CN101484547A - 具有改进的流变学性质的聚乙烯醇滤失降低添加剂 - Google Patents

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Abstract

用于水凝水泥的滤失降低添加剂，其包括至少两种具有不同分子量的高度水解的聚乙烯醇树脂，或者具有宽的分子量分布的聚乙烯醇树脂组合物。这种滤失降低添加剂适合用于经受通常在油和气钻井操作中升高温度的水泥淤浆。通过本发明的方法，提供的水泥淤浆具有在高温下改进的滤失降低性质，而又保持了进行混合、泵送和类似的跨越宽范围温度的可处理的流变学性质的水泥淤浆。

Description

具有改进的流变学性质的聚乙烯醇滤失降低添加剂
技术领域
本发明主要涉及用滤失降低添加剂调配水泥。这些水泥组合物的类型用于固定例如，与石油或气体制造相关的井眼中的套管柱(casing string)。特别提供了含有聚乙烯醇树脂组合物的滤失降低添加剂。
发明背景
用于油，气或地下水的固井(cementing)包括混合水泥，水和其它添加剂的淤浆并且将其向下泵送通过套管到套管(casing)附近的油井环带中的临界点或者到套管柱下面开放的孔中。固井过程的主要作用为限制地质构造(formation)之间的流体运动并且粘合和支撑套管。此外，水泥帮助保护套管避免腐蚀，防止由快速密封形成的井喷，保护套管免受钻探较深井的冲击载荷，以及封闭滤失循环或漏失区。
石油固井中通常的问题为从水泥淤浆过滤到井环带周围土地结构中的多孔性低压区的滤失。这种滤失是不期望的，这是因为它导致了水泥淤浆的脱水，并且它还导致水泥固体的厚过滤滤饼，这会堵塞井眼；而且流体滤失会损害敏感结构。水泥流体滤失在压挤固井的过程中是特别关键的。
因此，对于材料，存在这样的要求，即当将其加入到水泥配方中，降低从淤浆到多孔结构的流体滤失。作为在油田应用中使用的水泥的滤失控制添加剂使用的聚乙烯醇是已知的。部分水解的聚乙烯醇(84-90％)的使用是特别普遍的。以下参考文献中例证了聚乙烯醇和其它树脂可以以不同形式作为滤失降低添加剂。
Moran等人的题目为“Composition and Method to Control CementSlurry Loss andViscosity”的美国专利5,728,210和Moran等人的题目为“Composition and Method to Control Cement Slurry Loss and Viscosity”的美国专利5,850,880利用聚乙烯醇作为用在井眼固井中的液态滤失降低添加剂，特别是油井和气井眼。液态滤失降低添加剂由在水中溶解部分水解的聚乙烯醇形成。这种聚乙烯醇具有大约200,000的分子量。聚乙烯醇用于与分散磺化聚合物以及表面活性剂协同作用。然后这种组合与螯合剂，交联剂，生物杀灭剂，防沫剂或这些物质的组合调节至单独的钻井条件。
Moulin的题目为“Fluid Loss Control Agents and Compositions forCementing Oil Wells Comprising said Fluid Loss Control Agent”的美国专利6,180,689描述了一种用于石油工业(或类似领域)水泥淤浆的流体滤失控制剂，其含有表面活性剂和通过聚乙烯醇的化学交联获得的微凝胶。这种微凝胶和表面活性剂与石油工业的水泥添加剂是相容的，且也可以制造气密性的组合物。通过在溶液中在小于10的pH值下聚乙烯醇与可以与至少两个醇官能团缩合的试剂反应获得微凝胶。这种微凝胶典型的在含有2重量％到5重量％的交联聚乙烯醇的水溶液中制备，优选3.5％级。
Victorius的题目为“Aqueous Gel System of Partially MethylatedMelamine-Formaldehyde Resin and Polyvinyl Alcohol”的美国专利5,061,387描述了一种由聚乙烯醇或乙烯醇共聚物和部分甲基化的三聚氰胺-甲醛树脂在pH调节剂的存在下形成的水性凝胶。这些形成凝胶的组合物在水溢流和化学溢流操作中控制着地下结构的渗透性。这些堵漏技术还在井维修中使用，例如在井的套管中堵塞漏洞或在破裂处理中临时堵住井以便加固疏松的结构，并且通过密封高度渗透的裂纹纠正井的注射概况以便流体会进入更期望的锋(front)。
Moran等人的题目为“Well Cement Fluid Loss Additive and Method”的美国专利涉及一种在井眼中的套管柱的固井，且更特别涉及一种用于添加到水泥淤浆中的滤失降低添加剂以便用于粘合工作中。Moran等人描述了在高达大约200℉的温度下声明有效的滤失降低添加剂，其对于淤浆粘度具有有限的效果，且并不能显著的延迟水泥的固化。该添加剂含有部分水解的乙酸乙烯酯聚合物，硫酸钙，用于聚合物的交联剂和任选的消泡剂。由于制备具有大于大约200000分子量的PVOH的难度，认为PVOH的使用被限制于大约120℉形成温度。这一公开教导了通过将交联材料包括在添加剂中，有效的温度可以增加到大约200℉。但是在远高于200℉的温度下，交联的PVOH不是热稳定的。
Fry等人的题目为“Method of Reducing Fluid Loss in CementCompositions which may Contain Substantial Salt Concentrations”的美国专利4,703,801公开了一种使用盐水制成的用于降低水泥组合物中的流体滤失的方法。这种组合物含有水，水凝水泥和含有具有木质素，褐煤，衍生的纤维素以及各种合成聚合物例如聚乙烯醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和聚乙基亚胺接枝的主链的聚合物的滤失降低添加剂。这种接枝的侧基含有2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷-磺酸，丙烯腈，N，N-二甲基丙烯酰胺，丙烯酸，N，N-二烷基-氨基乙基甲基丙烯酸酯和它们的盐的均聚物，共聚物和三元共聚物。主链含有大约5到大约95重量％的接枝聚合物，且侧基可以含有大约5到大约95重量％的接枝聚合物。
以下为额外的令人感兴趣的参考文献。Beckenhauer的题目为“Methodfor Influencing Moisture Content and Migration in Building Materials”的美国专利6,110,270教导了一种为了防止湿气通过多孔性建筑的移动，典型的用作建筑材料上的涂料的水性PVOH溶液。这种溶液可以含有大约0.01％到大约30重量％的具有分子量范围在大约5,000到大约500,000的PVOH。
Szmanski等人的题目为“Cement Compositions with Improved FluidLoss Characteristics and Methods of cementing Subterranean Formations”的美国专利6,739,806公开了一种采用通过pH敏感交联剂，例如多价阳离子将两种聚合物连接在一起用于防止水泥淤浆的流体滤失的方法。在优选的实施方案中，添加剂含有具有至少80000分子量的第一PVOH聚合物和具有大约8000分子量的第二PVOH聚合物。这些聚合物和交联剂一起溶解于水中且调节pH值直到溶液获得期望的分子量。同样的，Audebert等人的美国专利5,594,050公开了一种使用化学交联的PVOH的流体滤失控制剂。
