CN102229691B - 利用生产丙烯醛的尾液制备聚羧酸减水剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用生产丙烯醛的尾液制备聚羧酸减水剂的方法，包括步骤：将不饱和聚醚溶解在去离子水中，搅拌升温，当温度升到30～50℃时，加入双氧水，温度达到60～80℃时，滴加丙烯醛尾液与氧化剂的混合溶液，时间控制在2～4小时，同时滴加还原剂与链转移剂的混合水溶液，滴加完毕后，继续保温0.5～2小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化钠水溶液进行中和，控制产品浓度为20～30％，pH＝6～8，最终得到黄色透明溶液；将黄色透明溶液进行减压蒸馏，得到聚羧酸减水剂。本减水剂对水泥的分散性和坍落度保持能力均达到市场上正常产品的效果，本发明不仅可以省去丙烯醛尾液焚烧处理的费用，还降低了聚羧酸减水剂的生产成本，对环境保护和废物资源化具有积极意义。
Description
技术领域
本发明涉及废物资源化、涉及混凝土外加剂，具体是一种利用生产丙烯醛过程中产生的含有低浓度丙烯酸的水溶液制备聚羧酸减水剂的方法。
背景技术
丙烯醛是最简单的不饱和醛，是一种重要的化工中间体，广泛应用于丙烯酸、蛋氨酸、合成树脂、医药中间体、农药及香料等的合成。特别是在合成蛋氨酸等精细化工产品过程中，为得到高纯度的丙烯醛，目前工业上广泛采用水吸收工艺对粗丙烯醛进行提纯，而在提纯过程中会产生浓度为4.5～7％的低浓度丙烯酸水溶液。该水溶液存在一定的热值，且有机物浓度较高，目前一般采用焚烧的方法进行处理，方可达标排放。每焚烧1吨低浓度丙烯酸水溶液的费用约300～500元。按照目前工业丙烯醛催化剂的技术水平，生产每吨丙烯醛会产生浓度为4.5～7％的低浓度丙烯酸水溶液(即丙烯醛尾液)1～3吨，按年产1万吨的丙烯醛量计，仅仅处理此尾液，费用就将达到300～1500万元。
如果用生产丙烯醛过程中产生的低浓度丙烯酸水溶液进行聚羧酸减水剂的生产，不仅可以省掉废液焚烧处理的费用，还可以有效降低聚羧酸减水剂的生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用生产丙烯醛的尾液制备聚羧酸减水剂的方法。
本发明提供的一种利用生产丙烯醛的尾液制备聚羧酸减水剂的方法，包括如下步骤：
1)取丙烯醛尾液，并测定其总酸值和丙烯酸含量；
2)按重量比1～2∶1将不饱和聚醚溶解在去离子水中，边搅拌边升温，当温度升到30～50℃时，加入双氧水，温度达到60～80℃时，滴加丙烯醛尾液与氧化剂的混合溶液，时间控制在2～4小时，同时滴加还原剂与链转移剂的混合水溶液，滴加时间较滴加丙烯醛尾液与氧化剂混合溶液的时间延长0.5～1小时，滴加完毕后，继续保温0.5～2小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化钠水溶液进行中和，控制产品浓度为20～30％，pH＝6～8，最终得到黄色透明溶液；其中：
所述的丙烯醛尾液中丙烯酸的含量4.5％～7％；
所述的不饱和聚醚和尾液中丙烯酸的摩尔比为1∶1～7；
所述的双氧水与氧化剂加入量均为不饱和聚醚和丙烯醛尾液总质量的0.1～1.5％；
所述的还原剂的加入量为不饱和聚醚和丙烯醛尾液总质量的0.05～0.1％；
所述的链转移剂的加入量为不饱和聚醚和丙烯醛尾液总质量的0.1～0.5％；
3)将步骤2)得到的黄色透明溶液进行减压蒸馏除水，得到产品浓度40～60％的聚羧酸减水剂。
所述的不饱和聚醚，化学通式如下：
其中：R1，R3为氢原子或CH3；
R2为C原子数为1～3的链烷基；，
n-重复单元数为0～90。
所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁二酸或甲基丙烯磺酸钠；
所述的氧化剂可以为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水；
所述的还原剂可以为维生素C、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、草酸和葡萄糖。
本发明利用生产丙烯醛的尾液，通过控制原材料的量比关系和生产条件，生产出合格的聚羧酸减水剂，本产品对水泥的分散性和坍落度保持能力均达到市场上正常产品的效果，甚至好于正常生产样品，本发明不仅省去了丙烯醛尾液焚烧处理的费用，还降低了聚羧酸减水剂的生产成本，对环境保护和废物资源化具有积极意义。
具体实施方式：
本发明下述实施例中所用的不饱和聚醚：
APEG2000：烯丙基聚乙二醇醚，平均分子量为2000；
TPEG2500：甲基烯丙基聚乙二醇醚，平均分子量为2500；
HPEG2500：异戊二烯基聚乙二醇醚，平均分子量为2500；
实施例中所用的丙烯醛尾液为两个不同浓度的，一个测得的总酸值为5.5％，丙烯酸的浓度为5％，另一个测得的总酸值为6.5％，丙烯酸的浓度为6％。
实施例1
