CN102558454B - 利用生产丙烯醛的尾液制备聚羧酸保坍剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用生产丙烯醛的尾液制备聚羧酸保坍剂的方法，它是由生产丙烯醛的尾液、不饱和聚醚（大单体A）和丙烯酸衍生物（小单体B）共聚而成，涉及废物资源化、混凝土外加剂领域。该方法制备的保坍剂对水泥的分散性和坍落度保持能力均达到市场上正常产品的效果，本发明不但可以省去丙烯醛尾液焚烧处理的费用，而且降低了聚羧酸保坍剂的生产成本，对环境保护和废物资源化具有积极意义。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂、涉及废物资源化，具体是一种利用生产丙烯醛过程中产生的含有低浓度丙烯酸的水溶液制备聚羧酸保坍剂的方法。
背景技术
丙烯醛是最简单的不饱和醛，是一种重要的化工中间体，广泛应用于丙烯酸、蛋氨酸、合成树脂、医药中间体、农药及香料等的合成。特别是在合成蛋氨酸等精细化工产品过程中，为得到高纯度的丙烯醛，目前工业上广泛采用水吸收工艺对粗丙烯醛进行提纯，而在提纯过程中会产生浓度为4.5~7%的低浓度丙烯酸水溶液。该水溶液存在一定的热值，且有机物浓度较高，目前一般采用焚烧的方法进行处理，方可达标排放。每焚烧1吨低浓度丙烯酸水溶液的费用约300～500元。按照目前工业丙烯醛催化剂的技术水平，生产1吨丙烯醛会产生浓度为4.5~7%的低浓度丙烯酸水溶液（即丙烯醛尾液）1~3吨，按年产1万吨的丙烯醛量计，仅仅处理此尾液，费用就将达到300～1500万元。
如果用生产丙烯醛过程中产生的低浓度丙烯酸水溶液进行聚羧酸保坍剂的生产，不仅可以省掉废液焚烧处理的费用，还可以有效降低聚羧酸保坍剂的生产成本，使保坍剂向性价比更优的方向发展加快了步伐，对环境保护和废物资源化具有积极意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用生产丙烯醛的尾液制备聚羧酸保坍剂的方法。
本发明提供的一种利用生产丙烯醛的尾液制备聚羧酸保坍剂的方法，包括如下步骤：
1）取生产丙烯醛的尾液，测定其丙烯酸浓度；
2）按大单体A与尾液的重量比1:0.5～1.5将大单体A溶解在尾液中，边搅拌边升温，当温度升到40～50℃时，加入氧化剂双氧水，温度达到50～60℃时，同时滴加尾液与小单体B的混合溶液和还原剂与链转移剂的混合水溶液，滴加时间均控制在2～4小时，滴加完毕后，将温度升到70～80℃，加入氧化剂过硫酸盐，保温反应1～2小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化钠水溶液进行中和，控制产品浓度为35～45%，pH=7～8，最终得到黄色透明溶液，即聚羧酸保坍剂；
所述生产丙烯醛的尾液中丙烯酸的浓度为4.5%～7%；
所述大单体A、小单体B和尾液中丙烯酸的摩尔比为1:1～7:1～7；
所述氧化剂双氧水的加入量为大单体A、小单体B和尾液中丙烯酸总质量的0.1～0.2%；
所述氧化剂过硫酸盐的加入量为大单体A、小单体B和尾液中丙烯酸总质量的0.15～0.30%；
所述还原剂的加入量为大单体A、小单体B和尾液中丙烯酸总质量的0.05～0.2%；
所述链转移剂的加入量为大单体A、小单体B和尾液中丙烯酸总质量的0.2～0.6%；
所述的大单体A用式（1）表示，小单体B用式（2）表示：
（1）
其中：R1—H或CH3；
R2—C原子数为1～2的链烷基；
n—重复单元数为0～90；
其中：R3—H或CH3
R4—NH2或CH2CH2OH或CH2CH(CH3)OH 。
所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丁二酸或甲基丙烯磺酸钠；
所述的氧化剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；
所述的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、维生素C、硫代硫酸钠、草酸或葡萄糖。