Bray等人的题目为“Well cementing Method Using a Dispersant andFluid Loss Intensifier”的美国专利5,105,885公开了一种含有乙氧基化物，分散剂材料和任选的水溶性聚合化合物的滤失降低添加剂包装。这种聚合化合物可以含有聚合物，例如聚乙烯醇或2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)聚合物。
Carpenter的美国专利4,569,395描述了使用完全水解的聚乙烯醇树脂以便用在升高的温度下稀释淤浆来改进问题。在’395 Carpenter参考文献中的一些实施方案中组合物还包括水溶性纤维素聚合物和分散剂。Carpenter等人的题目为“Method and Composition for Cementing in a Wellbore”的美国专利4,967,839公开了一种用于油和气井的水泥组合物，其含有至少2重量％的氯酸三钙，至少2重量％的石膏和0.3到2.0重量％之间的具有小于大约92％的水解度的聚乙烯醇。根据Carpenter，具有小于75000的分子量的聚乙烯醇是优选的。
尽管上述现有技术中已经作出了贡献，将聚乙烯醇树脂作为滤失降低添加剂受到不同的阻碍。例如，尽管部分水解的聚乙烯醇在较低温度(高达150℉)下表现出有用的流体滤失性质，它必须以逐渐增大的量添加用于可能会遇到高达250℉温度的中等或高温井中。因为过量的滤失降低添加剂对水泥淤浆的流变学有负面影响，这里的问题是使得它难以泵送，如果不是不可能的话。
Vinson等人的美国专利4,997,487，Totten等人的美国专利5,184,680和Totten等人的美国专利5,273,582描述了一些改进固井方法中流变学的一些方法。这些参考文献主张使用粘性化试剂例如瓜尔胶与固化延迟组合物例如AMPS-型树脂以改进淤浆的粘度性质。Chatterji等人的美国专利6,708,760使用了纤维素衍生的组合物以获得类似的目的。但是这些方法还具有缺点，例如不总是期望的延迟水泥的固化时间。
因此本发明一方面提供了一种在宽范围的温度下，甚至当不大的量存在时，具有良好流体滤失性能的聚合滤失降低添加剂。添加剂在例如195℉且优选在高达250℉或更高的高温下具有有效的流体滤失性质。此外，用通常保持流变性的本发明的添加剂制备的水泥淤浆适用于油田固井操作，因此，淤浆并不表现出在表面条件下过多的增稠性或在较高的底部孔温度下的条件下的稀释性。
发明概述
根据本发明的一个方面，提供了一种适合用作用于水凝水泥的滤失降低添加剂的树脂混合物，其中树脂混合物包括有至少97％水解度的第一聚乙烯醇均聚物或共聚物，以及具有至少97％的水解度且具有与第一树脂相比提高的特性粘度的第二聚乙烯醇均聚物或共聚物(这里PVOH均聚物或共聚物被指名为“树脂”)。第一PVOH树脂和第二PVOH树脂基于重量的比在1:10到10:1的范围内。典型的，第一和第二PVOH树脂中至少一种具有至少98％的水解度，且更优选为至少99％。
第二PVOH树脂的特性粘度可以比第一PVOH树脂高至少50％，高至少75％，或者甚至高至少100％。通常，第一PVOH树脂具有在大约15-40cps范围内的特性粘度，且优选为大约25-35cps。第二PVOH树脂可以具有在大约50-90cps范围内的特性粘度，或者为大约55-80cps。
在进一步的实施方案中，第一PVOH树脂和第二PVOH树脂的重量比的合适的范围为1:3到3:1，1:2到2:1，或者为大约1:1的比。
还提供了包括发明的PVOH树脂混合物的粉末组合物。
在本发明的另一方面还提供了一种水凝水泥淤浆，其包括水，水泥，以及0.25到5％ bwoc的滤失降低添加剂组合物，该组合物包括(i)具有至少92％的水解度和10到50cps范围内的特性粘度的第一PVOH树脂；和(ii)具有至少92％的水解度且具有与第一聚乙烯醇树脂相比提高的特性粘度的第二PVOH树脂。
正如提到的那样，用本发明的添加剂调配的淤浆在宽的温度范围内具有良好的流变学和滤失降低性质。通常，淤浆表现出80℉下小于150cps的塑性粘度以及在0到20lb/100sq.ft.范围内的屈服点，在195℉下淤浆可表现出小于200cps的塑性粘度，优选小于150cps，且还具有在0到20lb/100sq.ft.范围内的屈服点。在195℉和1,000psig下的API滤失通常小于大约100ml/30min，且更优选小于大约50ml/30min。在250℉和1,000psig下，期望API滤失小于大约100ml/30min。
发明的淤浆可以含有大约0.5-2％bwoc或者大约0.75-1.5％ bwoc的合适量的PVOH树脂。分散剂也可以以大约0.25-2.5％ bwoc的量包括在淤浆中。在一些实施方案中，分散剂可以是聚萘磺酸的酯的树脂和/或其盐。
由干燥的淤浆形成的水泥也预期为本发明的一个特征。
根据本发明还提供了一种在井孔中对套管柱固井的方法，其包含的步骤有(a)制备水泥淤浆，(b)将滤失降低添加剂树脂与水泥淤浆混合，以及(c)将套管柱在暴露的钻孔壁中固井。本发明方法中的树脂混合物包括水解度为至少92％且特性粘度在大约20-45cps范围内的第一PVOH树脂，以及水解度为至少92％且特性粘度在大约50-90cps范围内的第二PVOH树脂。
本发明的另一个方面还提供了一种从地下井回收油或气的改进的方法，该方法包括使用水使水泥组合物淤浆化，将滤失降低添加剂混合于其中并通过将水泥淤浆向下泵送到井眼并进入套管柱与暴露的井眼之间的环带内将套管柱固井在井眼中，该改进的方法包括的步骤有：
(a)制备水泥淤浆；
(b)提供一种聚合滤失降低添加剂组合物，其包括水解度为至少92％且特性粘度在大约10到50cps范围内的第一PVOH树脂，以及水解度为至少92％且具有与第一PVOH树脂相比提高的特性粘度的第二PVOH树脂；
(c)选择滤失降低添加剂中的PVOH树脂并控制它们的量以至于水泥淤浆在195℉下表现出低于100cps的塑性粘度；
(d)将滤失降低添加剂树脂与水泥淤浆混合；以及
(e)用淤浆将套管柱固井。
由上述方法回收的油和气也是本发明中预期的。
在本发明的另一方面，滤失降低添加剂的组合物可以通过混合或聚合条件控制，以至于组合物包括至少10％重量的具有至少97％的水解度和小于40cps的特性粘度的PVOH组分，以及至少10％重量的具有至少97％的水解度和大于50cps的特性粘度的PVOH组分。典型的，控制组合物以至于它包括至少20重量％(优选为至少25重量％)的中等分子量的PVOH组分，以及至少20重量％(优选为至少25重量％)的高分子量PVOH组分。
在期望的特征中，本发明提供了(1)降低的滤失，(2)在宽温度范围内良好的流变性-不太难以搅拌或泵送，抗固化，较低的塑性粘度以及恒定的性质以至于可以放置水泥，以及(3)很少或没有水泥固化延迟。由以下描述的本发明进一步的特征和优点是明显的。
附图概述
以下参考附图详细描述本发明，其中：
图1为聚乙烯醇聚合物在水中作为温度函数的水溶解度性质的曲线图，以及
图2为许多滤失降低添加剂作为承载的聚合物和承载的分散剂的函数绘制的流变学测试曲线图。
发明详述
