリコール結合量が1.8モル%を超える乾燥PVAを用いているためか、溶解度が25%を超え、また150℃での掘削泥水の脱水量が32mLであり高温での脱水を十分に抑制できなかった。
比較例7,8の掘削泥水(d−7),(d−8)は、重合度が1,500未満の乾燥PVAを用いているためか、溶解度が25%を超え、また150℃での掘削泥水の脱水量が35mL以上であり高温での脱水を十分に抑制できなかった。
比較例9の掘削泥水(d−9)は、実施例1と同様の乾燥PVA(PVA−1)を用いているが、この乾燥PVA(PVA−1)を予め水に溶解して添加したためか、掘削泥水(d−9)の粘度が非常に高く、また150℃での掘削泥水の脱水量が100mLを超えており高温での脱水の抑制が著しく不十分であった。
比較例10の掘削泥水(d−10)は、実施例1と同様の乾燥PVA(PVA−1)を用いているが、掘削泥水(d−10)に添加したときの粒子サイズが公称目開き100mm(16メッシュ)を通過しない粒子サイズの大きなものであるためか、60℃での溶解度が若干低いものの、150℃での掘削泥水の脱水量が90mLであり高温での脱水の抑制が著しく不十分であった。
以上の結果から、60℃の熱水に3時間浸漬したときの溶解度が25%以下、けん化度99.5モル%以上、重合度1,500以上4,500以下、1,2グリコール結合量が1.8モル%以下、公称目開き100mm(16メッシュ)の篩を通過する粉末状のビニルアルコール系重合体は、掘削泥水の調製に用いた場合、粘度が低く、かつ高温での脱水が抑制されているため、掘削泥水の添加剤として非常に有用であるといえる。
[実施例12]
<セメントスラリーの調製>
乾燥PVA(PVA−6)を公称目開き250μm(60メッシュ)の篩にかけ、この篩を通過した乾燥PVA(PVA−6)の粉末4gを、イオン交換水320g、坑井用クラスHセメント800g、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩(Dipersity Technologies社の「Daxad−19」)4g、及びリグニンスルホン酸ナトリウム塩(Lignotech USA社の「Keling 32L」)0.16gと共にジュースミキサーに投入し、攪拌混合してセメントスラリー(S−1)を調製した。なお、乾燥PVA(PVA−6)の粉末の添加量は、セメントの質量基準(BWOC)で0.5%とした。
<セメントスラリーの調製>
乾燥PVA(PVA−6)を公称目開き250μm(60メッシュ)の篩にかけ、この篩を通過した乾燥PVA(PVA−6)の粉末4gを、イオン交換水320g、坑井用クラスHセメント800g、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩(Dipersity Technologies社の「Daxad−19」)4g、及びリグニンスルホン酸ナトリウム塩(Lignotech USA社の「Keling 32L」)0.16gと共にジュースミキサーに投入し、攪拌混合してセメントスラリー(S−1)を調製した。なお、乾燥PVA(PVA−6)の粉末の添加量は、セメントの質量基準(BWOC)で0.5%とした。
[実施例13]
乾燥PVA(PVA−9)を使用した以外は実施例12と同様にしてセメントスラリー(S−2)を調製した。
乾燥PVA(PVA−9)を使用した以外は実施例12と同様にしてセメントスラリー(S−2)を調製した。
[比較例11]
乾燥PVA(PVA−10)を使用した以外は実施例12と同様にしてセメントスラリー(s−1)を調製した。
乾燥PVA(PVA−10)を使用した以外は実施例12と同様にしてセメントスラリー(s−1)を調製した。
[比較例12]
乾燥PVA(PVA−10)の添加量を0.8%(BWOC)に変更した以外は実施例12と同様にしてセメントスラリー(s−2)を調製した。
乾燥PVA(PVA−10)の添加量を0.8%(BWOC)に変更した以外は実施例12と同様にしてセメントスラリー(s−2)を調製した。
[比較例13]
乾燥PVA(PVA−13)を公称目開き180μm(80メッシュ)の篩にかけ、この篩を通過した乾燥PVA(PVA−13)の粉末を用いた以外は実施例12と同様にしてセメントスラリー(s−3)を調製した。
乾燥PVA(PVA−13)を公称目開き180μm(80メッシュ)の篩にかけ、この篩を通過した乾燥PVA(PVA−13)の粉末を用いた以外は実施例12と同様にしてセメントスラリー(s−3)を調製した。
[評価]
実施例12,13及び比較例11〜13のセメントスラリー(S−1),(S−2)及び(s−1)〜(s−3)について、下記手法に従い粘性及び脱水量を評価した。評価結果は、表3に示した。併せて、これらのセメントスラリー(S−1),(S−2)及び(s−1)〜(s−3)の調製に使用したPVA(PVA−6),(PVA−9),(PVA−10)及び(PVA−13)の溶解度を表3に示した。
実施例12,13及び比較例11〜13のセメントスラリー(S−1),(S−2)及び(s−1)〜(s−3)について、下記手法に従い粘性及び脱水量を評価した。評価結果は、表3に示した。併せて、これらのセメントスラリー(S−1),(S−2)及び(s−1)〜(s−3)の調製に使用したPVA(PVA−6),(PVA−9),(PVA−10)及び(PVA−13)の溶解度を表3に示した。
<粘性>
