CN101006155A - 用于水硬水泥的降失水浓缩物 - Google Patents

Abstract

用于水硬水泥的降失水剂，包含聚乙烯醇树脂和失水改善磺酸官能化辅助树脂，其中所述聚乙烯醇具有大约1至大约25cps的特性粘度。本发明在一些实施方案中包括PVOH树脂和磺酸官能化辅助树脂的含水浓缩物，其中总树脂含量为大约10％至大约40％，且粘度小于15,00cps。通过本发明，可以应要求实时调节水硬水泥浆特性并通过提供浓缩的含水降失水剂减少库存量。

Description

用于水硬水泥的降失水浓缩物

优先权要求

本申请基于2004年8月20日提交的美国临时申请60/603,206和2004年11月16日提交的美国临时申请60/628,383，它们的名称均为“配制用于井套管的水泥及其所用组合物的方法”(Method of Formulating Cementfor well Casings and Compositions Therefor)，特此要求它们的优先权。

技术领域

本发明大体上涉及用降失水剂配制水泥。使用这些类型的水泥组合物保护例如与石油生产有关的井筒中的套管柱。具体提供了包含相对较低分子量的聚乙烯醇树脂和磺酸辅助树脂(co-resin)的降失水剂。

背景技术

石油井的固井涉及将水泥、水和其它添加剂的水泥浆混合，并用泵将其向下通过钢套管送入套管周围的油井环空中的或套管柱下裸井中的关键点。固井工艺的主要作用是限制地质层之间的流体运动并粘结和支承套管。此外，水泥有助于保护套管免受腐蚀，防止快速封闭地层造成的井喷，保护套管抵抗钻探深井时的冲击载荷，并封闭井漏或漏失带。

石油固井中的常见问题是液体从水泥浆流到与水泥接触的多孔地层中。这种失水是不合意的，因为这会造成水泥浆脱水，并导致可能堵塞井孔的厚的水泥固体滤饼；此外，这种失水可能破坏敏感地层。在被称作挤水泥的工艺中，水泥失水特别成问题。

因此需要在添加到水泥制剂中时减少液体从水泥浆流失到多孔地层中的材料。

聚乙烯醇作为油田应用中所用水泥中的失水控制剂的用途是已知的。聚乙烯醇以未改性、与各种添加剂交联和与其它残基接枝的形式使用，如下列参考文献中例举所述。

Moulin的名称为“Fluid Loss Control Agents and Compositions forCementing Oil Wells Comprising said Fluid Loss Control Agent”的美国专利6,180,689描述了用于石油工业(或类似用途)水泥浆的失水控制剂，其包含表面活性剂和通过聚乙烯醇的化学交联获得的微凝胶。该微凝胶和表面活性剂与石油工业水泥添加剂相容，还可以制造气密组合物。通过使聚乙烯醇在溶液中与可以与至少两个醇官能团在小于10的pH值下缩合的试剂反应而获得微凝胶，交联剂相对于PVOH单体单元的摩尔浓度为大约0.1％至0.5％。用于合成微凝胶的缩合剂优选选自乙二醛、戊二醛、马来酸、草酸、二甲基脲、聚丙烯醛、二异氰酸酯、二乙烯基硫酸酯和二酸氯化物。戊二醛特别优选。微凝胶通常在包含2％至5％(重量％)、优选大约3.5％的交联聚乙烯醇的水溶液中制备。

纤维素聚合物有时以液体添加剂的形式提供；然而，这些体系具有一些缺点。其一，它们以低浓度提供——小于10％。此外，纤维素制品往往延缓水泥的凝固时间并提高水泥浆粘度。纤维素制品的另一缺点在于它们在沿孔向下运动时趋于变稀，从而导致固体沉降。纤维素添加剂的昂贵程度也被认为超过在低于大约65℃操作的井所必须的程度。纤维素聚合物通常于在矿物油或高比重卤水中的分散液中制备。这用于“封闭”聚合物，并能够实现比其它方法高的浓度。这种方法是实用但不优选的，因为如果盐或矿物油没有充分稀释或洗净，就可能对水泥性质造成不利影响。

Moran等人的名称为“Composition and Method to Control CementSlurry Loss and Viscosity”的美国专利5,728,210和Moran等人的名称为“Composition and Method to Control Cement Slurry Loss and Viscosity”的美国专利5,850,880采用聚乙烯醇作为在用水泥灌注井筒、特别是油井和气井井筒时所用的液体降失水剂。液体降失水剂是通过将部分水解的聚乙烯醇溶于水而形成的。聚乙烯醇具有大约200,000的分子量。相对于1000份水，该溶液含有20至200份的聚乙烯醇。聚乙烯醇与分散性磺化聚合物和表面活性剂联用。然后针对各个井的状况用螯合剂、交联剂、抗微生物剂、防沫剂或它们的组合调节这种组合物。分散剂是三聚氰胺磺酸酯聚合物、乙烯基磺酸酯聚合物和苯乙烯磺酸酯聚合物之类的聚合物和它们的混合物。这些分散剂材料通常在低pH值下制备并可以以酸形式使用，或中和以形成聚合物的盐，其中该盐可以是第I或II族金属盐或铵盐(食盐)。该液体溶液可以与其它聚合物分散剂联用以实现较低粘度的水泥浆。

在Victorius的名称为“Aqueous Gel System of Partially MethylatedMelamine-Formaldehyde Resin and Polyvinyl Alcohol”的美国专利5,061,387中描述了由聚乙烯醇或乙烯醇共聚物和部分甲基化的三聚氰胺-甲醛树脂在pH调节剂(其在凝胶配制过程中提供了初始酸性pH值)存在下形成的含水凝胶。这些形成凝胶的组合物控制注水或注化学剂操作过程中地下岩层的渗透性。这些堵漏技术还可以在修井过程中使用，例如用于堵塞油井套管中的漏隙或在断层处理中临时堵塞井、加固松散地层、和通过封闭高渗透性矿脉来校正井的注入剖面以使注液在更合意的正面进入地层。

Moran等人的名称为“Well Cement Fluid Loss Additive and Method”的美国专利5,009,269涉及井筒中套管柱的胶结，更特别涉及添加到胶结工作所用的水泥浆中的降失水剂。提供了在高达大约95℃的温度有效、对水泥浆粘度具有有限作用、且不会明显延缓水泥凝固的降失水剂。该添加剂由部分水解的乙酸乙烯酯聚合物、硫酸钙、用于该聚合物的交联剂和任选消泡剂构成。由于制造分子量高于大约200,000的PVOH中的困难，PVOH的使用被认为仅限于大约50℃的地层温度。该公开指出，通过在添加剂中包含交联材料，可以将有效温度提高至大约95℃。在硼酸(或其它交联剂)和硫酸钙(或其它硫酸盐)存在下，PVOH表现得像具有较高分子量一样。在远高于95℃的温度下，交联PVOH不是热稳定的。

Fry等人的名称为“Method of Reducing Fluid Loss in CementCompositions which may Contain Substantial Salt Concentrations”的美国专利4,703,801公开了降低可能含有充足盐浓度的水泥组合物中的失水量的方法。该组合物由水、水硬水泥和降失水剂构成，所述降失水剂含有具有木质素、褐煤、衍生纤维素骨架的接枝聚合物、和各种合成聚合物(例如聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚乙烯亚胺)。接枝的侧基包含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷-磺酸、丙烯腈、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、N，N-二烷基-氨基乙基甲基丙烯酸酯和它们的盐的均聚物、共聚物和三元共聚物。骨架构成接枝共聚物的大约5至大约95重量％，侧基构成接枝聚合物的大约5至大约95重量％。

Carpenter等人的名称为“Method and Composition for Cementing ina Wellbore”的美国专利4,967,839公开了用于油井和气井的水泥组合物，其包含至少2重量％的铝酸三钙、至少2重量％的石膏和0.3至2.0重量％的具有小于大约92％的水解程度的聚乙烯醇。据Carpenter所述，分子量小于75,000的聚乙烯醇是优选的。

其它相关参考文献如下。Beckenhauer的名称为“Method forInfluencing Moisture Content and Migration in Building Materials”的美国专利6,110,270描述了通常用作建筑材料上的涂料以防止湿气迁移穿过多孔建筑物的PVOH水溶液。该溶液可以含有大约0.01重量％至大约30重量％的具有大约5,000至大约500,000的分子量的PVOH。

授予Szymanski等人的名称为“Cement Compositions with ImprovedFluid Loss Characteristics and Methods of Cementing SubterraneanFormations”的美国专利6,739,806公开了通过经由pH敏感交联剂(例如多价阳离子)连接两种聚合物来防止水泥浆失水的方法。在优选实施方案中，该添加剂包含分子量为至少80,000的第一PVOH聚合物和分子量为大约8,000的第二PVOH聚合物。这些聚合物与交联剂一起溶于水，并调节pH值直至溶液达到所需分子量。类似地，授予Audebert等人的美国专利5,594,050公开了采用化学交联PVOH的失水控制剂。

Bray等人的名称为“Well Cementing Method Using a Dispersant andFluid Loss Intensifier”的美国专利5,105,885公开了含有乙氧基化物、分散剂材料和任选含有水溶性聚合物的整装降失水剂。聚合物可以包含聚乙烯醇或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸(AMPS)共聚物之类的聚合物。

降失水剂传统上以粉状形式或稀释溶液形式提供。高分子量添加剂传统上被认为是优异的；然而，这类添加剂通常难以以浓溶液形式提供，因为粘度会变得太高。因此，传统上，降失水剂在以含水形式提供时，是以小于10重量％的浓度供应的。这导致大的库存需求和每磅添加剂的高的装运成本，因为运送的大部分是水。

或者，添加剂以固体形式提供，通常与干水泥组合物混合，这样难以根据钻探需求迅速调节组合物特性，并导致不必要的添加剂用途和/或较差的性能。更差地，在仅能获得海水时，例如在海上钻探装置中，添加剂往往在海水中具有较低的溶度，并可能很差地与海水水泥浆混合。

在本发明的一个方面，降失水剂以浓缩含水形式供应，这能够实时调节水硬水泥浆特性以使水泥特性、特别是失水性最优化。本发明的浓缩物中的添加剂是重要的，因为它们在空间有限且需要迅速作出改变的海上应用中尤其有价值。

发明概要

本发明的掺合树脂降失水剂在水泥组合物中、尤其是在升高的温度下表现出显著的降失水性。实际上，考虑到各个树脂组分的失水性，该掺合物的性能尤其令人吃惊。图1显示了发明的掺合物和未掺合树脂各自的失水量(在升高温度下的API失水量)。从图1中可看出，PVOH磺酸树脂掺合物在水泥中表现出巨大的相对于NNDMA/AMPS共聚物的降失水性，并且大约是单独使用PVOH时的5倍。在图1中，NNDMA/AMPS值取自下文的实施例20和22。PVOH值取自实施例7和13-15。PVOH+AMPS辅助树脂的值取自实施例45和46。各个实施例具有类似的总树脂含量(包括分散剂)。下面概述本发明的各个方面并在此后进行详述。