以下参考大量的仅仅为了举例和说明本发明的目的的实施方案详细的描述了本发明。对于特别实施例的修改在权利要求列出的本发明的精神和范围内，对于本领域的技术人员来说这将是显而易见的。
除非另有限定，这里使用的术语设定为它的普通含义。例如百分数指的是重量百分数，或者是上下文中指出时的摩尔百分数。
“API流体滤失”根据1990年7月的American Petroleum InstituteSpecification 10(API 10)，Appendix F测定且表示为ml/30分钟。根据本发明，在1000psig和指出的测试温度下测量淤浆。
“基于水泥的重量”或“bwoc”指的是仅仅基于水泥固体添加到水泥组合物中干燥形式的添加剂的重量。例如添加到100重量份水泥固体中的2重量份的添加剂表示为2％ bwoc。
“特性粘度”涉及聚乙烯醇树脂的分子量且在20℃下在4％w/w的水溶液中测量该粘度。对于具有高于20℃溶解温度的PVOH树脂，首先在较高的温度下在水中溶解聚合物，然后将其冷却到20℃用于特性粘度的测量。
当用于涉及聚合滤失降低添加剂时，“特征溶解度”指的是当以4重量％的量将聚合物组合物添加到水溶液中时的溶解度。通过将4g的聚合物组合物和96ml的水混合，在公开的温度下加热并搅拌公开的时间而测量。根据本发明，溶解度的测定如以下实施例1-4所述。
“流体滤失”或类似的术语指的是随着时间的推移任何来自淤浆的水释放或损失的测量。
这里使用的“自由流体”指的是随时间在重力分离下易于从淤浆中分离的水相。为了测试自由流体，制备水泥淤浆并将其调节为测试温度。然后将淤浆倾倒在放置在保持在测试温度下的水浴中的量筒中。自由流体为以体积百分数计的两小时后分离出的水量。根据API 10，Appendix M测量自由流体。
为了本发明的目的，使用的关于淤浆的“塑性粘度”或“PV”作为在300RPM下粘度计的读数(θ300)和100RPM下粘度计的读数(θ100)之间的差异乘以1.5计算。因此塑性粘度(cps)＝(θ300-θ100)×1.5。塑性粘度在公开的测试温度下用旋转粘度计在与API 10，Appendix H中概述的方法和过程相一致的方法测量。
“屈服点”或“YP”涉及水泥淤浆的抗流动性。它可以从塑性粘度如下计算：屈服点(lb/100 ft2)＝θ300-塑性粘度。屈服点在指出的测试温度下用旋转粘度计在与API 10，Appendix H中概述的方法和过程相一致的方法测量。正如注释的，屈服点还可以从塑性粘度计算。
一方面，本发明涉及一种改进的用于水泥类淤浆的滤失降低添加剂。这里使用的“水泥淤浆”或类似的术语表示含有具有水凝固井性质的固体的水性组合物，即在水的存在下固化或硬化。包括在这种组合物中的可以是研磨颗粒鼓风炉渣，其它填料，天然水泥，波特兰水泥，改性的波特兰水泥，圬工用水泥，水凝熟石灰以及这些的组合和其它材料。ASTM规范C150设定了关于波特兰水泥的规格；ASTM规范C 1157，C 595和C 845设定了关于与波特兰水泥化学相似的水泥或类似物的规格。优选用于本发明的水泥为H级水泥。这里描述的水泥组合物可以含有其它添加剂或成分并且并不限制为一定的配方。
根据本发明的组合物和方法，将作为聚乙烯醇树脂的组合的滤失降低添加剂提供到水泥性淤浆中，其中该滤失降低添加剂包括至少两种具有不同分子量的PVOH树脂。在一些实施方案中，具有足够宽的分子量分布的聚乙烯醇树脂也是合适的。
通常，聚乙烯醇是优选的滤失降低添加剂，因为它不会延迟水泥的固化。正如这里使用的，“聚乙烯醇树脂”，“PVOH树脂”，“PVOH聚合物”以及类似的术语表示典型的通过聚乙酸乙烯酯均聚物或共聚物采用本领域公知的皂化制备的聚乙烯醇树脂。PVOH树脂源自乙酸乙烯酯的均聚物以及乙酸乙烯酯与其它烯属不饱和单体的共聚物，且如果期望的话可以包括阳离子位点。
聚乙烯醇树脂可以基于乙酸乙烯酯均聚物或乙酸乙烯酯与任何合适的共聚单体的共聚物和/或它们的混合物。用于本发明的PVOH树脂主要(大于50摩尔％)是基于在聚合和随后水解为聚乙烯醇的乙酸乙烯酯单体。期望的是多于75摩尔％的树脂来源于乙酸乙烯酯，多于95摩尔％来源于乙酸乙烯酯，且更优选99+摩尔％来源于乙酸乙烯酯。如果使用的话，共聚单体可以存在大约0.1到大约50摩尔％的乙酸乙烯酯且可以包括丙烯酸类共聚单体，例如AMPS或其盐。其它合适的共聚单体包括乙二醇共聚单体，versatate共聚单体，马来酸或乳酸共聚单体，衣康酸共聚单体等等。包括烷基基团的乙烯基versatate共聚单体(veova)同样也是有用的。参见Finch等人的Ed.Polyvinyl Alcohol Developments(Wiley 1992)，84页和以后的内容。共聚单体可以用乙酸乙烯酯作为部分主链进行接枝或共聚合。同样的，如果期望的话，均聚物可以与共聚物共混。
通常，醇溶液中的聚乙酸乙烯酯可以转化为聚乙烯醇，即-OCOCH3基团被-OH基团通过“水解”也被称为“醇解”替换。水解度指的是树脂的水解的乙酸乙烯酯单体含量的摩尔％。
制备聚乙酸乙烯酯-聚乙烯醇聚合物和共聚物的方法是那些本领域技术人员已知的。美国专利1,676,156，1,971,951和2,109,883，以及不同的参考文献书目描述了这些类型的聚合物和它们的制备。这些聚合物可以用现有技术已知的通过适当混合合适的共聚单体官能化。这些参考文献书目为Marcel Dekker，Inc.出版的Ham的“Vinyl Polymerization”，Vol.1，Part1(1967)和Interscience Publishers，Inc.，New York出版的Sorenson和Campbell的“Preparative Methods of Polymer Chemistry”(1961)。
用于本发明的聚乙烯醇树脂是高度水解的，且通常具有92％或更高的水解度。商购获得的PVOH树脂如下表1所示。最优选的是“过度水解的”具有至少99％的水解度的PVOH树脂，且典型的为至少99.5％。
表1：聚乙烯醇树脂
Figure A200780021887D00161
14％水溶液，20℃
上述树脂中的一些还可作为与标准级别相区别的S或SF级得到，因为它们具有较小的颗粒度。这种S级具有例如99+％的产品将会通过U.S.S.80-目筛的颗粒度。较小颗粒的PVOH等级优选用于本发明中。
根据本发明，提供了一种具有多组分分子量特性的聚乙烯醇滤失降低添加剂组合物。这可以例如通过使用两种或多种具有截然不同的分子量的PVOH树脂而实现，因此总的组合物的分子量分布可以是多峰的。另外，多重组分分子量性质可以通过使用具有足够宽分子量分布的聚合物树脂而实现，这样有足够比例的聚合物具有实质上偏离平均值的分子量。
在一些实施方案中，本发明的添加剂包括至少一种具有中等分子量(典型的对应于大约10-50cps范围内的特性粘度)的PVOH树脂和至少一种具有提高的分子量的聚合物，即具有比第一树脂更高的特性粘度。第二PVOH树脂可以具有比第一树脂高至少50％的特性粘度，且更期望高至少75％或100％。在优选的实施方案中，中等Mw树脂的特性粘度在大约25到35cps的范围内，且更高Mw的PVOH树脂的特性粘度在大约50-90cps的范围内。以上表1列出的聚合物中，Celvol 125S(中等Mw)和Celvol 165S或SF(高Mw)的组合是优选的。典型的聚乙烯醇聚合物的特性粘度和它们的分子量之间的相互关系如下表2所示：
表2
 