在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000ml四口烧瓶中加入90g TPEG2500，同时加入60g去离子水，边搅拌溶解边升温，当温度升到50℃时，加入0.8g 30％的双氧水，在温度达到60℃时，开始滴加丙烯醛尾液与氧化剂的混合溶液(3g过硫酸铵溶解在350g丙烯酸浓度为5％的尾液中)，同时滴加还原剂与链转移剂的混合水溶液(0.3g维生素C、0.9g巯基乙酸溶解在30g去离子水中)，丙烯醛尾液与氧化剂混合溶液的滴加时间控制在2.5小时，还原剂与链转移剂的混合水溶液的滴加时间控制在3小时，反应温度控制在60±2℃。滴加完毕后，继续保温1小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化钠水溶液(4g氢氧化钠溶解在20g去离子水中)进行中和，得到浓度为20％，pH＝7.5的黄色透明液体，然后对得到的液体进行减压蒸馏除水，蒸出274g水，得到40％的黄色粘液。
实施例2
在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000ml四口烧瓶中加入90g HPEG2500，同时加入60g去离子水，边搅拌溶解边升温，当温度升到50℃时，加入1.1g 30％的双氧水，在温度达到60℃时，开始滴加丙烯醛尾液与氧化剂的混合溶液(3g过硫酸钾溶解在330g丙烯酸浓度为5％的尾液中)，同时滴加还原剂与链转移剂的混合水溶液(0.3g维生素C、0.9g巯基乙酸溶解在40g去离子水中)，丙烯醛尾液与氧化剂混合溶液的滴加时间控制在2.5小时，还原剂与链转移剂的混合水溶液的滴加时间控制在3小时，反应温度控制在60±2℃。滴加完毕后，继续保温2小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化钠水溶液(4g氢氧化钠溶解在30g去离子水中)进行中和，得到浓度为20％，pH＝7.5的黄色透明液体，然后对得到的液体进行减压蒸馏除水，蒸出276.8g水，得到40％的黄色粘液。
实施例3
在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000ml四口烧瓶中加入80g APEG2000，同时加入40g去离子水，边搅拌溶解边升温，当温度升到50℃时，加入1.2g 30％的双氧水，在温度达到60℃时，开始滴加丙烯醛尾液与氧化剂的混合溶液(3g过硫酸铵溶解在160g丙烯酸浓度为5％的尾液中)，同时滴加还原剂与链转移剂的混合水溶液(0.4g维生素C、0.9g巯基乙酸溶解在15g去离子水中)，丙烯醛尾液与氧化剂混合溶液的滴加时间控制在2.5小时，还原剂与链转移剂的混合水溶液的滴加时间控制在3小时，反应温度控制在60±2℃。滴加完毕后，继续保温1.5小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化钠水溶液(4g氢氧化钠溶解在8g去离子水中)进行中和，得到浓度为30％，pH＝7.5的黄色透明液体，然后对得到的液体进行减压蒸馏除水，蒸出76g水，得到40％的黄色粘液。
实施例4
在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000ml四口烧瓶中加入90g TPEG2500，同时加入60g去离子水，边搅拌溶解边升温，当温度升到50℃时，加入0.8g 30％的双氧水，在温度达到65℃时，开始滴加丙烯醛尾液与氧化剂的混合溶液(2g过硫酸铵溶解在340g丙烯酸浓度为5％的尾液中)，同时滴加还原剂与链转移剂的混合水溶液(0.4g亚硫酸氢钠、1.0g巯基丙酸溶解在35g去离子水中)，丙烯醛尾液与氧化剂混合溶液的滴加时间控制在2.5小时，还原剂与链转移剂的混合水溶液的滴加时间控制在3小时，反应温度控制在65±2℃。滴加完毕后，继续保温1小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化钠水溶液(4g氢氧化钠溶解在20g去离子水中)进行中和，得到浓度为20％，pH＝7.5的黄色透明液体，然后对得到的液体进行减压蒸馏除水，蒸出271.5g水，得到40％的黄色粘液。
实施例5
在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000ml四口烧瓶中加入90g HPEG2500，同时加入60g去离子水，边搅拌溶解边升温，当温度升到50℃时，加入1.1g 30％的双氧水，在温度达到60℃时，开始滴加丙烯醛尾液与氧化剂的混合溶液(2.5g过硫酸钾溶解在360g丙烯酸浓度为5％的尾液中)，同时滴加还原剂与链转移剂的混合水溶液(0.3g维生素C、2g甲基丙烯磺酸钠溶解在30g去离子水中)，丙烯醛尾液与氧化剂混合溶液的滴加时间控制在3小时，还原剂与链转移剂的混合水溶液的滴加时间控制在3.5h，反应温度控制在60±2℃。滴加完毕后，继续保温1小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化钠水溶液(4g氢氧化钠溶解在25g去离子水中)进行中和，得到浓度为20％，pH＝7.5的黄色透明液体，然后对得到的液体进行减压蒸馏除水，抽出285.7g水，得到40％的黄色粘液。