根据本发明，提供了用于水硬水泥的含水浓缩物，其包含特性粘度为大约1cps至大约25cps的聚乙烯醇树脂(PVOH)和选自磺酸官能化树脂的失水改善辅助树脂。该浓缩物具有大约10至40％的总树脂含量，并在20℃具有大约10cps至大约15,000cps的粘度。通常，该磺酸官能化辅助树脂包含AMPS单体。如果作为共聚物存在，则该辅助树脂通常主要(即超过50摩尔％)包括磺酸官能化单体，例如AMPS。在优选实施方案中，该辅助树脂是AMPS和N，N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)的共聚物，其中该共聚物通常含有大约60至大约99重量％的AMPS单元和大约1至40重量％的NNDMA单元。

聚乙烯醇树脂还可以具有大约2cps至15cps、优选大约3cps至大约10cps、或大约5cps至大约7cps的特性粘度。基于聚乙酸乙烯酯单体，聚乙烯醇可以以大约80至95％的量水解，并通常以大约84％至大约90％、更优选大约87％至大约89％的量水解。PVOH树脂通常衍生自聚乙酸乙烯酯均聚物，但是可以少量存在共聚单体。通常(但不是必须地)，以其大小可使得至少大约99％的树脂通过80目筛的微粒形式向含水浓缩物提供PVOH树脂。

本发明的含水浓缩物具有合适的聚乙烯醇树脂比磺酸官能化辅助树脂的重量比，其为大约1∶1至大约20∶1，PVOH与辅助树脂的优选重量比为大约2.5∶1至大约10∶1，大约3∶1至大约10∶1，大约4∶1至大约8∶1，大约5∶1至7∶1。通常，聚乙烯醇和辅助树脂几乎完全溶于含水浓缩物。

有利地，本发明的浓缩物在相对较低粘度下具有高树脂含量。通常，该浓缩物具有大约15至30重量％、更通常大约15至大约25重量％的总树脂含量。该浓缩物在20℃可以具有下列范围的粘度：大约100至大约12,000cps，大约500至大约10,000cps，大约1,000至大约8,000cps。在一些实施方案中，该含水浓缩物可以含有抗微生物剂。

在本发明的另一方面，提供了作为降失水剂的树脂掺合物，其包含特性粘度为大约1cps至大约25cps的PVOH树脂和选自磺酸官能化树脂的失水改善辅助树脂，其中PVOH在掺合物中的存在量为官能化辅助树脂量的至少三倍(按重量计)，且其中该掺合物当在标准海水水泥浆中以小于1.5％bwoc的量存在时，可有效地使标准海水水泥浆在170和1,000psi具有小于大约50毫升/30分钟、优选小于大约30毫升/分钟的API失水量。PVOH树脂与磺酸官能化辅助树脂的重量比合意地为大约3∶1至20∶1，大约3∶1至大约10∶1，大约4∶1至大约10∶1，大约4∶1至大约8∶1，或大约5∶1至大约7∶1。

在本发明中还提供了水硬水泥浆，其包含水、水泥、大约0.25％bwoc至大约5.0％bwoc的特性粘度为大约1cps至大约25cps的PVOH树脂，和大约0.025％bwoc至大约1.0％bwoc的选自磺酸官能化树脂的失水改善辅助树脂。还任选存在大约0.01％bwoc至大约0.4％bwoc的缓凝剂或大约0.05％bwoc至大约0.4％bwoc的增量剂(extender)。该水泥浆在170和1,000psi应该表现出小于大约50毫升/30分钟的API失水量。辅助树脂还可以合适地以0.05％％bwoc至大约0.5％bwoc的量存在，优选以大约0.10％bwoc至大约0.35％bwoc的量存在。合意地，PVOH以大约0.75％bwoc至大约2.0％bwoc的量存在。

在优选实施方案中，水泥浆还包含大约0.25至3.0％bwoc的分散剂。分散剂可以是下列化合物的任一种：木素磺酸钙、β萘磺酸酯/盐、磺化三聚氰胺甲醛缩合物、聚天冬氨酸酯/盐、或萘磺酸钠甲醛缩合物树脂和它们的混合物，其中磺酸钠甲醛缩合物树脂是优选的。如果存在分散剂，该水泥浆通常具有大约0.5∶1至3.5∶1、或大约0.5∶1至大约1.5∶1的分散剂与PVOH的重量比。

本发明的水泥浆在大的温度范围内表现出降低的失水量。优选地，该水泥浆在170和1,000psi表现出小于大约30毫升/分钟的API失水量。在110，该水泥浆通常表现出小于大约25毫升/30分钟、或小于大约15毫升/30分钟的API失水量。

水泥浆在110通常具有小于大约250cps的塑性粘度，更通常地，该塑性粘度在110为大约50cps至大约200cps。该水泥浆在110具有大约0至大约16磅/100平方英尺的可接受范围内、优选在110在大约0至大约12磅/100平方英尺的范围内的屈服点。该水泥浆在170的典型游离水值小于大约10％，更特别在170小于大约4％。

水泥浆中的水可以来自去离子水或淡水。水泥浆中的水还可以是海水，如在海上水泥灌注应用中可用的那样。或者，该水可以是盐水。还考虑了由干燥的本发明的水泥浆制成的水泥。

本发明进一步提供了对制造水硬水泥浆的方法的改进，其包含下列步骤：制备水泥浆，提供含水浓缩物，将所述含水浓缩物与所述水泥浆合并。含水浓缩物包含大约70至85重量％的水和大约15至30重量％的几乎完全溶于水的聚合降失水组合物，其中所述浓缩物在20℃的粘度小于大约12,000cps。

在该改进方法的优选实施方案中，水泥浆具有下列性质：在110小于大约200cps的塑性粘度、在110大约0至16磅/100平方英尺的屈服点，和在170小于大约4.0％的游离水值。在本发明的方法中，当根据下述具有120的最终温度和6,000psi的最终压力的标准程序测量时，水泥可以表现出小于大约6小时、优选大约3至大约5小时的稠化时间，此外，当在197和9,500psi测量时，水泥通常在小于10小时内达到50psi的压缩强度并在小于11小时内达到500psi的压缩强度。当在197和9,500psi测量时，水泥通常具有3至7小时的零胶凝(zero gel)时间和小于1.5小时的过渡时间。优选地，当在145和6,000psi测量时过渡时间小于1小时。

在本发明的再一方面，提供了对制造具有降低的失水量的水泥浆方法的改进，其中改进包括制备水泥浆、将其与特性粘度为大约1cps至大约25cps的PVOH树脂合并、以及将其与选自磺酸官能化树脂的辅助树脂合并，该辅助树脂的添加量小于PVOH树脂。该水泥浆在170和1,000psi应该表现出小于大约50毫升/30分钟的API失水量。这些降失水树脂通常通过添加到水泥混合水中而与水泥浆合并。其它材料也可以与该水泥浆合并，例如纤维素衍生物。优选纤维素衍生物包括羟乙基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素。增重剂、增量剂或缓凝剂也可以与该水泥浆合并。

在本发明的又一方面，提供了对从地下井中制造气体或油的方法的改进，其中改进包括下列步骤：1)制备水泥浆；2)提供总固含量为10％至30％且粘度小于大约15,000cps的含水浓缩物形式的降失水剂，其中该浓缩物含有聚乙烯醇树脂和磺酸官能化辅助树脂，其中PVOH具有大约1至大约25cps的特性粘度；3)将降失水剂与水泥浆合并；和4)用该水泥浆将套管柱胶结。还考虑了使用本发明的方法制成的气体或油。

在合意的特征中，本发明提供了(1)降低的失水量，(2)良好的流变性——不会太硬而难以搅拌、抗沉降、较低的塑性粘度、和恒定性质以便可以放置水泥，和(3)几乎或完全没有水泥缓凝。此外，本发明的含水浓缩物提供了下列额外优点：(1)其可以储存在离岸平台中，并应要求与水泥粉末混合，(2)其消除了对钻探平台上混合设备的需要，和(3)与纤维素聚合物含水浓缩物相比，其降低了成本。如降低有效控制操作所需的库存量中看出的那样，各种合并组分彼此间提供了协同作用。

根据下列描述，本发明的其它特征和优点显而易见。

附图简述

下面参照下列附图详细描述本发明：

图1是在升高的温度下本发明的掺合组合物和未掺合树脂的失水量的比较；

图2是PVOH树脂在不同浓度下的多种水溶液的粘度图；

图3是实施例53中水泥浆的稠度对时间的关系图；

图4显示了实施例53中的水泥随时间经过的压缩强度；

图5是实施例54中水泥浆的稠度对时间的关系图；和

图6显示了实施例54中的水泥随时间经过的压缩强度。

发明详述

下面参照许多实施方案详细描述本发明，它们仅用于举例和说明。本领域技术人员容易认识到在所附权利要求所列的本发明的实质和保护范围内对特定实施方案的改进。

除非更具体地定义，本文所用的术语具有其通常含义。百分比，例如，是指重量百分比，或当文中指明时，是指摩尔百分比。“按水泥的重量计”(bwoc)是指仅以水泥固含量为基础的添加到水泥组合物中的干燥形式的添加剂的重量。

“API失水量”是根据American Petroleum Institute Specification 10(美国石油学会规范API 10)，附录F，1990年7月测量的，并以毫升/30分钟为单位。下列实施例是在1,000psi的压力和所示试验温度下测量的。

“含水浓缩物”是指液体聚合分散液、溶液、悬浮液或浆液，优选地，其中树脂组合物至少部分溶解，更优选地，其中树脂组合物几乎完全溶解。

“抗微生物剂”和类似术语是指并包括杀灭微生物(细菌、霉菌、粘菌、真菌等等)或抑制其生长的任何物质。杀微生物化学品包括氯化的烃、有机金属化物、释放卤素的化合物、金属盐、有机硫化合物、季铵化合物和酚醛塑料。优选抗微生物剂是KATHON LX抗微生物剂(Rohm andHaas Corporation)，其活性成分是5-氯-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。抗微生物剂的存在是为了防止含水浓缩物由于细菌作用而降解。优选地，使用高水溶性抗微生物剂。

PVOH树脂的“特性粘度”是在20℃在4％w/w水溶液中测量的。

“压缩强度”是根据API 10，第7节和附录D测试的。用来自ChandlerEngineering Company LLC，(Tulsa OK)的超声水泥分析器测量压缩强度。

“失水量”或类似术语是指随时间经过从浆液中释放或流失的水的任何测量结果。

本文所用的“游离水”是指容易随时间经过在重力分离作用下与浆液分离的水相。为了测试游离水，制备水泥浆并调节至试验温度。然后将该水泥浆倒入量筒中，量筒置于保持在试验温度的水浴中。游离水是在两小时后分离的以体积百分比计的水量。根据API 10，附录M测量游离水。