特性粘度 聚合度 重均分子量(Mw) 数均分子量(Mn)
3-4cps 150-300 13000-23000 7000-13000
5-6cps 350-650 31000-50000 15000-23000
22-30cps 1000-1500 85000-124000 44000-65000
45-72cps 1600-2200 146000-186000 70000-101000
令人惊奇的是，低分子量和高分子量的组合，使高度水解的树脂表现出比任何一种单独的树脂更好的流体滤失和流变学性质的平衡。例如本申请人发现单独使用具有高分子量的过度水解(super hydrolyzed)的PVOH树脂在宽范围的聚合物和/或分散剂载量上并不是高效(robust)的添加剂，有时候其还表现出在底部孔温度下过度的增稠作用。同样的，发现仅使用具有低-中等分子量的过度水解的PVOH树脂在升高的温度下具有差的流体滤失性质，且不提供出众的表面温度流变学。与之不同的是本发明的滤失降低添加剂在宽的温度范围内提供了良好的流体滤失和流变学性质。
出于说明和解释的目的，不同聚乙烯醇聚合物的水合作用概况如图1所示。应注意到这些值来自实际的溶解度数据，但是是在给定的水解度下对树脂溶解度会是什么样子的估计结果。从图1中可以看到，具有大约90％水解度的PVOH树脂是易于溶解的，通常表现出在室温下大于80％的溶解度。聚合物的溶解度概况随着水解的增加而降低，其中看到过度水解的树脂随着温度的升高缓慢的溶解，以至于直到大约80℃它还不能达到完全溶解。因此，具有较低水解度的PVOH树脂倾向于与具有较高水解水平的树脂相比具有提高的水合作用概况，即，具有较低水解水平的树脂在给定的温度下更易于溶解。特定的溶解度值在某种程度上取决于聚合物的分子量而变化，其中较低分子量的树脂倾向于在给定的温度下具有提高的溶解度。
并不受理论的束缚，可以相信的是较低分子量的树脂在调节到接近表面条件之前稍微开始溶解，因此，提供了流体滤失控制并且使水泥颗粒悬浮，这导致良好的流变性质。此外，在较高的温度的向下钻进条件下，可以相信的是在水泥可以放置之前，较高分子量的材料溶解并增加较高温度的流体滤失控制而并不相反地影响泵送能力。
对于使用了PVOH树脂的混合物或组合的实施方案，中等Mw的PVOH和高Mw的PVOH的比可以不同，但是适合在以下范围内：1:10到10:1，1:4到4:1，1:3到3:1以及1:2到2:1。50:50的中等和高分子量树脂的比是最优选的，因为它在宽的温度范围内表现出最好的流体滤失和流变学性质。这也是令人吃惊的，因为通常期望树脂中的一种占优势在给定的温度下表现出出众的性能，特别是关于流体滤失。
用于本发明的水泥淤浆可以根据现有技术中已知的常规方法制备。淤浆至少包括水，水泥和发明的聚合滤失降低添加剂。本发明的滤失降低添加剂组合物优选含有中等Mw的PVOH和高Mw的PVOH的作为粉末的混合物提供给水泥淤浆。滤失降低添加剂可以通过干燥混合或通过连续过程添加到水泥中，其中滤失降低添加剂和水同时添加到水泥中。另外，滤失降低添加剂可以通过添加到混合了水的水泥中而包括或者可以直接将其添加到淤浆中。在一些实施方案中，预期添加剂中的每一种树脂可以单独提供到水泥淤浆中，即不是以混合物的形式。在任何一种情况中，PVOH树脂可以以合适的量存在于淤浆中，该量的范围为大约0.25％ bwoc到大约5.0％ bwoc，且优选0.5％ bwoc到1.5％ bwoc。通常将水泥淤浆制备为具有大约15到大约18lbs/gal的密度和大约0.75到1.5cuft/sk的产率。
除了本发明的聚合滤失降低添加剂，其它“油田”聚合物是同样有用的并且也可以用于淤浆中。合适的额外的树脂可以包括纤维素衍生物和丙烯酰胺聚合物。油田聚合物的实例包括丙烯酸类聚合物；聚丙烯酰胺；PHPA-部分水解的聚丙烯酰胺聚丙烯酸酯；AMPS树脂，纤维素聚合物；CMC-羧甲基纤维素；PAC-聚阴离子纤维素；HPMC-羟丙甲基纤维素；淀粉；羟丙基淀粉；改性淀粉，聚离子淀粉醚，多糖；羧甲基化聚合物，羟烷基化聚合物，羟丙基瓜尔胶，瓜尔胶，diutan胶，文莱胶，黄原胶，生物聚合物，聚合脂肪酸，聚乙二醇，聚亚烷基二醇，聚丙三醇，酯，聚阴离子木质素和一般的交联聚合物。美国专利No.4,557,763和美国专利No.4,626,285中列举了合适的聚合物。纤维素衍生物的使用应当控制以便不会比期望的延迟固化。
分散剂用于固井操作以降低水泥淤浆的粘度并且优选在淤浆中使用以便改进流体流动特性。典型的将分散剂以大约0.1到3.0％bwoc的范围内的量用于淤浆中。分散剂一词还表示包括那些也起到用于水泥组合物的增塑剂，高范围水缩减剂，流化剂，防絮凝剂或超塑剂作用的化学品。如果在淤浆中使用分散剂，它可以是任何合适的分散剂，例如木质素磺酸钙，β-萘磺酸盐，磺酸化三聚氰胺甲醛缩合物，聚天冬胺酸酯，或萘磺酸钠甲醛缩合物树脂，例如
Figure A200780021887D00191
(Geo Specialty Chemicals)或DAXAD 19(WR Grace Company)。最优选的是聚萘磺酸的酯的树脂(或其盐)，例如
Figure A200780021887D00192
特别是那些具有窄分子量分布的。
此外，还可以使用聚羧酸酯分散剂，其表示具有拥有侧链的碳骨架的分散剂，其中侧链至少一部分通过羧基或醚基连接在主链上。聚羧酸酯分散剂的实例可以在通过引用并入本发明的美国专利6,267,814；美国专利6,290,770；美国专利6,310,143；美国专利6,187,841；美国专利5,158,996；美国专利6,008,275；美国专利6,136,950；美国专利6,284,867；美国专利5,609,681；美国专利5,494,516；美国专利5,674,929；美国专利5,660,626；美国专利5,668,195；美国专利5,661,206；美国专利5,358,566；美国专利5,162,402；美国专利5,798,425；美国专利5,612,396；美国专利6,063,184；和美国专利5,912,284；美国专利5,840,114；美国专利5,753,744；美国专利5,728,207；美国专利5,725,657；美国专利5,703,174；美国专利5,665,158；美国专利5,643,978；美国专利5,633,298；美国专利5,583,183；以及美国专利5,393,343中找到。
如果期望增加淤浆的增稠时间，还可以将水泥固化时间延迟剂添加到水泥淤浆中。这在遇到操作时间超过2小时和/或温度超过150℉的情形中是有用的。任何常规的延迟剂都可以使用。将上述纤维素衍生物典型地用作固化时间延迟剂。这里可以使用的延迟剂进一步的实例包括木质素磺酸盐，例如木质素磺酸钙和木质素磺酸钠；有机酸，例如柠檬酸，酒石酸，葡萄糖酸和它们的混合物。所需要的延迟剂的量根据底部孔循环温度变化并且在制备水泥本身中变化。固化时间延迟剂的实例为从BorregaardLignoTech(Rothschild，WI)商购获得的Kelig 32。
可以添加到淤浆中的其它添加剂包括增重材料或增量剂。“增重材料”通常指的是任何用于增加淤浆密度的添加剂，而“增量剂”通常指的是用于降低淤浆密度，由此增加淤浆产率的添加剂。合适的增重剂包括密度增加固体，例如硫酸钡，飞尘，火山灰，赤铁矿，钛铁矿，氧化硅以及类似物。取决于材料的密度，某些用作流体滤失控制剂的颗粒材料也可以用作增重材料。参见Crinklerneyer等人的美国专利4,102,400。如果密度必须降低，增量剂例如硅酸盐化合物，优选硅酸钠或偏硅酸钠可以以需要的量添加以达到期望的密度。其它常规的增量剂或硅酸盐化合物也可以使用。另外，如果期望的话，空心玻璃小球可以用于降低密度。本领域技术人员将会认识到，使用的增重剂或增量剂的量将显著取决于用作添加剂的材料，期望的淤浆重量以及类似的因素而变化。
除了上述材料，合适的水泥添加剂可以包括但不限于：固化加速剂，空气夹带剂，消泡剂，抗沉淀剂，腐蚀抑制剂，强度增强剂，纤维，防湿掺混剂，膨胀剂，渗透缩减剂，泵送助剂，真菌掺混剂，杀菌掺混剂，杀虫掺混剂，收缩降低掺混剂，聚集物，火山灰，增粘剂和任何并不相反地影响掺混剂性质的其它掺混剂或添加剂。
本发明的滤失降低添加剂特别用于中到高温井固井操作，其中可以遇到高达250℉的温度。因此，淤浆应当在至少大约195℉下且优选在高达250℉下具有可接受的流体滤失性质。在195℉和1000psig下淤浆可以表现出合适的小于大约100ml/30分钟的API流体滤失值。优选在195℉下API流体滤失应当小于50ml/30min，或者甚至小于30ml/30min。在250℉和1000psig下，期望淤浆具有小于100ml/30min的API流体滤失，且优选小于50ml/30min。
本发明的水泥淤浆在表面温度下以及在底部孔条件下遇到的升高的温度下表现出合适的流变性。油田水泥的流变学性质通过实验室测量的特性表征。以下流变学性质是优选的，且可接受的淤浆体系表现出大部分或全部的以下特性：
1)所述塑性粘度(PV)优选200cP或更少的值。
2)所述屈服点(YP)优选0-20lb/100-sq.ft的值。
3)自由流体应当小于4％，优选小于2％。
4)分别在300，200，100，60，30，6和3rpm下的粘度读数是优选的，如果没有读数小于前面读数的一半。
5)6rpm和3rpm下的读数不应当都为1。
实施例
实施例1-4
在以下实施例1-4中，根据以下过程在不同的搅拌时间内测量Celvol125S(过度水解的，c.v.28-32，80目颗粒度)和Celvol165S(过度水解的，c.v.62-72，80目颗粒度)用于表面条件(20℃)和向下钻进条件(90℃)的溶解度。
具有在用96ml的DI水充满的200ml烧杯中以250rpm旋转的磁力搅拌棒的热台设置在公开的温度条件下(20℃或90℃)。允许水平衡至测试温度。烧杯具有设定为可变化的搅拌器，但是具有150rpm到450rpm的稳定速度。将4g的Celvol样品加入DI水中。开始添加样品时开始计时，其需要一分钟。
一旦添加后，用一次性吸液管在t＝1，2，3，5，10，15，20，30，45和60分钟时加入0.2ml的样品。将样品放置在VEE GEE折射计的棱镜上(范围为1.3330-1.4098nD)并进行读数。折射计在使用前校准。测量并记录折射率。每次使用后用无绒毛抗刮痕抹布清洁棱镜。对于来自90℃加热温度的样品，在进行折射率读数前经过15秒。浓度由用于每一种树脂的标准曲线测定，公开的浓度包含两个测量值的平均值。
Figure A200780021887D00221
从以上数据可以看到，低-中等分子量的PVOH在表面条件下(20℃，20分钟)比高分子量PVOH容易溶解3倍，而两种树脂在向下钻进条件下(90℃，60分钟)都是易于溶解的。应注意到，对于向下钻进条件，因为水的蒸发，其结果比目标浓度(4％)要高。以上数据对应于20℃下和20分钟内8％的Celvol 125S和2.8％的Celvol 165S的特征溶解度，两种树脂在90℃下和60分钟内具有大约100％的特征溶解度。
以下实施例描述了相对现有技术材料的优选的实施方案的流变学优势。为了允许简单的对比，将所有的淤浆设计为使用APIH级水泥的16.2磅/加仑的密度。所有的淤浆还含有0.02％的消泡剂。
实施例5
工业中已知最通常使用的聚乙烯醇基滤失降低添加剂是基于部分水解的，具有大约50cP特性粘度的高分子量聚合物。典型的水泥淤浆使用大约0.75％ bwoc的聚合物和大约0.25％ bwoc分散剂的组合。这种组合导致在高达大约150℉(65℃)的温度下可接受的流变学和流体滤失值。
为了获得较高的温度性能，通常实行增加聚合物的载量。对于部分水解的，高分子量的PVOH，增加载量倾向于提高温度耐受性以便提供可接受的流体滤失性质。不幸的是，它还倾向于导致具有差的流变性的非常粘稠的淤浆。用1.0％ bwoc的部分水解的、高分子量聚合物和0.5％ bwoc的分散剂制备的淤浆的流变学读数和流体滤失性质如下所示。
 