粘性は、プラスチック粘性(PV)及びイールドバリュー(YV)として評価した。プラスチック粘性(PV)は、セメントスラリー中に含まれている固形分の機械的摩擦によって生じる流動抵抗値である。イールドバリュー(YV)は、流体が流動状態にあるとき、流動を続けるのに必要なせん断力であって、セメントスラリー中に含まれている固体粒子間のけん引力によって生じる流動抵抗である。
粘性は、プラスチック粘性(PV)及びイールドバリュー(YV)として評価した。プラスチック粘性(PV)は、セメントスラリー中に含まれている固形分の機械的摩擦によって生じる流動抵抗値である。イールドバリュー(YV)は、流体が流動状態にあるとき、流動を続けるのに必要なせん断力であって、セメントスラリー中に含まれている固体粒子間のけん引力によって生じる流動抵抗である。
プラスチック粘性(PV)及びイールドバリュー(YV)は、セメントスラリーを25℃又は90℃に調温し、「API10」(American Institute Specification 10)の「Appendix H」に記載の方法に従い測定した。なお、プラスチック粘性(PV)及びイールドバリュー(YV)は、次式によって算出した。
プラスチック粘性(PV)=(300rpmの読み−100rpmの読み)×1.5
イールドバリュー(YV)=(300rpmの読み−プラスチック粘性)
プラスチック粘性(PV)=(300rpmの読み−100rpmの読み)×1.5
イールドバリュー(YV)=(300rpmの読み−プラスチック粘性)
<脱水量>
脱水量は、「API10」(American Institute Specification 10)の「Appendix H」に記載の方法に従い、90℃に調温したセメントスラリーが差圧1000psiの条件下で30分間に脱水される量として測定した。
脱水量は、「API10」(American Institute Specification 10)の「Appendix H」に記載の方法に従い、90℃に調温したセメントスラリーが差圧1000psiの条件下で30分間に脱水される量として測定した。
表3の結果から明らかなように、実施例12及び13のセメントスラリー(S−1)及び(S−2)は、粘性に優れ、150℃での脱水量がそれぞれ25mL及び32mLであり高温での脱水が抑制されていた。
一方、比較例11のセメントスラリー(s−1)は、けん化度88.2モル%に部分けん化した乾燥PVA(PVA−10)を用いているためか、実施例12及び13のセメントスラリーと同じ添加量では、溶解度が25%を超え、150℃でのセメントスラリーの脱水量が25mLであり高温での脱水を十分に抑制できなかった。
比較例12のセメントスラリー(s−2)は、比較例11のセメントスラリーと同じ部分けん化した乾燥PVA(PVA−10)を用いているが、添加量を0.8(% BWOC)を多くしたためか、150℃でのセメントスラリーの脱水量が36mLと大きく改善されている。ところが、乾燥PVA(PVA−10)の添加量が多いためか、25℃のPVが132cpと非常に高く実用には適さない結果となった。
比較例13のセメントスラリー(s−1)は、けん化度99.3モル%の乾燥PVA(PVA−10)を用いているためか、150℃でのセメントスラリーの脱水量が340mLであり高温での脱水を十分に抑制できなかった。
以上の結果から、60℃の熱水に3時間浸漬したときの溶解度が25%以下、けん化度99.5モル%以上、重合度1,500以上4,500以下、1,2グリコール結合量が1.8モル%以下、250μm(60メッシュ)の篩を通過する粉末状のビニルアルコール系重合体は、セメントスラリーの調製に用いた場合、使用量が少なくても高温での脱水及び粘度上昇が抑制されるため、掘削セメントスラリーの添加剤として非常に有用であるといえる。
本発明によれば、土木建築用スラリー(例えば坑井掘削等に使用される掘削泥水や掘削セメントスラリー)などのスラリーにおいて、コスト的に有利に高温でのスラリーからの脱水やスラリーの粘度上昇を抑制できるスラリー用添加剤、掘削泥水及び掘削セメントスラリーが提供される。
Claims (11)
- ビニルアルコール系重合体を含有する粉末状のスラリー用添加剤であって、
上記ビニルアルコール系重合体が、
60℃の熱水に3時間浸漬したときの溶解度が25%以下、
けん化度が99.5モル%以上、
重合度が1,500以上4,500以下、かつ
1,2−グリコール結合量が1.8モル%以下であり、
公称目開き1.00mmの篩を通過するスラリー用添加剤。 - 上記ビニルアルコール系重合体の全構造単位のうちのエチレン単位の割合が10モル%未満である請求項1記載のスラリー用添加剤。
- 土木建築用スラリーの添加剤である請求項1又は請求項2に記載のスラリー用添加剤。
- 掘削泥水用添加剤である請求項3に記載のスラリー用添加剤。
- 公称目開き500μmの篩を通過する請求項4に記載のスラリー用添加剤。
- セメントスラリー用添加剤である請求項3に記載のスラリー用添加剤。
- 公称目開き250μmの篩を通過する請求項6に記載のスラリー用添加剤。
- 請求項4又は請求項5に記載のスラリー用添加剤を含有する掘削泥水。
- 請求項4又は請求項5に記載のスラリー用添加剤と、用水と、泥質とを混合する工程を備える掘削泥水の製造方法。
- 請求項6又は請求項7に記載のスラリー用添加剤を含有するセメントスラリー。
- 請求項6又は請求項7に記載のスラリー用添加剤と、液剤と、硬化性粉末とを混合する工程を備えるセメントスラリーの製造方法。
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