关于浆液所用的“塑性粘度”是作为600RPM时粘度计读数(θ₆₀₀)与300RPM时粘度计读数(θ₃₀₀)之间的差值计算的。由此，塑性粘度(cps)＝θ₆₀₀-θ₃₀₀。除非另行指明，使用符合实践和API 10、附录H中所列程序的旋转粘度计在所述试验温度下测量塑性粘度。

“凝固时间延缓”和类似术语是指添加剂造成的水泥凝固时间的延长。

权利要求书中所用的“标准海水水泥浆”是指由海水和H级水泥制成的水泥浆，其中该水泥浆具有16.2磅/加仑的密度并含有1.25％bwoc的分散剂(LomarD)和指定量的树脂掺合物。

“静胶凝强度”(“SGS”)是指在给定温度和压力条件下水泥浆的胶凝强度发展特性。使用静胶凝强度分析器(SGSA，可获自ChandlerEngineering Company)测量SGS值。SGS值以磅/100平方英尺为单位。

本文所用的“磺酸官能化树脂”和类似术语是指含有官能性磺酸残基的聚合物或其盐。磺酸辅助树脂的盐特别可以包括钠盐、钾盐。示例性磺酸辅助树脂是如本领域中公知的含有AMPS或NaAMPS单体的聚合物。

“稠化时间”一般是指浆液稠度迅速升高时的时间。根据API 10，第8节测量稠化时间，前提是，对于本发明，所列稠化时间是浆液表现出70Bearden单位(Bc)的稠度所耗费的时间。用于所附权利要求中时，稠化时间是根据下列标准程序测量的：其中初始和最终条件之间的过渡线性升高，并保持最终温度直至试验结束：

条件    时间(分钟)    压力(psi)    温度()

初始        0           760          80

最终        37          6,000        120

“过渡时间”是指水泥的SGS值从100磅/100平方英尺升至500磅/100平方英尺所需的时间。

“屈服点”是指水泥浆的流阻。其如下计算：屈服点(磅/100平方英尺)＝2×θ₃₀₀-θ₆₀₀。使用符合实践和API 10、附录H中所列程序的旋转粘度计在所示试验温度下测量屈服点。

“零胶凝(zero gel)时间”是指从水泥达到静态时至SGS达到100磅/100平方英尺的时间长度。

一方面，本发明涉及通过将浓缩物与水泥浆合并来配制水泥组合物的改进方法。本文所用的“水泥浆”或类似术语是指含有具有水硬胶结性质(即在水存在下凝固并硬化)的固体的含水组合物。该组合物中可以包括研碎的粒状高炉渣、其它填料、天然水泥、卜特兰水泥、改性卜特兰水泥、圬工水泥、水硬熟石灰、和这些与其它材料的组合。在ASTM规格C150中列出了卜特兰水泥的规格；在ASTM规格C1157、C595和C845中列出了在化学上与卜特兰水泥类似或相似的水泥的规格。用于本发明的优选水泥是H级水泥。本文所述的水泥组合物可以含有其它添加剂或成分并不限于指定配方。

根据本发明的组合物和方法，将聚乙烯醇与辅助树脂结合使用，从而为水泥浆提供优异的失水性。聚乙烯醇是优选的降失水剂，因为其不会延缓水泥凝固。本文所用的“聚乙烯醇”、“PVOH”和类似术语是指通常由聚乙酸乙烯酯树脂通过本领域公知的其皂化制成的聚乙烯醇树脂。PVOH树脂是由乙酸乙烯酯均聚物以及乙酸乙烯酯与其它烯键式不饱和单体的共聚物生成的，并可以根据需要包括阳离子位点。

聚乙烯醇树脂可以基于乙酸乙烯酯均聚物或乙酸乙烯酯与任何合适的共聚单体的共聚物和/或它们的掺合物。本发明中使用的PVOH树脂主要(超过75摩尔％)基于乙酸乙烯酯单体，其聚合并然后水解成聚乙烯醇。优选地，该树脂95摩尔％或更多是由乙酸乙烯酯衍生的。如果使用，共聚单体可以以大约0.1至25摩尔％与乙酸乙烯酯一起存在，并包括AMPS或其盐之类的丙烯酸共聚单体。其它合适的共聚单体包括二醇共聚单体、叔碳酸酯共聚单体、马来酸或乳酸共聚单体、衣康酸共聚单体等等。包括烷基的叔碳酸乙烯酯(veova)共聚单体同样可用。参见Finch等人编辑的Polyvinyl Alcohol Developments(Wiley 1992)，第84页及以下的内容。这些共聚单体可以与作为骨架一部分的乙酸乙烯酯接枝或共聚。同样地，如果需要，均聚物可以与共聚物掺合。

一般而言，在醇溶液中的聚乙酸乙烯酯可以转化成聚乙烯醇，即-OCOCH₃基团通过水解(也称作“醇解”)被-OH基团取代。优选的聚乙烯醇树脂是仅部分水解的那些，典型例子列在下表1中。最优选的是大约85至大约90％水解的PVOH树脂。水解程度是指树脂的已经水解的乙酸乙烯酯单体含量的摩尔％。

制造聚乙酸乙烯酯-聚乙烯醇聚合物和共聚物的方法是本领域技术人员已知的。美国专利1,676,156；1,971,951；和2,109,883以及各种参考文献描述了这些类型的聚合物和它们的制备。这些聚合物可以如本领域已知的那样通过适当并入合适的共聚单体来官能化。参考文献包括Ham的“Vinyl Polymerization”，第1卷，第1部分，Marcel Dekker，Inc.出版(1967)，和Sorenson与Campbell的“Preparative Methods of PolymerChemistry”，Interscience Publishers，Inc.，New York出版(1961)。

可获自Celanese，Inc.的示例性聚乙烯醇树脂包括下表1中所示的聚合物：

表1：聚乙烯醇树脂

等级	％水解	粘度，cps1	pH
				中间水解
Celvol 418	91.0-93.0	14.5-19.5	4.5-7.0
				Celvol 425	95.5-96.5	27-31	4.5-6.5
部分水解
				Celvol 502	87.0-89.0	3.0-3.7	4.5-6.5
Celvol 203	87.0-89.0	3.5-4.5	4.5-6.5
				Celvol 205	87.0-89.0	5.2-6.2	4.5-6.5
Celvol 513	86.0-89.0	13-15	4.5-6.5
				Celvol 523	87.0-89.0	23-27	4.0-6.0
Celvol 540	87.0-89.0	45-55	4.0-6.0

¹4％水溶液，20℃

在图2中看出不同PVOH树脂的溶液的粘度。Celvol 203、205、523和540也可作为S-级树脂使用，它们与标准级别不同的，因为它们具有可使99+％通过U.S.S.80目筛的细粒尺寸。

当规定聚乙烯醇树脂的特性粘度时，粘度是PVOH的4％(重量/重量)水溶液在20℃的粘度。本发明中所用的聚乙烯醇树脂具有大约1cps至大约25cps的相对较低的特性粘度。

本发明中所用的PVOH与选自磺酸官能化树脂的辅助树脂结合使用。如上所述，磺酸官能化辅助树脂是指含有磺酸残基的聚合物或其盐。通常，辅助树脂包括AMPS单体的残余物，并优选主要含有AMPS单体。AMPS的重复单元具有下列结构：

尤其优选的是NNDMA和AMPS的共聚物，其中共聚物包含大约80重量％的AMPS，其余是NNDMA。

附加的磺酸官能化辅助树脂可以包括其它丙烯酰胺共聚物，例如AMPS与丙烯酸的共聚物。通常在降失水组合物中少量存在磺酸辅助树脂，即少于降失水树脂总重量的50％。实际上，辅助树脂通常以远小于聚乙烯醇树脂的量使用。聚乙烯醇与辅助树脂的重量比可以在大约2.5∶1至大约10∶1的合适范围内，特别优选的比率为1.25份PVOH树脂比0.22份辅助树脂。低分子量PVOH与磺酸辅助树脂的组合在宽的温度范围内实现优异的失水性。这是意料之外的，因为如下列实施例中清楚地显示，每种树脂本身未表现出可接受的防失水性。此外，特别意外地，使用这种少量的磺酸辅助树脂时，这种组合是有效的。

在本发明的含水浓缩物中，本发明的树脂掺合物通常几乎完全溶于水。优选地，该浓缩物仅含水作为溶剂，但可以任选存在少量其它有机溶剂。同样地，在浓缩物中可以存在其它添加剂，但优选地，该浓缩物基本由水、PVOH和磺酸官能化辅助树脂构成，以使附加组分不会影响本发明的基本的新颖特性——也就是说，优异的降失水性。本发明中所用的PVOH的相对较低的分子量允许使用具有高树脂含量的含水浓缩物但仍具有相对较低粘度。通常，浓缩物的树脂含量为大约10重量％至大约40重量％，并具有小于大约15,000cps的粘度。该浓缩物相对较高的固含量和低粘度提供了具有合意的流变性质的经济的降失水组合物。

可以根据本领域中公知的传统方式制备水泥浆。本发明的降失水剂组合物优选通过添加到水泥混合水中来与水泥浆合并，但是也可以直接添加到水泥浆中，或可以添加到干水泥粉末中。PVOH树脂可以以大约0.25％bwoc至大约5.0％bwoc的合适量存在于水泥浆中，且辅助树脂可以以大约0.025％bwoc至大约1.0％bwoc的合适量存在。降失水组合物中的树脂优选经由本发明的含水浓缩物一起添加到水泥浆中。在本发明的其它方面，PVOH树脂和辅助树脂可以分别添加到水泥浆中，也可以以粉末形式添加。然而，作为含水浓缩物一起提供降失水树脂是有利的，因为其可以根据需要迅速添加到水泥浆中并在水泥浆中良好分散。

其它“油田”聚合物同样可用并可以与聚乙烯醇和磺酸官能化树脂一起用在水泥浆中。合适的附加树脂可以包括纤维素衍生物和丙烯酰胺聚合物。示例性油田聚合物通常包括丙烯酸类聚合物；聚丙烯酰胺；PHPA-部分水解的聚丙烯酰胺聚丙烯酸酯/盐；纤维素聚合物；CMC-羧甲基纤维素；PAC-多阴离子纤维素；HPMC-羟丙基甲基纤维素；淀粉；羟丙基淀粉；改性淀粉；多离子淀粉醚；多糖；羧甲基化的聚合物；羟烷基化的聚合物；羟丙基瓜耳胶；瓜耳胶；diutan gums；welan gums；黄原酸胶；生物高分子；聚合的脂肪酸；聚二醇；聚(亚烷基)二醇；聚甘油；酯；多阴离子木质素和交联的聚合物。在美国专利4,557,763和美国专利4,626,285中列举了合适的聚合物。应该控制纤维素衍生物的应用，以便不会超过需要地过分延缓凝固。