温度 粘度@300rpm  粘度@200rpm  粘度@100rpm  粘度@60rpm  粘度@30rpm  粘度@6rpm  粘度@3rpm  PV(cP) YP(lb/100ft2)
80℉ 600 243 131 81 42 10 6 704 -104
190℉ 136 98 53 33 18 4 3 125 12
 
测试温度(℉) 结果
API流体滤失(ml/30-min) 190 31
自由流体(％) - -
以上显示，通过高PV和低YP且从30rpm到6rpm粘度读数突然下降证明的流变学读数，说明在80℉下为非常粘稠且不稳定的淤浆。但是这一设计确实导致了在190℉下可接受的流体滤失值。但是，技术员观察到高的自由流体，这说明沉淀掩盖了若非如此差的流体滤失结果。总的来说，淤浆设计是不可接受的。
实施例6
出于举例的目的，将用于实施例5中的部分水解的、高分子量的聚乙烯醇树脂与浓度稍有差异的分散剂组合以便更好的分散水泥并改善流变学性能。这里包括的聚乙烯醇为1.00％ bwoc且分散剂水平为1.00％ bwoc。流变学读数和流体滤失性质如下所示。
 
温度 粘度@300rpm  粘度@200rpm  粘度@100rpm  粘度@60rpm  粘度@30rpm  粘度@6rpm  粘度@3rpm  PV(cP) YP(lb/100ft2)
80℉ 300 300 184 114 60 12 10 174 126
194℉ 158 102 49 30 15 4 2 164 -6
 
测试温度(℉) 结果
API流体滤失(ml/30-min) 194 16
自由流体(％) 194 38
由于上述1.00％ bwoc的部分水解的、高分子量聚合物和1.00％ bwoc的分散剂的组合，通过在80℉下高的YP，在190℉下低的YP，且从30rpm到6rpm粘度读数突然下降的流变学读数再次显示了非常粘稠的且不稳定的淤浆。这一结果导致可接受的流体滤失值。这里再一次的，异常高的自由流体显示沉淀掩盖了若非如此差的流体滤失结果。总的来说，淤浆设计是不可接受的。
实施例7
用1.25％ bwoc的部分水解的、高分子量聚乙烯醇树脂和0.625％的分散剂的组合制备的淤浆的流变学和流体滤失性质如下所示。
 
温度 粘度@300rpm  粘度@200rpm  粘度@100rpm  粘度@60rpm  粘度@30rpm  粘度@6rpm  粘度@3rpm  PV(cP) YP(lb/100ft2)
80℉ 300 300 285 204 108 25 14 23 278
194℉ 230 153 72 43 23 6 3 237 -7
 
测试温度(℉) 结果
API流体滤失(ml/30-min) 194 18
自由流体(％) 194 51
由于先前的基于部分水解聚乙烯醇的两种淤浆在高载量下需要高温性能，这一体系表明了对于高流变性和极度沉淀相同的倾向。再一次的，总的来说，淤浆设计是不可接受的。
实施例8
正如上面注意到的，理论建议通过用全部或过度水解的相同分子量的聚合物代替部分水解的材料，有可能推迟聚合物的水合作用并且因此提供了可接受的“表面流变学性质”(80℉下测试)以及防止的“向下钻进稀释”(194℉下测试)。
在下一个实施例中，用1.25％bwoc的>99.3％(过度)水解的具有大约70cPs特性粘度的高分子量聚乙烯醇(Celvol 165SF)和0.625％ bwoc的分散剂制备水泥淤浆。流变学和流体滤失值参见下表。
 
温度 粘度@300rpm  粘度@200rpm  粘度@100rpm  粘度@60rpm  粘度@30rpm  粘度@6rpm  粘度@3rpm  PV(cP) YP(lb/100ft2)
80℉ 54 37 18 11 6 1 1 54 0
194℉ 246 165 84 53 31 10 8 243 3
 
测试温度(℉) 结果
API流体滤失(ml/30-min) 194 360
自由流体(％) 194 4
这种淤浆显示了在较低温度下更稀薄的流变性，而在194℉下相当高的流变性。在这一实施例中在表面温度下更稀薄的流变性可以导致高分子量、过度水解的树脂的延迟的水合作用，而它在水性溶液中的溶解性随着温度而增加，因此在194℉下具有更高的粘度。这种产物表明在提高的温度下性能优良的倾向，但是80℉下30rpm和6rpm的流变学读数和为1的两个相邻值是令人担忧的。总的来说，淤浆设计是不可接受的。
实施例9
下一个实施例表明使用用于实施例8的1.00％ bwoc的高分子量、过度水解的聚乙烯醇树脂和0.25％ bwoc的分散剂制备的淤浆的结果。
 
温度 粘度@300rpm  粘度@200rpm  粘度@100rpm  粘度@60rpm  粘度@30rpm  粘度@6rpm  粘度@3rpm  PV(cP) YP(lb/100ft2)
80℉ 58 36 32 24 14 4 2 39 19
194℉ 127 111 74 58 46 24 20 80 48
 
测试温度(℉) 结果
API流体滤失(ml/30-min) 194 59
自由流体(％) 194 3.2
这一淤浆显示了在80℉下更好的流变学性质，但是再一次在194℉下表现出相当高的流变性。这种产品表明了在升高的温度下倾向于表现良好，但是在80℉下6rpm和3rpm的流变学读数以及194℉下高的YP是令人担忧的。尽管这样，总的来说，淤浆设计是可接受的。
实施例10
为了允许更直接的与实施例5对比，用1.00％ bwoc的过度水解的、高分子量的聚乙烯醇和0.5％ bwoc的分散剂制备淤浆。流变学和流体滤失值如下所示。
 
温度 粘度@300rpm  粘度@200rpm  粘度@100rpm  粘度@60rpm  粘度@30rpm  粘度@6rpm  粘度@3rpm  PV(cP) YP(lb/100ft2)
80℉ 49 36 19 12 6 2 1 45 4
190℉ 138 99 59 42 27 19 16 119 20
 
测试温度(℉) 结果
API流体滤失(ml/30-min) 190 28
自由流体(％) - -
这种淤浆再一次表明在80℉温度下更稀薄的流变学性质以及在190℉下可接受的流变学性质。这种产品表明了在升高的温度下倾向于表现良好。总的来说，淤浆设计是可接受的。
实施例11
下一个淤浆设计同样使用了实施例6的比例，即1.0％ bwoc的过度水解的、高分子量的PVOH树脂和1.0％ bwoc的分散剂。
 
温度 粘度@300rpm  粘度@200rpm  粘度@100rpm  粘度@60rpm  粘度@30rpm  粘度@6rpm  粘度@3rpm  PV(cP) YP(lb/100ft2)
80℉ 47 30 13 8 4 1 1 51 -4
190℉ 300 300 163 91 49 12 7 206 95
 
测试温度(℉) 结果
API流体滤失(ml/30-min) 190 13
自由流体(％) - -
这一设计导致在190℉的设定温度下不可接受的流变学性质。80℉下的负YP值是不期望的。认为总的来说，淤浆设计是不可接受的。在这一情况中，与实施例6一致，相信大量的分散剂对差的流变学性质作出了显著贡献。
无论如何，由于实施例8的失败，认为过度水解的、高分子量的聚乙烯醇作为滤失降低添加剂是不高效的。也就是说，聚合物载量或分散剂载量在宽的范围内是不合适的。尽管这样，过度水解的、高分子量树脂的延迟的水合作用特性在用于表面和向下钻进的条件中表现出了一些流变学上的改进。为了进一步研究这一现象，尝试利用中等分子量的过度水解聚乙烯醇。
实施例12
在这一实施例中，用1.25％ bwoc的中等分子量的、过度水解的聚乙烯醇和0.375％ bwoc的分散剂制备淤浆。这一实施例中的PVOH具有与已知在高达大约150℉下提供了良好的流体滤失和流变学性质的部分水解的聚合物相同的特性粘度(50cP)。测试结果如下所示。
 
温度 粘度@300rpm  粘度@200rpm  粘度@100rpm  粘度@60rpm  粘度@30rpm  粘度@6rpm  粘度@3rpm  PV(cP) YP(lb/100ft2)
80℉ 97 66 34 21 12 4 2 95 3
195℉ 215 149 85 59 37 19 17 195 20
 
测试温度(℉) 结果
API流体滤失(ml/30-min) 190 12
自由流体(％) 195 1.6
认为这种淤浆的流变学性质是可接受的。流体滤失和自由流体也是可接受的。
实施例13
为了测定添加剂的高效性进行进一步的测试。在下一个实施例中，0.75％ bwoc的中等分子量的、过度水解的聚乙烯醇树脂与0.375％ bwoc的分散剂搭配。
 