实施例6
在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000ml四口烧瓶中加入90g TPEG2500，同时加入80g去离子水，边搅拌溶解边升温，当温度升到50℃时，加入1.1g 30％的双氧水，在温度达到60℃时，开始滴加丙烯醛尾液与氧化剂的混合溶液(2g过硫酸钠溶解在320g丙烯酸浓度为6％的尾液中)，同时滴加还原剂与链转移剂的混合水溶液(0.4g维生素C、1.2g巯基乙醇溶解在30g去离子水中)，丙烯醛尾液与氧化剂混合溶液的滴加时间控制在3.5小时，还原剂与链转移剂的混合水溶液的滴加时间控制在4小时，反应温度控制在60±2℃。滴加完毕后，继续保温1小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化钠水溶液(4g氢氧化钠溶解在20g去离子水中)进行中和，得到浓度为20％，pH＝7.5的黄色透明液体，然后对得到的液体进行减压蒸馏除水，蒸出362.1g水，得到60％的黄色粘液。
本发明减水剂的评价方法按照GB8077-2000和GB8076-2008标准进行评价，以市场上正常生产的产品做对比，测定结果见表1和表2。
表1净浆流动度数据
| 实施例 | 掺量(％) | 初始流动度/mm | 30min流动度/mm | 60min流动度/mm |
| 1 | 0.5 | 230 | 220 | 235 |
| 2 | 0.5 | 235 | 210 | 195 |
| 3 | 0.5 | 225 | 220 | 180 |
| 4 | 0.5 | 250 | 240 | 230 |
| 5 | 0.5 | 260 | 240 | 220 |
| 6 | 0.35 | 255 | 250 | 245 |
| 对比例 | 0.5 | 255 | 240 | 235 |
从表1中可以看出，本发明聚羧酸减水剂相对正常生产的聚羧酸减水剂，对水泥均具有好的分散性和分散保持性，某些样品还具有更好的效果。
表2混凝土坍落度数据
| 实施例 | 掺量(％) | 初始坍落度/mm | 30min坍落度/mm | 60min坍落度/mm |
| 1 | 0.5 | 180 | 180 | 170 |
| 2 | 0.5 | 185 | 180 | 175 |
| 3 | 0.5 | 175 | 165 | 150 |
| 4 | 0.5 | 195 | 190 | 185 |
| 5 | 0.5 | 200 | 185 | 170 |
| 6 | 0.35 | 210 | 200 | 185 |
| 对比例 | 0.5 | 205 | 195 | 180 |
从表2中可以看出，本发明聚羧酸减水剂相对正常生产的聚羧酸减水剂，对混凝土均具有好的分散性和坍落度保持性，某些样品还具有更好的效果。
Claims (4)
1.一种利用生产丙烯醛的尾液制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)取丙烯醛尾液，并测定其总酸值和丙烯酸含量；
2)按重量比1～2∶1将不饱和聚醚溶解在去离子水中，边搅拌边升温，当温度升到30～50℃时，加入双氧水，温度达到60～80℃时，滴加丙烯醛尾液与氧化剂的混合溶液，时间控制在2～4小时，同时滴加还原剂与链转移剂的混合水溶液，滴加时间较滴加丙烯醛尾液与氧化剂混合溶液的时间延长0.5～1小时，滴加完毕后，继续保温0.5～2小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化钠水溶液进行中和，控制产品浓度为20～30％，pH＝6～8，最终得到黄色透明溶液；其中，所述不饱和聚醚和尾液中丙烯酸的摩尔比为1∶1～7；双氧水与氧化剂加入量均为不饱和聚醚和丙烯醛尾液总质量的0.1～1.5％；还原剂的加入量为不饱和聚醚和丙烯醛尾液总质量的0.05～0.1％；链转移剂的加入量为不饱和聚醚和丙烯醛尾液总质量的0.1～0.5％；
3)将步骤2)得到的黄色透明溶液进行减压蒸馏，得到聚羧酸减水剂；
所述的不饱和聚醚为烯丙基聚乙二醇醚，平均分子量为2000；或甲基烯丙基聚乙二醇醚，平均分子量为2500；或异戊二烯基聚乙二醇醚，平均分子量为2500。
2.如权利要求1所述的一种利用生产丙烯醛的尾液制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁二酸或甲基丙烯磺酸钠。
3.如权利要求1所述的一种利用生产丙烯醛的尾液制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水；
4.如权利要求1所述的一种利用生产丙烯醛的尾液制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，所述的还原剂为维生素C、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、草酸或葡萄糖。
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