分散剂已知降低水泥浆粘度，并优选用在该水泥浆中以改进流体流动特性。如果在水泥浆中使用分散剂，其可以是任何合适的分散剂，例如木素磺酸钙、β萘磺酸酯/盐、磺化三聚氰胺甲醛缩合物、聚天冬氨酸酯/盐、或萘磺酸钠甲醛缩合物树脂，例如LOMAR^D.(Cognis Inc.，Cincinnati，Ohio)。此外，可以使用聚羧酸酯/盐分散剂，其是指具有含有侧链的碳骨架的分散剂，其中至少一部分侧链通过羧基或醚基与骨架连接。术语分散剂也意在包括还充当水泥组合物的增塑剂、高效减水剂、流化剂、防絮凝剂或超塑化剂的那些化学品。在美国专利6,267,814、美国专利6,290,770、美国专利6,310,143、美国专利6,187,841、美国专利5,158,996、美国专利6,008,275、美国专利6,136,950、美国专利6,284,867、美国专利5,609,681、美国专利5,494,516、美国专利5,674,929、美国专利5,660,626、美国专利5,668,195、美国专利5,661,206、美国专利5,358,566、美国专利5,162,402、美国专利5,798,425、美国专利5,612,396、美国专利6,063,184和美国专利5,912,284、美国专利5,840,114、美国专利5,753,744、美国专利5,728,207、美国专利5,725,657、美国专利5,703,174、美国专利5,665,158、美国专利5,643,978、美国专利5,633,298、美国专利5,583,183和美国专利5,393,343中可以找到聚羧酸酯/盐分散剂的例子，这些专利经此引用并入本文。通常，分散剂以大约0.25至3.0％bwoc的量用在水泥浆中。

如果需要，也可以在水泥浆中添加水泥凝固时间延缓剂，以提高水泥浆的稠化时间。这在操作时间超过2小时和/或要遇到超过150的温度的情况下是有用的。可以使用任何传统的缓凝剂。上述纤维素衍生物通常充当凝固时间延缓剂。此处可用的缓凝剂的进一步例子包括木素磺酸酯/盐，例如木素磺酸钙和木素磺酸钠，有机酸，例如柠檬酸、酒石酸、葡糖酸和它们的混合物。所需缓凝剂的量根据井底循环温度和水泥本身组成的变化而变化。优选的凝固时间延缓剂是可获自Borregaard LignoTech(Rothschild，WI)的Kelig32。

可以添加到水泥浆中的其它添加剂包括增重材料或增量剂。“增重剂”通常是指用于提高水泥浆密度的任何添加剂，而“增量剂”通常是指用于降低水泥浆密度由此提高水泥浆产量的添加剂。合适的增重剂包括提高密度的固体，例如硫酸钡、飞灰、火山灰、赤铁矿、钛铁矿、硅土等。根据材料密度，用作失水控制剂的某些微粒材料也可充当增重材料。参见授予Crinklemeyer等的美国专利4,102,400。如果必须降低密度，可以以达到所需密度所需的量添加硅酸盐化合物(优选硅酸钠或偏硅酸钠)之类的增量剂。也可以使用其它传统增量剂或硅酸盐化合物。或者，如果需要，可以使用空心玻璃珠降低密度。本领域技术人员会认识到，所用增重剂或增量剂的量极大地取决于用作添加剂的材料、水泥浆的所需重量等。

除了上述材料，可以添加的水泥添加剂还包括但不限于：促凝剂、加气剂、消泡剂、抗沉降剂、缓蚀剂、补强剂、纤维、防潮剂混合物、膨胀剂、渗透性降低剂、泵送助剂、杀真菌混合物、杀菌混合物、杀虫混合物、收缩降低混合物、集料、火山灰、稠化剂，和不会对混合物的性质造成不利影响的其它混合物或添加剂。可以在同时待审的美国专利申请系列号626,971、公开号20040127606中找到进一步细节。

水泥浆应该在高达至少170的温度和大约1,000psi的压力具有可接受的失水性。水泥浆可以在170和1,000psi表现出小于大约100毫升/30分钟的合适的API失水值。优选地，API失水值应该小于50毫升/30分钟，或小于30毫升/30分钟。水泥浆在170还通常表现出小于大约10％的游离水值。有利地，如稠化时间所显示的那样，根据本发明制成的水泥浆不会明显延缓水泥的凝固时间。通常，水泥浆表现出小于6小时的稠化时间。水泥浆通常应该在小于大约11小时(候凝时间)内达到500psi的压缩强度，并应该具有优选小于一个半小时的过渡时间。低候凝时间提高了生产率，因为钻探要到水泥浆硬化才能重新开始。短的过渡时间也是有益的，因为其使气体注入最小化。水泥浆还应该具有使其容易混合并泵压的流变性。水泥浆可以在110具有小于大约250cps的塑性粘度，且在110的屈服点可以为大约0至16磅/100平方英尺。水泥浆通常制成具有大约15至大约18磅/加仑的密度和大约0.75至1.5立方英尺/sk的产量。

实施例1-4

为了比较，使用与LomarD分散剂的比率为1∶2的被认为具有大约50的特性粘度的PVOH树脂制备含水水泥浆，并测试失水性，结果如下表2所示。水泥浆具有大约16.4磅/加仑的初始密度。

如下表2中所示，当与显著量的分散剂一起使用时，相对较高分子量的树脂在110表现出大约20毫升/30分钟的API失水值。

表2实施例1-4

实施例	温度()	PVOH(％bwoc)	分散剂(％bwoc)	失水量(毫升/分钟)	失水量API(毫升/30分钟)
						1	110	0.5	1.0	10/30	20
2	190	0.5	-	38/0.4	658(计算)
						3	190	0.5	1.0	16/30	32
4	260	0.5	1.0	89/12	281(计算)

实施例5-10

下列实施例显示了具有各种特性粘度的PVOH的失水性。

实施例5

将81.2重量份的水添加到混合容器中，并加入18.8重量份的特性粘度为5.2-6.2cP的87-89％水解的聚乙烯醇粉末。将混合物加热至85℃达60分钟以制造聚乙烯醇的溶液。由该溶液将1.0％bwoc的聚乙烯醇与0.5％bwoc分散剂粉末和水以及余量的H级水泥混合，以制造密度为16.2磅/加仑(ppg)的水泥浆。根据American Petroleum Institute(API)标准将水泥浆调节20分钟，并置于HTHP失水测定仪中。在110的温度和1000psig的压力测量失水量30分钟，并检测水泥浆的塑性粘度和屈服点。水泥浆表现出13毫升/30分钟的API失水量。塑性粘度为81cP且屈服点为-2磅/100平方英尺。

实施例6

将88.5重量份的水添加到混合容器中，并加入11.5重量份的特性粘度为45-55cP的87-89％水解的聚乙烯醇粉末。将混合物加热至85℃达60分钟以制造聚乙烯醇的溶液。由该溶液将1.0％bwoc的聚乙烯醇与0.5％bwoc分散剂粉末和水以及余量的H级水泥混合，以制造密度为16.2磅/加仑(ppg)的水泥浆。根据American Petroleum Institute(API)标准将水泥浆调节20分钟，并置于HTHP失水测定仪中。在110的温度和1000psig的压力测量失水量30分钟，并检测水泥浆的塑性粘度和屈服点。水泥浆表现出14毫升/30分钟的API失水量。塑性粘度为246cP且屈服点为6磅/100平方英尺。

实施例7

将81.2重量份的水添加到混合容器中，并加入18.8重量份的特性粘度为5.2-6.2cP的87-89％水解的聚乙烯醇粉末。将混合物加热至85℃达60分钟以制造聚乙烯醇的溶液。由该溶液将1.0％bwoc的聚乙烯醇与0.5％bwoc分散剂粉末和水以及余量的H级水泥混合以制造密度为16.2磅/加仑(ppg)的水泥浆。根据American Petroleum Institute(API)标准将水泥浆调节20分钟，并置于HTHP失水测定仪中。在190的温度和1000psig的压力测量失水量30分钟，并检测水泥浆的塑性粘度和屈服点。水泥浆表现出64毫升/30分钟的API失水量。塑性粘度为66cP且屈服点为0磅/100平方英尺。

实施例8

将88.5重量份的水添加到混合容器中，并加入11.5重量份的特性粘度为45-55cP的87-89％水解的聚乙烯醇粉末。将混合物加热至85℃达60分钟以制造聚乙烯醇的溶液。由该溶液将1.0％bwoc的聚乙烯醇与0.5％bwoc分散剂粉末和水以及余量的H级水泥混合以制造密度为16.2磅/加仑(ppg)的水泥浆。根据American Petroleum Institute(API)标准将水泥浆调节20分钟，并置于HTHP失水测定仪中。在190的温度和1000psig的压力测量失水量30分钟，并检测水泥浆的塑性粘度和屈服点。水泥浆表现出23毫升/30分钟的API失水量。塑性粘度为140cP且屈服点为2磅/100平方英尺。

实施例9

将87.6重量份的水添加到混合容器中，并加入12.4重量份的特性粘度为23-31 cP的95.5-96.5％水解的聚乙烯醇粉末。将混合物加热至93℃达60分钟以制造聚乙烯醇的溶液。由该溶液将1.0％bwoc的聚乙烯醇与0.5％bwoc分散剂粉末和水以及余量的H级水泥混合以制造密度为16.2磅/加仑(ppg)的水泥浆。根据American Petroleum Institute(API)标准将水泥浆调节20分钟，并置于HTHP失水测定仪中。在110的温度和1000psig的压力测量失水量30分钟，并检测水泥浆的塑性粘度和屈服点。水泥浆表现出13毫升/30分钟的API失水量。塑性粘度为198cP且屈服点为-3磅/100平方英尺。

实施例10

将87.6重量份的水添加到混合容器中，并加入12.4重量份的特性粘度为23-31 cP的95.5-96.5％水解的聚乙烯醇粉末。将混合物加热至93℃达60分钟以制造聚乙烯醇的溶液。由该溶液将1.0％bwoc的聚乙烯醇与0.5％bwoc分散剂粉末和水以及余量的水泥混合以制造密度为16.2磅/加仑(ppg)的水泥浆。根据American Petroleum Institute(API)标准将水泥浆调节20分钟，并置于HTHP失水测定仪中。在190的温度和1000psig的压力测量失水量30分钟，并检测水泥浆的塑性粘度和屈服点。水泥浆表现出28毫升/30分钟的API失水量。塑性粘度为141cP且屈服点为-1磅/100平方英尺。

实施例5-10的结果概括在下表3中。

表3实施例5-10

实施例	水解率PVOH(％)	特性粘度PVOH	PVOH(％bwoc)	分散剂(％bwoc)	试验温度()	塑性粘度(cps)	屈服点(磅/100平方英尺)	API失水量(毫升/30分钟)
									5	87-89	5.2-6.2	1	0.5	110	81	-2	13
6	87-89	45-55	1	0.5	110	246	6	14
									7	87-89	5.2-6.2	1	0.5	190	66	0	64
8	87-89	45-55	1	0.5	190	140	2	23
									9	95.5-96.5	27-31	1	0.5	110	198	-3	13
10	95.5-96.5	27-31	1	0.5	190	141	-1	28