温度 粘度@300rpm  粘度@200rpm  粘度@100rpm  粘度@60rpm  粘度@30rpm  粘度@6rpm  粘度@3rpm  PV(cP) YP(lb/100ft2)
80℉ 61 40 21 14 8 2 1 60 1
190℉ 103 73 50 40 33 20 16 80 24
 
测试温度(℉) 结果
API流体滤失(ml/30-min) 190 108
自由流体(％) - -
这里再一次的认为流变学是可接受的，虽然190℉下的YP值恰好超过目标20lb/100ft2。但是，这种淤浆的流体滤失结果是不可接受的。重复该测试4次并导致了301，26，68和132的流体滤失值。淤浆设计显示缺乏高效性。
实施例14
在提供与实施例5直接对比的努力中，用1.00％ bwoc的中等分子量的、过度水解的聚乙烯醇和0.50％ bwoc的分散剂制备淤浆。
 
温度 粘度@300rpm  粘度@200rpm  粘度@100rpm  粘度@60rpm  粘度@30rpm  粘度@6rpm  粘度@3rpm  PV(cP) YP(lb/100ft2)
80℉ 76 49 23 14 7 2 1 80 -4
194℉ 148 94 44 28 17 6 4 156 -8
 
测试温度(℉) 结果
API流体滤失(ml/30-min) 194 19
自由流体(％) 194 7
认为这一体系的流变性是差的，因为负的屈服点以及从30rpm到the6rpm设定的流变学读数剧烈的下降。此外，虽然流体滤失是低的，但是7％的自由流体值显示了来自水相的水泥的沉淀和分离。总的来说，淤浆设计是不可接受的。
实施例15
为了与实施例6和11中的聚合物以及分散剂载量进行对比，用1.00％bwoc的中等分子量的、过度水解的聚乙烯醇和1.00％ bwoc的分散剂制备淤浆。
 
温度 粘度@300rpm  粘度@200rpm  粘度@100rpm  粘度@60rpm  粘度@30rpm  粘度@6rpm  粘度@3rpm  PV(cP) YP(lb/100ft2)
80℉ 76 49 24 14 7 2 1 78 -2
194℉ 141 92 44 25 12 3 2 146 -5
 
测试温度(℉) 结果
API流体滤失(ml/30-min) 194 22
自由流体(％) 194 24
这里再一次的认为这一体系的流变性是差的，因为负的屈服点以及从30rpm到 the 6rpm设定的流变学读数剧烈的下降。此外，虽然流体滤失是低的，但是24％的高自由流体值显示了来自水相的水泥的沉淀和分离。认为总的来说，淤浆设计是不可接受的。
实施例16
下一个实验使用具有低-中等分子量的、过度水解的聚乙烯醇(Celvol125S)进行。使用1.00％ bwoc的低-中等分子量的聚合物和0.50％ bwoc的分散剂制备的淤浆结果如下所示。低-中等分子量的、过度水解的PVOH树脂具有大约30cps的特性粘度。
 
温度 粘度@300rpm  粘度@200rpm  粘度@100rpm  粘度@60rpm  粘度@30rpm  粘度@6rpm  粘度@3rpm  PV(cP) YP(lb/100ft2)
80℉ 43 28 13 8 4 1 1 45 -2
194℉ 154 99 52 34 22 9 8 153 1
 
测试温度(℉) 结果
API流体滤失(ml/30-min) 194 24
自由流体(％) 194 3
这里，认为淤浆有一点稀薄，因为在80℉温度下两个连续的1的值和3％的自由水分值。总的来说，淤浆设计是不可接受的。
实施例17
使用1.00％ bwoc的低-中等分子量的、过度水解的PVOH树脂和0.25％ bwoc的分散剂进一步测试以测定低-中等分子量的聚合物和分散剂的组合的最佳比值。
 
温度 粘度@300rpm  粘度@200rpm  粘度@100rpm  粘度@60rpm  粘度@30rpm  粘度@6rpm  粘度@3rpm  PV(cP) YP(lb/100ft2)
80℉ 64 32 18 12 10 7 5 69 -5
194℉ 118 100 61 45 35 20 16 86 33
 
测试温度(℉) 结果
API流体滤失(ml/30-min) 194 1271
自由流体(％) 194 4
虽然流变性接近于可接受的，但是流体滤失是剧烈的。总的来说，淤浆设计是不可接受的。
实施例18
实施例18显示了用1.00％ bwoc的低-中等分子量的PVOH聚合物和1.00％ bwoc的分散剂制备的淤浆的结果。
 
温度 粘度@300rpm  粘度@200rpm  粘度@100rpm  粘度@60rpm  粘度@30rpm  粘度@6rpm  粘度@3rpm  PV(cP) YP(lb/100ft2)
80℉ 44 28 13 8 4 3 2 47 -3
194℉ 124 76 35 19 9 2 1 134 -10
 
测试温度(℉) 结果
API流体滤失(ml/30-min) 194 14
自由流体(％) 194 18
通过屈服点的两个负值和高的自由流体值证明这种淤浆是极其稀薄的。这与在用相同的聚合物和分散剂量制备的实施例6和11中观察到的增稠淤浆是相反的。总的来说，淤浆设计是不可接受的。
来自实施例16-18的结论为低-中等分子量的聚合物不能提供优选的流变学和流体滤失性能。
实施例19
分别用1.50％ bwoc的低-中等分子量的PVOH树脂与0.25％ bwoc的分散剂进行最后的测试以测定低-中等分子量的PVOH树脂的组合的最佳比例。结果如下所示。
 
温度 粘度@300rpm  粘度@200rpm  粘度@100rpm  粘度@60rpm  粘度@30rpm  粘度@6rpm  粘度@3rpm  PV(cP) YP(lb/100ft2)
80℉ 67 45 22 13 7 3 1 68 -1
194℉ 175 125 73 48 32 22 19 153 22
 
测试温度(℉) 结果
API流体滤失(ml/30-min) 194 48
自由流体(％) 194 3
这一体系是接近可接受的。但是，这样的事实，即需要1.50％ bwoc的添加剂以接近可以接受的性能，与在低浓度下的混合的聚合物的有效性相比，从经济学的观点来看是不希望的。
实施例20
通过参见以上实施例9、10和12中的高分子量、过度水解的树脂给出的可接受的性能，发明人努力在宽范围的聚合物和/或分散剂载量上提供相似的改进的性能，即更高效的配方。测试具有高水解度的两种聚合物的组合的流变学和流体滤失性质。(1)高分子量、过度水解的聚乙烯醇和(2)低-中等分子量、过度水解的聚乙烯醇的混合物用于制备淤浆。混合物中的PVOH树脂为Celvol 165SF(Mw≈190000，特性粘度62-72cps)，以及Celvol125S(Mw≈130000，特性粘度28-32cps)，两种树脂都具有99.3+％的水解度。
用1.00％ bwoc量的上述混合的聚乙烯醇和0.5％ bwoc分散剂制备水泥淤浆。混合的PVOH树脂以50:50的重量比存在。流变学和流体滤失性质如下所示。
 
温度 粘度@300rpm  粘度@200rpm  粘度@100rpm  粘度@60rpm  粘度@30rpm  粘度@6rpm  粘度@3rpm  PV(cP) YP(lb/100ft2)
80℉ 64 44 22 12 7 2 1 63 1
195℉ 224 163 88 56 32 10 8 204 20
 
测试温度(℉) 结果
API流体滤失(ml/30-min) 195 24
自由流体(％) 195 0
虽然这种淤浆显示在30rpm和6rpm设定之间的流变学读数有稍微大的下降，但是在两个温度下屈服点是正值。流体滤失结果是可接受的，且技术员没有发现沉淀证据，正如0％自由流体所显示的。用这种淤浆设计的测试重复两次，每次都有相似的结果。总的来说，淤浆设计是可接受的。
实施例21
这一实施例探索了进一步的分散剂的减少，鉴于实施例16中30rpm和6rpm读数之间的大幅度降低。这里1.00％ bwoc量的上述混合的聚乙烯醇树脂(50:50重量比)与0.25％的分散剂组合。
 
温度 粘度@300rpm  粘度@200rpm  粘度@100rpm  粘度@60rpm  粘度@30rpm  粘度@6rpm  粘度@3rpm  PV(cP) YP(lb/100ft2)
80℉ 54 36 19 12 6 2 1 53 2
195℉ 168 125 80 63 50 29 23 132 36
 
测试温度(℉) 结果
API流体滤失(ml/30-min) 195 32
自由流体(％) 195 0
除了在195℉下除了稍高的屈服点之外，这种淤浆的结果是相当良好的。该测试重复5次并且获得了相似的结果。总的来说，淤浆设计是可接受的。
实施例22
进行额外的测试以探索混合的流体滤失产物的范围。实施例22搭配了1.25％ bwoc的混合的PVOH树脂(50:50重量比)和0.375％ bwoc的分散剂。
 