从表3中可以看出，与较高分子量树脂相比，较低分子量PVOH树脂具有相当的在110的API失水量值(13毫升/30分钟)，同时赋予水泥浆较低的塑性粘度。这是意外且极其有用的结果，因为现有技术认为应该使用非常高粘度的PVOH树脂作为降失水剂。然而，可以看出，在升高的温度，即190，低分子量PVOH开始失去其降失水效力。

实施例11-18

制备另一系列的含水水泥浆并使用Celvol^205S树脂(特性粘度为5.2-6.2)和Lomar^D分散剂进行试验。在此，含水水泥浆也具有大约16.4磅/加仑的初始密度；但分散剂的用量改变了。结果显示在下表4中。

表4实施例11-18

实施例	温度()	密度(磅/加仑)	PVOH(％bwoc)	分散剂(％bwoc)	失水量(毫升/分钟)	失水量API(毫升/30分钟)
							11	110	16.2	0.8	-	35/0.2	882(计算)
12	110	16.2	0.8	0.50	20/30	40
							13	190	16.4	1.3	0.50	48/3	304(计算)
14	190	16.4	1.0	0.63	48/15	136(计算)
							15	190	16.4	1.2	0.76	33/30	66
16	260	16.2	0.8	-	88/1	964
							17	260	16.2	0.8	0.50	91/11	301
18	260	16.4	1.5	0.94	90.30	180

在此，特性粘度为5-6的PVOH表明能够在190获得高失水量。

在下列实施例中，用NNDMA/AMPS聚合物和Lomar^D分散剂制备一系列含水水泥浆。改变NNDMA/AMPS的量。在水泥浆中不添加任何PVOH树脂。在110和170测试水泥浆的流变性和失水性。结果显示在下表5中。

表5实施例19-22

实施例	温度()	密度(磅/加仑)	NNDMA/AMPS(％bwoc)	分散剂(％bwoc)	失水量(毫升/分钟)	塑性粘度(cps)	屈服点(磅/100平方英尺)	游离水(％)	API失水量计算值(毫升/30分钟)
										19	110	16.2	0.22	1.25	60/10	93	4	2.4	219
20	170	16.2	0.22	1.25	59/10	63	3	2.4	215
										21	110	16.2	0.4	1.25	57/5	123	7	1.6	236
22	170	16.2	0.4	1.25	59/10	90	4	1.6	244

从实施例19-22中明显看出，NNDMA/AMPS共聚物本身不充当有效的降失水剂，其表现出超过200的API失水值。实际上，失水量似乎随着加入更多NNDMA/AMPS共聚物而提高。

实施例23-46

与H级水泥粉末和水合并的改变特性粘度为5.2-6.2cP的87-89％水解聚乙烯醇的量、分散剂粉末的量和NNDMA/AMPS共聚物的量，进行设计的试验，从而确定具有最佳API失水量、流变性和游离水性能的水泥浆。NNDMA/AMPS共聚物被认为具有大约80重量％AMPS单元和20重量％NNDMA单元的组成。根据API标准制备水泥浆，并在HTHP失水测定仪中在190的温度和1000psig的压力测量30分钟。每个实施例中的水泥浆具有16.2ppg的密度。还检测水泥浆的塑性粘度、屈服点和游离水。结果显示在下表中。

表6实施例23-46

实施例	PVOH(％bwoc)	NNDMA/AMPS(％bwoc)	分散剂(％bwoc)	试验温度()	塑性粘度(cps)	屈服点(磅/100平方英尺)	游离水(％)	API失水量(毫升/30分钟)
									23	1.5	0.3	1.5	110	254	14		8
24	0.5	0.3	0.5	110	111	9		546
									25	1.5	0.15	0.5	110	164	7		12
26	0.5	0.15	1.5	110	86	2		10
									27	1.5	0.15	1.5	110	185	8		8
28	0.5	0.15	0.5	110	89	4		207
									29	1.5	0.15	1.5	190	108	0	8	19
30	1.5	0.2	1.25	110	216	6		9
									31	1.5	0.2	1.25	190	111	2		20
32	1.5	0.1	1.25	190	86	2		23
									33	1.5	0.1	1.25	190	78	2		22
34	1.5	0.1	1.25	190	87	0		18
									35	1.5	0.2	1.25	190	63	3		25

表6(续)

实施例	PVOH(％bwoc)	NNDMA/AMPS(％bwoc)	分散剂(％bwoc)	试验温度()	塑性粘度(cps)	屈服点(磅/100平方英尺)	游离水(％)	API失水量(毫升/30分钟)
									36	1.5	0.3	0.5	110	215	12		16
37	0.5	0.3	1.5	110	122	6		15
									38	1.5	0.15	1.5	190	84	1		16
39	1	0.22	1	110	137	11		9
									40	1.25	0.5	1.25	190	162	9	11.2	20
41	1.25	0.22	1.25	190	98	3		23
									42	1	0.5	1	190	89	4		22
43	1.25	0.22	1.25	150	113	6	1.2	12
									44	1.25	0.22	1.25	150	80	2		15
45	0.536	0.094	1.25	170	71	3		28
									46	0.459	0.08	1.25	170	68	2		28

从上述数据中认识到，作为降失水组合物，AMPS共聚物与低分子量PVOH树脂的结合产生了表现出降低的失水量的水泥浆，从而由于降低的失水量而能够在向下钻眼应用中产生更能控制的水泥浆凝固时间，即使在高温下也是如此。

根据这些实施例确定，含有1)大约0.5-2％bwoc的特性粘度为5.2-6.2cP的聚乙烯醇；和2)大约0.1-0.5％bwoc的NNDMA/AMPS共聚物作为添加剂的水泥浆提供了在宽的温度范围(110-190)内良好的性能组合。尤其优选的添加剂组合物含有87-89％水解的、且特性粘度为5.2-6.2cP的聚乙烯醇，其以1.25份PVOH比0.22份AMPS共聚物的比率与NNDMA/AMPS共聚物合并。

从下列实施例中看出，本发明的含水浓缩物在老化条件下是稳定的。以各种浓度制备实施例46-50中的水泥浆并随时间经过经受各种温度。

实施例47-51

实施例47

将80.2重量份的水添加到混合容器中，并加入以1.25份聚乙烯醇比0.22份NNDMA/AMPS的比率与NNDMA/AMPS混合的19.8重量份的特性粘度为5.2-6.2cP的87-89％水解聚乙烯醇粉末。将混合物加热至85℃达60分钟以制造聚乙烯醇的溶液。将该溶液在70老化一周。老化之后，溶液粘度为1720cP。由该溶液将0.71gal/sk的聚合物混合物与1.25％bwoc分散剂粉末和水以及余量的H级水泥混合以制造密度为16.2磅/加仑(ppg)的水泥浆。根据American Petroleum Institute(API)标准将水泥浆调节20分钟，并置于HTHP失水测定仪中。在170的温度和1000psig的压力测量失水量30分钟，并检测水泥浆的塑性粘度和屈服点。水泥浆表现出26毫升/30分钟的API失水量。在80的塑性粘度为203cP且在170的屈服点为3磅/100平方英尺。游离水为2.8％。

实施例48

将80.2重量份的水添加到混合容器中，并加入以1.25份聚乙烯醇比0.22份NNDMA/AMPS的比率与NNDMA/AMPS混合的19.8重量份的特性粘度为5.2-6.2cP的87-89％水解聚乙烯醇粉末。将混合物加热至85℃达60分钟以制造聚乙烯醇的溶液。将该溶液在115老化一周。老化之后，溶液粘度为1660cP。由该溶液将0.71gal/sk的聚合物混合物与1.25％bwoc分散剂粉末和水以及余量的H级水泥混合以制造密度为16.2磅/加仑(ppg)的水泥浆。根据American Petroleum Institute(API)标准将水泥浆调节20分钟，并置于HTHP失水测定仪中。在170的温度和1000psig的压力测量失水量30分钟，并检测水泥浆的塑性粘度和屈服点。水泥浆表现出21毫升/30分钟的API失水量。在80的塑性粘度为227cP且在170的屈服点为4磅/100平方英尺。游离水为2.4％。

实施例49

将75.1重量份的水添加到混合容器中，并加入以1.25份聚乙烯醇比0.22份NNDMA/AMPS的比率与NNDMA/AMPS混合的24.9重量份的特性粘度为5.2-6.2cP的87-89％水解聚乙烯醇粉末。将混合物加热至85℃达60分钟以制造聚乙烯醇的溶液。将该溶液在70老化一周。老化之后，溶液粘度为6392cP。由该溶液将0.57gal/sk的聚合物混合物与1.25％bwoc分散剂粉末和水以及余量的H级水泥混合以制造密度为16.2磅/加仑(ppg)的水泥浆。根据American Petroleum Institute(API)标准将水泥浆调节20分钟，并置于HTHP失水测定仪中。在170的温度和1000psig的压力测量失水量30分钟，并检测水泥浆的塑性粘度和屈服点。水泥浆表现出26毫升/30分钟的API失水量。在80的塑性粘度为203cP且在170的屈服点为3磅/100平方英尺。游离水为2.8％。

实施例50

将75.1重量份的水添加到混合容器中，并加入以1.25份聚乙烯醇比0.22份NNDMA/AMPS的比率与NNDMA/AMPS混合的24.9重量份的特性粘度为5.2-6.2cP的87-89％水解聚乙烯醇粉末。将混合物加热至85℃达60分钟以制造聚乙烯醇的溶液。将该溶液在115老化一周。老化之后，溶液粘度为6392cP。由该溶液将0.57gal/sk的聚合物混合物与1.25％bwoc分散剂粉末和水以及余量的H级水泥混合以制造密度为16.2磅/加仑(ppg)的水泥浆。根据American Petroleum Institute(API)标准将水泥浆调节20分钟，并置于HTHP失水测定仪中。在170的温度和1000psig的压力测量失水量30分钟，并检测水泥浆的塑性粘度和屈服点。水泥浆表现出21毫升/30分钟的API失水量。在80的塑性粘度为264cP且在170的屈服点为3磅/100平方英尺。游离水为3.2％。

实施例51

将80.2重量份的水添加到混合容器中，并加入以1.25份聚乙烯醇比0.22份NNDMA/AMPS的比率与NNDMA/AMPS混合的19.8重量份的特性粘度为5.2-6.2cP的87-89％水解聚乙烯醇粉末。将混合物加热至85℃达60分钟以制造聚乙烯醇的溶液。将该溶液在115老化两周。由该溶液将0.71gal/sk的聚合物混合物与1.25％bwoc分散剂粉末和水以及余量的H级水泥混合以制造密度为16.2磅/加仑(ppg)的水泥浆。根据AmericanPetroleum Institute(API)标准将水泥浆调节20分钟，并置于HTHP失水测定仪中。在170的温度和1000psig的压力测量失水量30分钟，并检测水泥浆的塑性粘度和屈服点。水泥浆表现出21毫升/30分钟的API失水量。在80的塑性粘度为228cP且在170的屈服点为4磅/100平方英尺。游离水为3.2％。

实施例47-51在170试验温度的结果显示在下表7中。

表7

实施例	溶液中的聚合物(重量％)	老化时间(周)	老化温度()	老化后的溶液粘度(cps)	PVOH(％bwoc)	NNDMA/AMPS(％bwoc)	分散剂(％bwoc)	塑性粘度(cps)	屈服点(磅/100平方英尺)	游离水(％)	API失水量(毫升/30分钟)
												47	19.8	1	70	1720	1.063	0.187	1.25	86	3	2.8	26
48	19.8	1	115	1660	1.063	0.187	1.25	107	4	2.4	21
												49	24.9	1	70	6392	1.063	0.187	1.25	86	3	2.8	26
50	24.9	1	115	6392	1.063	0.187	1.25	114	3	3.2	21
												51	19.8	2	115	-	1.063	0.187	1.25	110	4	3.2	21

实施例47-51的比较表明，本发明的降失水剂组合物在老化后稳定。这些实施例还表明，本发明的含水浓缩物在高浓度下获得相对较低的粘度，同时仍能获得优异的降失水性。

从下列实施例中看出，降失水聚合物的浓溶液有利地与用海水制浆的水泥制剂结合使用。

实施例52-海水

实施例52

将81.1重量份的水添加到混合容器中，并加入19.8重量份的特性粘度为5.2-6.2cP的87-89％水解聚乙烯醇粉末。将混合物加热至85℃达60分钟以制造聚乙烯醇的溶液。由该溶液将0.75％gal/sk的溶液与0.22％bwocNNDMA/AMPS粉末、1.25％bwoc分散剂和海水以及余量的H级水泥混合以制造密度为16.2磅/加仑(ppg)的水泥浆。根据American PetroleumInstitute(API)标准将水泥浆调节20分钟，并置于HTHP失水测定仪中。在170的温度和1000psig的压力测量失水量30分钟。检测水泥浆的塑性粘度、屈服点和游离水。水泥浆表现出17毫升/30分钟的API失水量。在170的塑性粘度为123cP，屈服点为4磅/100平方英尺，且游离水为1.2％。该数据表明，本发明的降失水剂组合物与海上钻探中常用的海水泥浆相当。

实施例53和54

制备两种水泥浆并测试流变性、失水量和凝固时间性能。设计试验条件以模拟井条件。

在实施例53-54中使用下列材料：

降失水浓缩物：固含量为  17.69％、且PVOH树脂比

              NNDMA/AMPS树脂的重量比为1.25∶0.22的含水

              浓缩物

水泥：        H级水泥，可获自Texas LeHigh(Buda，TX)

分散剂：    Daxad 19，可获自Hampshire Chemical Corp.

            (Nashua，NH)

缓凝剂      Kelig 32(50％溶液)，可获自Borregaard Ligno

            Tech(Roths child，WI)

增量剂      硅酸钠

消泡剂      FP-6L，可获自BJ Services Company(Houston，

            TX)

根据下列配方制备实施例：

实施例53：H级水泥+0.86gal/sk降失水浓缩物+0.625％bwoc分散剂+0.02gal/sk消泡剂，与3.32gal/sk淡水或4.2gal/sk总混合流混合，16.6磅/加仑的密度和1.05立方英尺/sk的产量

实施例54：H级水泥+0.86gal/sk降失水浓缩物+0.625％bwoc分散剂+0.02gal/sk消泡剂+0.01gal/sk缓凝剂+0.2％bwoc增量剂，与3.32gal/sk淡水或4.21gal/sk总混合流混合，16.6磅/加仑的密度和1.05立方英尺/sk的产量

针对两种通用井条件进行实验室试验。条件如下：

实施例53的条件：13 5/8英寸中间衬管(Intermediate Liner)，在8,200英尺的深度，145的井底静温(BHST)、120的井底循环温度(BHCT)，和6,000psi的井底压力。

实施例54的条件：97/8英寸钻衬管(Drilling Liner)，在11,500英尺的深度，197的BHST，168的BHCT，和9,500psi的井底压力。

将水泥浆在大气稠度计上在BHCT调节20分钟，然后进行游离水和失水量试验。在BHCT进行游离水试验2小时。在BHCT和1000psi的压力进行失水量试验。各个实施例的失水量、游离水和流变性列在下表8和9中。

表8-实施例53的流变性和失水量数据

实施例	试验温度()	塑性粘度(cps)	屈服点(磅/100平方英尺)	游离水(％)	失水量(毫升/30分钟)
						53	80	315	25	-	-
120	225	5	1.6	22

表9-实施例54的流变性和失水量数据

实施例	试验温度()	塑性粘度(cps)	屈服点(磅/100平方英尺)	游离水(％)	失水量(毫升/30分钟)
						54	80	282	18	-	-
168	138	1	1.6	85

还测试实施例53和54的稠化时间、压缩强度和静胶凝强度。

实施例53的稠化时间条件列在下表10中。

表10

条件	时间(分钟)	压力(psi)	温度()
				初始	0	760	80
最终	37	6000	120

实施例53的稠化时间为4小时42分钟至70Bc。实施例53的稠化性能显示在图3中。

实施例53的压缩强度性能显示在下表11中，并图示在图4中。

表11-实施例53的压缩强度

压缩强度(psi)	时间(小时:分钟)
		50	7:10

500	8:06
		2646	12:00
4604	24:00

在下表12中看出实施例53的静胶凝强度。

表12-实施例53的静胶凝强度

静胶凝强度(psi)	时间(小时:分钟)
		75	5:29
100	5:44
		250	6:06
500	6:24
		750	6:32
1000	6:38
		1200	6:42

在下列温度和压力条件下测试实施例54的水泥浆的稠化时间。

表13

条件	时间(分钟)	压力(psi)	温度()
				初始	0	1000	80
最终	48	9500	168

实施例54的稠化时间为3小时12分钟至70Bc。实施例54的稠化性能显示在图5中。

实施例54的压缩强度性能显示在下表中。压缩强度数据还图示在图6中。

表14-实施例54的压缩强度

压缩强度(psi)	时间(小时:分钟)
		50	9:01
500	10:12
		1234	12:00
2918	24:00

在下表15中看出实施例54的静胶凝强度。

表15-实施例54的静胶凝强度

静胶凝强度(psi)	时间(小时:分钟)
		75	6:00
100	6:16
		250	6:48
500	7:15
		750	7:32
1000	7:46
		1200	7:56

从强度和稠化数据中可以看出，水泥具有良好的凝固特性。例如，图3和5表明，本发明的水泥浆的稠化时间在大约3至5小时的合意范围内。在实施例54的情况下，在水泥浆中添加缓凝剂以延长高温下的稠化时间。此外，图4和6显示了水泥浆的强度性质。从这些图中可以看出，本发明的水泥浆相对迅速地固化。对于实施例53在大约8小时内、对于实施例54在大约10小时内达到500psi的分数(通常此时水泥被认为足够坚硬，可重新开始钻探)。

尽管参照一些实施例阐释了本发明，但本领域技术人员容易认识到在本发明的实质和保护范围内的对这些实施例的改进。考虑到上文的论述，上文在背景和详述中论及的现有技术和参考文献(它们公开的内容全部经此引用并入本文)中的相关知识，进一步的描述被视为不必要的。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.用于水硬水泥的含水浓缩物，其包含

i)特性粘度为大约1cps至大约25cps的聚乙烯醇树脂；和

ii)选自磺酸官能化树脂的失水改善辅助树脂，

其中该浓缩物的总树脂含量为大约10至40重量％，且其中该浓缩物在20℃具有大约10cps至大约15,000cps的粘度，且其中所述特性粘度是指聚乙烯醇的4％重量/重量溶液在20℃的粘度。

2.权利要求1的浓缩物，其中所述磺酸官能化辅助树脂包含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸(AMPS)的残余物。

3.权利要求1的浓缩物，其中所述磺酸官能化辅助树脂是主要含有带有磺酸基团的单体单元的共聚物。

4.权利要求1的浓缩物，其中所述磺酸官能化辅助树脂是主要含有AMPS单体单元的共聚物。

5.权利要求1的浓缩物，其中所述磺酸官能化辅助树脂是包括N，N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)和AMPS的残余物的共聚物。

6.权利要求5的浓缩物，其中所述共聚物含有大约60至99重量％的AMPS单体单元和大约1至40重量％的NNDMA单体单元。

7.权利要求1的浓缩物，其中所述聚乙烯醇树脂具有大约2cps至大约15cps的特性粘度。

8.权利要求1的浓缩物，其中所述聚乙烯醇树脂具有大约3cps至大约10cps的特性粘度。

9.权利要求1的浓缩物，其中所述聚乙烯醇树脂具有大约5cps至大约7cps的特性粘度。

10.权利要求1的浓缩物，其中基于聚乙酸乙烯酯单体含量，所述聚乙烯醇树脂大约80至大约95％水解。

11.权利要求1的浓缩物，其中基于聚乙酸乙烯酯单体含量，所述聚乙烯醇树脂大约84至大约90％水解。

12.权利要求1的浓缩物，其中基于聚乙酸乙烯酯单体含量，所述聚乙烯醇树脂大约87至大约89％水解。

13.权利要求1的浓缩物，其中所述聚乙烯醇树脂衍生自聚乙酸乙烯酯均聚物。

14.权利要求1的浓缩物，其中聚乙烯醇树脂与磺酸官能化辅助树脂的重量比为大约1∶1至大约20∶1。

15.权利要求1的浓缩物，其中聚乙烯醇树脂与磺酸官能化辅助树脂的重量比为大约2.5∶1至大约10∶1。

16.权利要求1的浓缩物，其中聚乙烯醇树脂与磺酸官能化辅助树脂的重量比为大约3∶1至大约10∶1。

17.权利要求1的浓缩物，其中聚乙烯醇树脂与磺酸官能化辅助树脂的重量比为大约4∶1至大约8∶1。

18.权利要求1的浓缩物，其中聚乙烯醇树脂与磺酸官能化辅助树脂的重量比为大约5∶1至大约7∶1。

19.权利要求1的浓缩物，其中总树脂含量为大约15至大约30重量％。

20.权利要求1的浓缩物，其中总树脂含量为大约15至大约25重量％。

21.权利要求1的浓缩物，其中浓缩物的粘度在20℃为大约100cps至大约12,000cps。

22.权利要求1的浓缩物，其中浓缩物的粘度在20℃为大约500cps至大约10,000cps。

23.权利要求1的浓缩物，其中浓缩物的粘度在20℃为大约1,000cps至大约8,000cps。

24.权利要求1的浓缩物，其中聚乙烯醇树脂和磺酸官能化辅助树脂几乎完全溶解。

25.权利要求1的浓缩物，其中以细粒形式向含水浓缩物提供聚乙烯醇树脂，其中粒状树脂的尺寸使得至少大约99％的树脂通过80目筛。

26.权利要求1的浓缩物，其进一步包含抗微生物剂。

27.作为用于水硬水泥的降失水剂的树脂掺合物，其包含：

i)特性粘度为大约1cps至大约25cps的聚乙烯醇树脂，且其中特性粘度是指聚乙烯醇的4％重量/重量溶液在20℃的粘度；和

ii)选自磺酸官能化树脂的失水改善辅助树脂，

其中按重量计，聚乙烯醇树脂的存在量为磺酸官能化辅助树脂量的至少三倍，且其中含有小于1.5％bwoc所述树脂掺合物的标准海水水泥浆在170和1,000psi具有小于大约50毫升/30分钟的API失水量。