温度 粘度@300rpm  粘度@200rpm  粘度@100rpm  粘度@60rpm  粘度@30rpm  粘度@6rpm  粘度@3rpm  PV(cP) YP(lb/100ft2)
80℉ 64 45 18 14 8 4 3 69 -5
195℉ 178 147 82 55 38 21 18 144 34
 
测试温度(℉) 结果
API流体滤失(ml/30-min) 195 80
自由流体(％) 195 0.8
由于非常低的0.8％的自由水分值，尽管在80℉下是负的屈服点，认为这种淤浆的流变性是良好的。总的来说，淤浆设计是可接受的。
实施例23
下一个淤浆用1.25％ bwoc的混合的聚乙烯醇滤失降低添加剂(50:50重量比)和0.625％ bwoc的分散剂制备。
 
温度 粘度@300rpm  粘度@200rpm  粘度@100rpm  粘度@60rpm  粘度@30rpm  粘度@6rpm  粘度@3rpm  PV(cP) YP(lb/100ft2)
80℉ 79 52 27 17 9 2 1 78 1
195℉ 200 140 74 47 26 7 4 189 1
 
测试温度(℉) 结果
API流体滤失(ml/30-min) 195 18
自由流体(％) 195 0
认为这一淤浆的结果是非常好的。相反，相似载量的实施例7中部分水解的、高分子量的产品和实施例8显示的过度水解的、高分子量产品表现出不可接受的性能。
实施例24
进一步用1.50％ bwoc的混合的聚合物和0.25％ bwoc的分散剂的组合探索范围。
 
温度 粘度@300rpm  粘度@200rpm  粘度@100rpm  粘度@60rpm  粘度@30rpm  粘度@6rpm  粘度@3rpm  PV(cP) YP(lb/100ft2)
80℉ 61 40 21 13 7 2 1 60 1
195℉ 250 180 110 80 54 35 32 210 40
 
测试温度(℉) 结果
API流体滤失(ml/30-min) 195 26
自由流体(％) 195 0.8
这种淤浆的结果是可接受的，但是在195℉下显示了相当高的屈服点。这一实验多进行一次，其具有相似的结果。期望具有稍多分散剂的这种淤浆表现更好。
实施例25
这里添加更多的分散剂以提供具有1.50％ bwoc的混合聚合物(50:50重量比)和0.50％ bwoc的分散剂的淤浆。
 
温度 粘度@300rpm  粘度@200rpm  粘度@100rpm  粘度@60rpm  粘度@30rpm  粘度@6rpm  粘度@3rpm  PV(cP) YP(lb/100ft2)
80℉ 59 40 20 12 7 2 1 59 1
195℉ 222 161 86 56 31 10 7 204 18
 
测试温度(℉) 结果
API流体滤失(ml/30-min) 195 20
自由流体(％) 195 0
正如预期的，总的来说，淤浆设计是可接受的。
实施例26
在250℉的升高的温度下进行实验。进一步的实验以确定合适的添加剂比之后，在其上获得了成功的淤浆设计。实施例26显示了0.75％ bwoc载量的混合聚合物(50:50比)与0.875％ bwoc载量的分散剂以及0.2％ bwoc的抗沉淀剂。
 
温度 粘度@300rpm  粘度@200rpm  粘度@100rpm  粘度@60rpm  粘度@30rpm  粘度@6rpm  粘度@3rpm  PV(cP) YP(lb/100ft2)
80℉ 61 40 21 13 7 2 1 60 1
195℉ 98 71 38 26 15 4 3 90 8
 
测试温度(℉) 结果
API流体滤失(ml/30-min) 250 38
自由流体(％) 195 0.8
这种淤浆的流变学，流体滤失和自由水分性能是优良的，显示了在高达250℉的温度下混合的聚合物的有效性。总的来说，淤浆设计是可接受的。
实施例27
作为与具有1.0％ bwoc分散剂的实施例的对比，以1.00％ bwoc的量与1.00％ bwoc的分散剂一起将PVOH混合物添加到淤浆中。
 
温度 粘度@300rpm  粘度@200rpm  粘度@100rpm  粘度@60rpm  粘度@30rpm  粘度@6rpm  粘度@3rpm  PV(cP) YP(lb/100ft2)
80℉ 45 29 14 9 6 1 1 47 -2
195℉ 143 94 44 26 12 3 2 149 -6
 
测试温度(℉) 结果
API流体滤失(ml/30-min) 194 13
自由流体(％) 194 19
如对于实施例6，11，15和18，这一体系表现出过度分散的迹象，因为与可接受的塑性粘度的组合的低的屈服点，因此，分散剂的量保持在大约1.0％ bwoc以下的实施例中制备的淤浆体系表现更好。
实施例5-27的流变学结果作为聚合物量和分散剂量的函数绘制在图2中。可以看出，PVOH混合物提供了在宽的聚合物和分散剂载量的范围内可接受的流变性。除了过度分散的实施例，用混合物制备的淤浆具有可接受的流变学概况。此外，应注意到混合的添加剂在大约195℉的温度下，甚至在高达250℉下有能够可接受的流体滤失性质。认为出众的流变学和流体滤失性质是令人吃惊的，考虑到单独的每一种PVOH树脂，即低-中等分子量的树脂和高分子量的树脂并不能提供令人满意的淤浆。例如，低-中等分子量的树脂通常制备的淤浆或者太稀薄，或者具有差的流体滤失性质。在这里，不期望混合物表现出合适的表面流变学性质，因为低分子量树脂本身表现出略差的表面流变学性质，且高分子量组分并不被认为在表面温度下对水泥颗粒的悬浮液贡献显著。进一步出乎意料地发现具有30cps和70cps特性粘度的PVOH树脂的混合物表现出比相似量的具有50cPs特性粘度的其中特性粘度直接为30cps和70cps粘度值的中间值的PVOH树脂显著更好的性质。
进一步使用不同聚合物和/或分散剂载量并使用不同混合比的PVOH树脂测试用于实施例20-27混合物中的PVOH树脂的流体滤失和某些流变学性质。以下实施例28到53显示了在195℉下的流体滤失结果和80℉和195℉下的PV和YP。实施例54到64显示了在250℉下的流体滤失结果和在80℉和195℉下的PV和YP值。
以下用水和H级水泥制备实施例28-53的水泥淤浆，其密度为大约16.2磅每加仑。包括由两种PVOH树脂的混合物采用以下指出的比组成的本发明的滤失降低添加剂。如上所述，后面实施例的PVOH树脂为Celvol 125S和Celvol 165SF。这种淤浆还包括列出量的的分散剂(DAXAD19)和大约0.02gal/sk的消泡剂(FP6L)。
测试淤浆在80℉和195℉下的塑性粘度和屈服点。还根据API10，Appendix F(1990年7月)在195℉的温度和1000psig的压力差异30分钟下测试流体滤失。在195℉下测量自由流体值。
195℉下的API流体滤失
 
实施例 PVOH(％bwoc) PVOH比(125S:165SF) 分散剂(％bwoc) PV，80℉(cps) YP，80℉(cps) PV，195℉(cps) YP，195℉(cps) FF，195℉(％) API流体滤失195℉(ml/30分)  
28 1.75 75:25 0.875 92 2 300+ 78 1.6 6
29 1.75 50:50 0.875 87 0 300+ 101 0.8 12
30 1.75 25:75 0.875 81 3 300+ 213 0 12
31 1.75 75:25 0.375 120 -5 300+ 117 0.8 12
32 1.75 50:50 0375 92 3 300+ 150 0.8 12
33 1.75 25:75 0.375 102 0 300+ 300 0.8 14
34 1.50 50:50 0.50 63 1 204 20 0 24
35 1.50 50:50 0.50 59 1 204 18 0 20
36 1.50 50:50 0.25 60 3 210 41 3.2 18
37 1.50 50:50 0.25 60 1 210 40 0.8 26
38 1.25 50:50 0.625 78 1 189 11 0 18
39 1.25 50:50 0.375 71 46 300+ 300 0 603(calc)
40 1.00 50:50 0.50 50 1 161 30 2.4 48
41 1.00 50:50 0.50 47 -2 120 9 1.6 21
42 1.00 50:50 0.25 53 2 132 36 0 32
43 1.00 50:50 0.25 47 -3 108 14 3.2 56
44 1.00 50:50 0.25 39 -1 138 0 3.2 32
45 1.00 50:50 0.25 45 -3 123 7 3.2 38
46 1.00 50:50 0.25 51 0 162 30 3.2 22
47 1.00 50:50 0.25 47 1 105 36 4 38
48 0.75 75:25 0.875 44 1 86 -5 2.4 12
49 0.75 50:50 0.875 50 -1 111 3 2.4 20
50 0.75 25:75 0.875 48 0 105 0 6.4 4
51 0.75 75:25 0.375 56 3 102 11 5.6 155(calc)
52 0.75 50:50 0.375 48 2 96 29 0.8 175(calc)
53 0.75 25:75 0.375 51 2 101 29 1.6 74
以下实施例54-64的水泥淤浆也可以用水，H级水泥和含有不同比的Celvol 125S和Celvol 165SF的流体滤失树脂混合物制备。制备的淤浆的密度为大约16.2磅每加仑。在这些实施例中的淤浆包括分散剂(DAXAD 19)，大约0.02gal/sk的消泡剂(FP6L)和0.2％ bwoc的抗沉淀剂(SA541)。
测试淤浆在80℉和195℉下的塑性粘度。还根据API 10，Appendix F(1990年7月)在250℉的温度和1000psig的压力30分钟下测试流体滤失。在250℉下测量自由流体值。
250℉下的API流体滤失
 