28.权利要求27的树脂掺合物，其中当所述掺合物在标准海水水泥浆中以小于1.5％bwoc的量存在时，可有效地使标准海水水泥浆在170和1,000psi具有小于大约30毫升/30分钟的API失水量。

29.权利要求27的树脂掺合物，其中聚乙烯醇树脂与磺酸官能化辅助树脂的重量比为大约3∶1至大约20∶1。

30.权利要求27的树脂掺合物，其中聚乙烯醇树脂与磺酸官能化辅助树脂的重量比为大约3∶1至大约10∶1。

31.权利要求27的树脂掺合物，其中聚乙烯醇树脂与磺酸官能化辅助树脂的重量比为大约4∶1至大约10∶1。

32.权利要求27的树脂掺合物，其中聚乙烯醇树脂与磺酸官能化辅助树脂的重量比为大约4∶1至大约8∶1。

33.权利要求27的树脂掺合物，其中聚乙烯醇树脂与磺酸官能化辅助树脂的重量比为大约5∶1至大约7∶1。

34.水硬水泥浆，其包含：

a)水；

b)水泥；

c)大约0.25％bwoc至大约5.0％bwoc的特性粘度为大约1cps至大约25cps的聚乙烯醇树脂，其中所述特性粘度是指聚乙烯醇的4％重量/重量溶液在20℃的粘度；

d)大约0.025％bwoc至大约1.0％bwoc的选自磺酸官能化树脂的失水改善辅助树脂；

e)任选地，大约0.01％bwoc至大约0.4％bwoc的缓凝剂；和

f)任选地，大约0.05％bwoc至大约0.4％bwoc的增量剂，

其中该水泥浆在170和1,000psi具有小于大约50毫升/30分钟的API失水量。

35.权利要求34的水泥浆，其中磺酸官能化辅助树脂以大约0.05％％bwoc至大约0.5％bwoc的量存在。

36.权利要求34的水泥浆，其中磺酸官能化辅助树脂以大约0.10％％bwoc至大约0.35％bwoc的量存在。

37.权利要求34的水泥浆，其中聚乙烯醇树脂以大约0.75％％bwoc至大约2.0％bwoc的量存在。

38.权利要求34的水泥浆，其中该水泥浆进一步包含大约0.25至大约3.0％bwoc的分散剂。

39.权利要求38的水泥浆，其中所述分散剂选自由下述物质组成的组：木素磺酸钙、β萘磺酸酯/盐、磺化三聚氰胺甲醛缩合物、聚天冬氨酸酯/盐、或萘磺酸钠甲醛缩合物树脂和它们的混合物。

40.权利要求39的水泥浆，其中所述分散剂是萘磺酸钠甲醛缩合物树脂。

41.权利要求38的水泥浆，其中该水泥浆具有大约0.5∶1至大约3.5∶1的分散剂比聚乙烯醇树脂重量比。

42.权利要求38的水泥浆，其中该水泥浆具有大约0.5∶1至大约1.5∶1的分散剂比聚乙烯醇树脂重量比。

43.权利要求34的水泥浆，其中该水泥浆在170和1,000psi具有小于大约30毫升/30分钟的API失水量。

44.权利要求34的水泥浆，其中该水泥浆在110和1,000psi具有小于大约25毫升/30分钟的API失水量。

45.权利要求34的水泥浆，其中该水泥浆在110和1,000psi具有小于大约15毫升/30分钟的API失水量。

46.权利要求34的水泥浆，其中该水泥浆在110具有小于大约250cps的塑性粘度。

47.权利要求34的水泥浆，其中该水泥浆在110具有大约50cps至大约200cps的塑性粘度。

48.权利要求34的水泥浆，其中该水泥浆在110具有大约0至大约16磅/100平方英尺的屈服点。

49.权利要求34的水泥浆，其中该水泥浆在110具有大约0至大约12磅/100平方英尺的屈服点。

50.权利要求34的水泥浆，其中该水泥浆在170具有小于大约10％的游离水值。

51.权利要求34的水泥浆，其中该水泥浆在170具有小于大约4％的游离水值。

52.权利要求34的水泥浆，其中所述水是去离子水。

53.权利要求34的水泥浆，其中所述水是淡水。

54.权利要求34的水泥浆，其中所述水是海水。

55.权利要求34的水泥浆，其中所述水是盐水。

56.由干燥的权利要求34的水泥浆制成的水泥。

57.制造表现出降低的失水量的水硬水泥浆的方法，包括用水将水硬水泥组合物制浆、并将降失水剂与其混合的步骤；其特征在于：

i)制备水泥浆；和

ii)将所述水泥浆与降失水组合物的含水浓缩物合并，该含水浓缩物含有：

大约70至85重量％的水；

特性粘度为大约1cps至大约25cps的聚乙烯醇树脂，其中所述特性粘度是指聚乙烯醇的4％重量/重量溶液在20℃的粘度；和

选自磺酸官能化树脂的失水改善辅助树脂，

其中所述含水浓缩物的总树脂含量为大约15至30重量％，其中聚乙烯醇树脂和失水改善辅助树脂几乎完全溶于水，其中所述含水浓缩物在20℃具有小于大约12,000cps的粘度，且其中所述水泥浆在170和1,000psi具有小于大约50毫升/30分钟的API失水量。

58.权利要求57的方法，其中所述水泥浆在110具有小于大约200cps的塑性粘度。

59.权利要求57的方法，其中所述水泥浆在110具有大约0磅/100平方英尺至大约16磅/100平方英尺的屈服点。

60.权利要求57的方法，其中所述水泥浆在170具有小于大约4.0％的游离水值。

61.权利要求57的方法，其中当根据具有120的最终温度和6,000psi的最终压力的标准程序测量时所述水泥浆具有小于大约6小时的稠化时间。

62.权利要求57的方法，其中当根据具有120的最终温度和6,000psi的最终压力的标准程序测量时所述水泥浆具有大约3小时至大约5小时的稠化时间。

63.权利要求57的方法，其中所述水泥在197的温度和9,500psi的压力测量时在小于10小时内表现出50psi的压缩强度。

64.权利要求57的方法，其中所述水泥在197的温度和9,500psi的压力测量时在小于11小时内表现出500psi的压缩强度。

65.权利要求57的方法，其中所述水泥在197的温度和9,500psi的压力测量时表现出3至7小时的零胶凝时间。

66.权利要求57的方法，其中所述水泥在197的温度和9,500psi的压力测量时表现出小于1.5小时的过渡时间。

67.权利要求57的方法，其中所述水泥在145的温度和6,000psi的压力测量时表现出小于1小时的过渡时间。

68.制造表现出降低的失水量的水硬水泥浆的方法，包括用水将水硬水泥组合物制浆、并将降失水剂与其混合的步骤；其特征在于：

i)制备水泥浆；

ii)将聚乙烯醇树脂与所述水泥浆合并，其中所述聚乙烯醇树脂具有大约1cps至大约25cps的特性粘度，其中所述特性粘度是指聚乙烯醇的4％重量/重量溶液在20℃的粘度；和

iii)将选自磺酸官能化树脂的失水改善辅助树脂以低于聚乙烯醇树脂量的量与所述水泥浆合并，

其中所述水泥浆在170和1,000psi具有小于大约50毫升/30分钟的API失水量。

69.根据权利要求68的方法，其中通过将树脂添加到水泥混合水中而将聚乙烯醇树脂和磺酸官能化辅助树脂与水泥浆合并。

70.根据权利要求68的方法，进一步包括将纤维素衍生物与所述水泥浆合并。

71.根据权利要求70的方法，其中所述纤维素衍生物是羟乙基纤维素。

72.根据权利要求70的方法，其中所述纤维素衍生物是羧甲基羟乙基纤维素。

73.根据权利要求68的方法，进一步包括将增重剂与所述水泥浆合并的步骤。

74.根据权利要求68的方法，进一步包括将缓凝剂与所述水泥浆合并的步骤。

75.根据权利要求68的方法，进一步包括将增量剂与所述水泥浆合并的步骤。

76.从地下井中制造气体或油的方法，包括用水将水硬水泥组合物制浆、将降失水剂与其混合以制造表现出降低的失水量的水泥浆、和通过将该水泥浆沿井筒向下泵送并送入套管柱与暴露的井壁之间的环空而将井筒中的套管柱胶结的步骤；其特征在于包括下列步骤：

i)制备水泥浆；

ii)提供总固含量为10％至30％且粘度小于大约15,000cps的含水浓缩物形式的降失水剂，其中该含水浓缩物含有特性粘度为大约1至大约25cps的聚乙烯醇树脂和选自磺酸官能化树脂的失水改善辅助树脂，其中所述特性粘度是指聚乙烯醇的4％重量/重量溶液在20℃的粘度；

iii)将所述降失水剂与所述水泥浆合并；和

iv)用该水泥浆将套管柱胶结。

77.权利要求34的水硬水泥浆，其在110℃具有小于或等于81cps的塑性粘度。

78.权利要求34的水硬水泥浆，其在170℃具有小于或等于71cps的塑性粘度。

Claims (78)

1.用于水硬水泥的含水浓缩物，其包含：

i)特性粘度为大约1cps至大约25cps的聚乙烯醇树脂；和

ii)选自磺酸官能化树脂的失水改善辅助树脂，

其中该浓缩物的总树脂含量为大约10至40重量％，且其中该浓缩物在20℃具有大约10cps至大约15,000cps的粘度。

2.权利要求1的浓缩物，其中所述磺酸官能化辅助树脂包含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸(AMPS)的残余物。

3.权利要求1的浓缩物，其中所述磺酸官能化辅助树脂是主要含有带有磺酸基团的单体单元的共聚物。

4.权利要求1的浓缩物，其中所述磺酸官能化辅助树脂是主要含有AMPS单体单元的共聚物。

5.权利要求1的浓缩物，其中所述磺酸官能化辅助树脂是包括N，N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)和AMPS的残余物的共聚物。

6.权利要求5的浓缩物，其中所述共聚物含有大约60至99重量％的AMPS单体单元和大约1至40重量％的NNDMA单体单元。

7.权利要求1的浓缩物，其中所述聚乙烯醇树脂具有大约2cps至大约15cps的特性粘度。

8.权利要求1的浓缩物，其中所述聚乙烯醇树脂具有大约3cps至大约10cps的特性粘度。

9.权利要求1的浓缩物，其中所述聚乙烯醇树脂具有大约5cps至大约7cps的特性粘度。

10.权利要求1的浓缩物，其中基于聚乙酸乙烯酯单体含量，所述聚乙烯醇树脂大约80至大约95％水解。

11.权利要求1的浓缩物，其中基于聚乙酸乙烯酯单体含量，所述聚乙烯醇树脂大约84至大约90％水解。

12.权利要求1的浓缩物，其中基于聚乙酸乙烯酯单体含量，所述聚乙烯醇树脂大约87至大约89％水解。

13.权利要求1的浓缩物，其中所述聚乙烯醇树脂衍生自聚乙酸乙烯酯均聚物。

14.权利要求1的浓缩物，其中聚乙烯醇树脂与磺酸官能化辅助树脂的重量比为大约1∶1至大约20∶1。

15.权利要求1的浓缩物，其中聚乙烯醇树脂与磺酸官能化辅助树脂的重量比为大约2.5∶1至大约10∶1。

16.权利要求1的浓缩物，其中聚乙烯醇树脂与磺酸官能化辅助树脂的重量比为大约3∶1至大约10∶1。

17.权利要求1的浓缩物，其中聚乙烯醇树脂与磺酸官能化辅助树脂的重量比为大约4∶1至大约8∶1。

18.权利要求1的浓缩物，其中聚乙烯醇树脂与磺酸官能化辅助树脂的重量比为大约5∶1至大约7∶1。

19.权利要求1的浓缩物，其中总树脂含量为大约15至大约30重量％。

20.权利要求1的浓缩物，其中总树脂含量为大约15至大约25重量％。

21.权利要求1的浓缩物，其中浓缩物的粘度在20℃为大约100cps至大约12,000cps。

22.权利要求1的浓缩物，其中浓缩物的粘度在20℃为大约500cps至大约10,000cps。

23.权利要求1的浓缩物，其中浓缩物的粘度在20℃为大约1,000cps至大约8,000cps。

24.权利要求1的浓缩物，其中聚乙烯醇树脂和磺酸官能化辅助树脂几乎完全溶解。

25.权利要求1的浓缩物，其中以细粒形式向含水浓缩物提供聚乙烯醇树脂，其中粒状树脂的尺寸使得至少大约99％的树脂通过80目筛。

26.权利要求1的浓缩物，其进一步包含抗微生物剂。

27.作为用于水硬水泥的降失水剂的树脂掺合物，其包含：

i)特性粘度为大约1cps至大约25cps的聚乙烯醇树脂；和

ii)选自磺酸官能化树脂的失水改善辅助树脂，

其中按重量计，聚乙烯醇树脂的存在量为磺酸官能化辅助树脂量的至少三倍，且其中当该树脂掺合物在标准海水水泥浆中以小于1.5％bwoc的量存在时，可有效地使标准海水水泥浆在170和1,000psi具有小于大约50毫升/30分钟的API失水量。

28.权利要求27的树脂掺合物，其中当所述掺合物在标准海水水泥浆中以小于1.5％bwoc的量存在时，可有效地使标准海水水泥浆在170和1,000psi具有小于大约30毫升/30分钟的API失水量。

29.权利要求27的树脂掺合物，其中聚乙烯醇树脂与磺酸官能化辅助树脂的重量比为大约3∶1至大约20∶1。

30.权利要求27的树脂掺合物，其中聚乙烯醇树脂与磺酸官能化辅助树脂的重量比为大约3∶1至大约10∶1。

31.权利要求27的树脂掺合物，其中聚乙烯醇树脂与磺酸官能化辅助树脂的重量比为大约4∶1至大约10∶1。

32.权利要求27的树脂掺合物，其中聚乙烯醇树脂与磺酸官能化辅助树脂的重量比为大约4∶1至大约8∶1。

33.权利要求27的树脂掺合物，其中聚乙烯醇树脂与磺酸官能化辅助树脂的重量比为大约5∶1至大约7∶1。

34.水硬水泥浆，其包含：

a)水；

b)水泥；

c)大约0.25％bwoc至大约5.0％bwoc的特性粘度为大约1cps至大约25cps的聚乙烯醇树脂；

d)大约0.025％bwoc至大约1.0％bwoc的选自磺酸官能化树脂的失水改善辅助树脂；

e)任选地，大约0.01％bwoc至大约0.4％bwoc的缓凝剂；和

f)任选地，大约0.05％bwoc至大约0.4％bwoc的增量剂，

其中该水泥浆在170和1,000psi具有小于大约50毫升/30分钟的API失水量。

35.权利要求34的水泥浆，其中磺酸官能化辅助树脂以大约0.05％％bwoc至大约0.5％bwoc的量存在。

36.权利要求34的水泥浆，其中磺酸官能化辅助树脂以大约0.10％％bwoc至大约0.35％bwoc的量存在。

37.权利要求34的水泥浆，其中聚乙烯醇树脂以大约0.75％％bwoc至大约2.0％bwoc的量存在。

38.权利要求34的水泥浆，其中该水泥浆进一步包含大约0.25至大约3.0％bwoc的分散剂。

39.权利要求38的水泥浆，其中所述分散剂选自由下述物质组成的组：木素磺酸钙、β萘磺酸酯/盐、磺化三聚氰胺甲醛缩合物、聚天冬氨酸酯/盐、或萘磺酸钠甲醛缩合物树脂和它们的混合物。

40.权利要求39的水泥浆，其中所述分散剂是萘磺酸钠甲醛缩合物树脂。

41.权利要求38的水泥浆，其中该水泥浆具有大约0.5∶1至大约3.5∶1的分散剂比聚乙烯醇树脂重量比。

42.权利要求38的水泥浆，其中该水泥浆具有大约0.5∶1至大约1.5∶1的分散剂比聚乙烯醇树脂重量比。

43.权利要求34的水泥浆，其中该水泥浆在170和1,000psi具有小于大约30毫升/30分钟的API失水量。

44.权利要求34的水泥浆，其中该水泥浆在110和1,000psi具有小于大约25毫升/30分钟的API失水量。

45.权利要求34的水泥浆，其中该水泥浆在110和1,000psi具有小于大约15毫升/30分钟的API失水量。

46.权利要求34的水泥浆，其中该水泥浆在110具有小于大约250cps的塑性粘度。

47.权利要求34的水泥浆，其中该水泥浆在110具有大约50cps至大约200cps的塑性粘度。

48.权利要求34的水泥浆，其中该水泥浆在110具有大约0至大约16磅/100平方英尺的屈服点。

49.权利要求34的水泥浆，其中该水泥浆在110具有大约0至大约12磅/100平方英尺的屈服点。

50.权利要求34的水泥浆，其中该水泥浆在170具有小于大约10％的游离水值。

51.权利要求34的水泥浆，其中该水泥浆在170具有小于大约4％的游离水值。

52.权利要求34的水泥浆，其中所述水是去离子水。

53.权利要求34的水泥浆，其中所述水是淡水。

54.权利要求34的水泥浆，其中所述水是海水。

55.权利要求34的水泥浆，其中所述水是盐水。

56.由干燥的权利要求34的水泥浆制成的水泥。

57.制造表现出降低的失水量的水硬水泥浆的方法，包括用水将水硬水泥组合物制浆、并将降失水剂与其混合的步骤；其特征在于：

i)制备水泥浆；

ii)提供含有大约70至85重量％的水和大约15至30重量％的几乎完全溶于水的聚合降失水组合物的含水浓缩物，其中该含水浓缩物在20℃的粘度小于大约12,000cps；和

iii)将所述含水浓缩物与所述水泥浆合并，

其中所述水泥浆在170和1,000psi具有小于大约50毫升/30分钟的API失水量。

58.权利要求57的方法，其中所述水泥浆在110具有小于大约200cps的塑性粘度。

59.权利要求57的方法，其中所述水泥浆在110具有大约0磅/100平方英尺至大约16磅/100平方英尺的屈服点。

60.权利要求57的方法，其中所述水泥浆在170具有小于大约4.0％的游离水值。

61.权利要求57的方法，其中当根据具有120的最终温度和6,000psi的最终压力的标准程序测量时所述水泥浆具有小于大约6小时的稠化时间。

62.权利要求57的方法，其中当根据具有120的最终温度和6,000psi的最终压力的标准程序测量时所述水泥浆具有大约3小时至大约5小时的稠化时间。

63.权利要求57的方法，其中所述水泥在197的温度和9,500psi的压力测量时在小于10小时内表现出50psi的压缩强度。

64.权利要求57的方法，其中所述水泥在197的温度和9,500psi的压力测量时在小于11小时内表现出500psi的压缩强度。

65.权利要求57的方法，其中所述水泥在197的温度和9,500psi的压力测量时表现出3至7小时的零胶凝时间。

66.权利要求57的方法，其中所述水泥在197的温度和9,500psi的压力测量时表现出小于1.5小时的过渡时间。

67.权利要求57的方法，其中所述水泥在145的温度和6,000psi的压力测量时表现出小于1小时的过渡时间。

68.制造表现出降低的失水量的水硬水泥浆的方法，包括用水将水硬水泥组合物制浆、并将降失水剂与其混合的步骤；其特征在于：

i)制备水泥浆；

ii)将聚乙烯醇树脂与所述水泥浆合并，其中所述聚乙烯醇树脂具有大约1cps至大约25cps的特性粘度；和

iii)将选自磺酸官能化树脂的失水改善辅助树脂以低于聚乙烯醇树脂量的量与所述水泥浆合并，

其中所述水泥浆在170和1,000psi具有小于大约50毫升/30分钟的API失水量。

69.根据权利要求68的方法，其中通过将树脂添加到水泥混合水中而将聚乙烯醇树脂和磺酸官能化辅助树脂与水泥浆合并。

70.根据权利要求68的方法，进一步包括将纤维素衍生物与所述水泥浆合并。

71.根据权利要求70的方法，其中所述纤维素衍生物是羟乙基纤维素。

72.根据权利要求70的方法，其中所述纤维素衍生物是羧甲基羟乙基纤维素。

73.根据权利要求68的方法，进一步包括将增重剂与所述水泥浆合并的步骤。

74.根据权利要求68的方法，进一步包括将缓凝剂与所述水泥浆合并的步骤。

75.根据权利要求68的方法，进一步包括将增量剂与所述水泥浆合并的步骤。

76.从地下井中生产气体或油的方法，包括用水将水硬水泥组合物制浆、将降失水剂与其混合以制造表现出降低的失水量的水泥浆、和通过将该水泥浆沿井筒向下泵送并送入套管柱与暴露的井壁之间的环空而将井筒中的套管柱胶结的步骤；其特征在于包括下列步骤：

i)制备水泥浆；

ii)提供总固含量为10％至30％且粘度小于大约15,000cps的含水浓缩物形式的降失水剂，其中该含水浓缩物含有特性粘度为大约1至大约25cps的聚乙烯醇树脂和选自磺酸官能化树脂的失水改善辅助树脂；

iii)将所述降失水剂与所述水泥浆合并；和

iv)用该水泥浆将套管柱胶结。

77.以权利要求76的方法生产的油。

78.以权利要求76的方法生产的气体。

Images