实施例 PVOH(％bwoc) PVOH比(125S:165SF) Dispersant(％bwoc) PV，80℉(cps) YP，80℉(cps) PV，195℉(cPs) YP，195℉(lb/100sq.ft.) FF，250℉(％) API流体滤失250℉(ml/30分)  
54 1.75 75:25 0.875 80 2 300+ 230 0 100
55 1.75 50:50 0.875 119 -1 300+ 300 0 42
56 1.75 25:75 0.875 87 2 300+ 300 0 341(calc)
57 1.75 75:25 0.375 116 -3 300+ 300 1.71 260(calc)
58 1.75 50:50 0.375 108 1 300+ 300 2.15 76
59 1.75 25:75 0.375 135 -2 300+ 300 1.77 461(calc)
60 1.25 50:50 0.625 59 1 162 10 4 742(calc)
61 0.75 75:25 0.875 47 -3 81 4 4.0 98
62 0.75 50:50 0.875 60 1 90 8 0.8 38
63 0.75 25:75 0.875 63 -1 123 15 0.4 896(calc)
64 0.75 25:75 0.375 48 1 71 10 1.6 645(calc)
从上表中可以看出，聚合物的载量水平，分散剂的载量和PVOH树脂的比可以调节以提供在高达195℉下且甚至在高达或超过250下的淤浆中可接受的流体滤失和流变学特性。上述结果显示50:50的高分子量和低-中等分子量比的树脂是优选的。还可以看出在某些体系中，流变学性质是出众的，其中聚合物载量小于1.75％ bwoc。
虽然本发明用许多相关的实施例进行了说明，在本发明精神和范围内对这些实施例的改变对本领域技术人员来说是显而易见的。考虑到前面的讨论，现有技术中的相关知识和与背景技术和发明详述相关的上述讨论的参考文献通过引用全部并入本发明的公开内容，而不必再进行进一步的描述。

Claims (28)

1.适合用作用于水凝水泥的滤失降低添加剂的树脂混合物，所述树脂混合物包含
i)水解度为至少97％的第一聚乙烯醇均聚物或共聚物，以及
ii)水解度为至少97％且与第一聚乙烯醇树脂相比具有提高的特性粘度的第二聚乙烯醇均聚物或共聚物(第一和第二聚乙烯醇均聚物或共聚物这里被称为“树脂”)，
其中第一聚乙烯醇树脂和第二聚乙烯醇树脂的重量比在1:10到10:1的范围内。
2.根据权利要求1的树脂混合物，其中第一和第二PVOH树脂中的至少一种具有至少98％的水解度。
3.根据权利要求1的树脂混合物，其中第一和第二PVOH树脂中的至少一种具有至少99％的水解度。
4.根据权利要求1的树脂混合物，其中第二PVOH树脂的特性粘度比第一PVOH树脂的特性粘度高至少大约50％。
5.根据权利要求1的树脂混合物，其中第二PVOH树脂的特性粘度比第一PVOH树脂的特性粘度高至少大约75％。
6.根据权利要求1的树脂混合物，其中第一PVOH树脂具有在大约15-40cps范围内的特性粘度。
7.根据权利要求1的树脂混合物，其中第一PVOH树脂具有在大约25-35cps范围内的特性粘度。
8.根据权利要求1的树脂混合物，其中第二PVOH树脂具有在大约50-90cps范围内的特性粘度。
9.根据权利要求1的树脂混合物，其中第二PVOH树脂具有在大约55-80cps范围内的特性粘度。
10.根据权利要求1的树脂混合物，其中PVOH树脂的一者或二者都具有使至少大约99％的PVOH通过U.S.S.80目筛的颗粒度。
11.根据权利要求1的树脂混合物，其中第一PVOH树脂和第二PVOH树脂的比在1:3到3:1的范围内。
12.根据权利要求1的树脂混合物，其中第一PVOH树脂和第二PVOH树脂的比在1:2到2:1的范围内。
13.水凝水泥淤浆，其包含：
a)水；
b)水泥；
c)大约0.25％ bwoc到大约5％ bwoc的滤失降低添加剂组合物，其包括
(i)水解度为至少92％且特性粘度在大约10到50cps范围内的第一聚乙烯醇均聚物或共聚物，以及
(ii)水解度为至少92％且具有与第一聚乙烯醇树脂相比提高的特性粘度的第二聚乙烯醇均聚物或共聚物(第一和第二聚乙烯醇均聚物或共聚物这里被称为“树脂”)。
14.根据权利要求13的水泥淤浆，其中当在80℉下测量时，该淤浆表现出小于150cps的塑性粘度。
15.根据权利要求13的水泥淤浆，其中当在195℉下测量时，该淤浆表现出小于200cps的塑性粘度。
16.根据权利要求13的水泥淤浆，其中当在80℉下测量时，该淤浆表现出在0到20lb/100sq.ft.范围内的屈服点。
17.根据权利要求13的水泥淤浆，其中当在195℉下测量时，该淤浆表现出在0到20lb/100sq.ft.范围内的屈服点。
18.根据权利要求13的水泥淤浆，其中当在195℉和1,000psig下测量时，该淤浆表现出小于100ml/30min的API滤失。
19.根据权利要求13的水泥淤浆，其中当在195℉和1,000psig下测量时，该淤浆表现出小于50ml/30min的API滤失。
20.根据权利要求13的水泥淤浆，其中在195℉下淤浆表现出小于4％的自由流体值。
21.根据权利要求13的水泥淤浆，其中淤浆含有0.75％bwoc到1.5％bwoc的PVOH树脂。
22.根据权利要求13的水泥淤浆，其中该淤浆进一步含有0.25％bwoc到2.5％bwoc的分散剂，该分散剂包括聚萘磺酸的酯和/或其盐。
23.由权利要求13的干燥淤浆形成的水泥。
24.一种在井孔中对套管柱进行固井的方法，其包含以下步骤：
A)制备水泥淤浆；
B)将滤失降低添加剂树脂混合物与水泥淤浆结合，其中树脂混合物包括：
(i)水解度为至少92％且特性粘度在大约20到45cps范围内的第一聚乙烯醇均聚物或共聚物，以及
(ii)水解度为至少92％且特性粘度在大约50到90cps范围内的第二聚乙烯醇均聚物或共聚物(第一和第二聚乙烯醇均聚物或共聚物这里被称为“树脂”)
C)将套管柱在暴露的钻孔壁中固井。
25.从地下井中回收油或气的方法，包括使水泥组合物与水淤浆化，将滤失降低添加剂混合于其中以制备表现出降低的滤失的水泥淤浆，以及通过将水泥淤浆向下泵送到井孔和套管柱与暴露的钻孔井之间的环面中将套管柱在暴露的钻井壁中固井的步骤，其特征在于包括以下步骤：
A)制备水泥淤浆；
B)提供聚合滤失降低添加剂组合物，其包括：
(i)水解度为至少92％且特性粘度在大约10到50cps范围内的第一聚乙烯醇均聚物或共聚物，以及
(ii)水解度为至少92％且具有与第一聚乙烯醇树脂相比提高的特性粘度的第二聚乙烯醇均聚物或共聚物(第一和第二聚乙烯醇均聚物或共聚物这里被称为“树脂”)；
C)选择滤失降低添加剂组合物中的聚乙烯醇树脂并控制树脂的量以使当在195℉下测量时，水泥淤浆表现出小于100cps的塑性粘度；
D)将滤失降低添加剂树脂与水泥淤浆混合，以及
E)用淤浆对套管柱进行固井。
26.根据权利要求25的改进方法回收的油或气。
27.适合用作用于水凝水泥的滤失降低添加剂的聚乙烯醇树脂组合物，所述树脂组合物包括至少10％重量的具有至少97％的水解度和小于40cps的特性粘度的PVOH组分，以及至少10％重量的具有至少97％的水解度和大于50cps的特性粘度的PVOH组分。
28.根据权利要求27的聚乙烯醇树脂组合物，其中组合物包括至少20％重量的具有至少97％的水解度和小于40cps的特性粘度的PVOH组分，以及至少20％重量的具有至少97％的水解度和大于50cps的特性粘度的PVOH组分。
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