本发明利用生产丙烯醛的尾液，通过控制原材料的量比关系和生产条件，生产出合格的聚羧酸保坍剂，该产品对水泥的分散性和坍落度保持力均达到市场上正常产品的效果，甚至好于正常生产样品，本发明不仅省去了丙烯醛尾液焚烧处理的费用，还降低了聚羧酸保坍剂的生产成本，对环境保护和废物资源化具有积极意义。
具体实施方式：
本发明下述实施例中所用的大单体A：
TPEG2500：甲基烯丙基聚乙二醇醚，平均分子量为2500；
TEPG3000：甲基烯丙基聚乙二醇醚，平均分子量为3000；
APEG2000：烯丙基聚乙二醇醚，平均分子量为2000；
HPEG2500：异戊二烯基聚乙二醇醚，平均分子量为2500；
HPEG3000：异戊二烯基聚乙二醇醚，平均分子量为3000。
实施例1-5中采用的生产丙烯醛的尾液总酸值为5.5%，丙烯酸浓度为5%。
实施例6中采用的生产丙烯醛的尾液总酸值为6.5%，丙烯酸浓度为6%。
实施例1
在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000ml四口烧瓶中加入180g TPEG2500，同时加入200g生产丙烯醛的尾液，边搅拌溶解边升温，当温度升到40℃时，加入1.1g 30%的双氧水，在温度达到55℃时，开始滴加尾液与丙烯酰铵的混合溶液（20.5g丙烯酰铵溶解在111.0g尾液中），同时滴加还原剂与链转移剂的混合水溶液（0.3g维生素C、0.9g巯基乙酸溶解在58.8g去离子水中），滴加时间均控制在3小时，滴加完毕后，将温度升高到70℃，加入0.5g过硫酸铵，保温反应1.5小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化钠水溶液（8.6g氢氧化钠溶解在54.6g去离子水中）进行中和，得到浓度为35%，pH=7.5的黄色透明液体。
实施例2
在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000ml四口烧瓶中加入180g HPEG2500，同时加入200g生产丙烯醛的尾液，边搅拌溶解边升温，当温度升到45℃时，加入1.0g 30%的双氧水，在温度达到50℃时，开始滴加尾液与丙烯酸羟乙酯的混合溶液（25.1g丙烯酸羟乙酯溶解在111.0g尾液中），同时滴加还原剂与链转移剂的混合水溶液（0.2g亚硫酸钠、0.8g巯基丙酸溶解在50g去离子水中），滴加时间均控制在2.5小时，滴加完毕后，将温度升高到75℃，加入0.6g过硫酸钾，保温反应2小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化钠水溶液（8.6g氢氧化钠溶解在20.4g去离子水中）进行中和，得到浓度为38%，pH=7的黄色透明液体。
实施例3
在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000ml四口烧瓶中加入180g APEG2000，同时加入180g生产丙烯醛的尾液，边搅拌溶解边升温，当温度升到50℃时，加入1.2g 30%的双氧水，在温度达到60℃时，开始滴加尾液与丙烯酸羟丙酯的混合溶液（46.8g丙烯酸羟丙酯溶解在79.2g尾液中），同时滴加还原剂与链转移剂的混合水溶液（0.4g亚硫酸氢钠、0.7g巯基乙醇溶解在55g去离子水中），滴加时间均控制在3小时，滴加完毕后，将温度升高到80℃，加入0.6g过硫酸钠，保温反应1小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化钠水溶液（7.2g氢氧化钠溶解在62.9g去离子水中）进行中和，得到浓度为40%，pH=7.5的黄色透明液体。
实施例4
在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000ml四口烧瓶中加入180g TPEG3000，同时加入120g生产丙烯醛的尾液，边搅拌溶解边升温，当温度升到45℃时，加入1.0g 30%的双氧水，在温度达到60℃时，开始滴加尾液与甲基丙烯酰铵的混合溶液（20.4g甲基丙烯酰铵溶解在139.2g尾液中），同时滴加还原剂与链转移剂的混合水溶液（0.4g硫代硫酸钠、0.6g巯基丁二酸溶解在50g去离子水中），滴加时间均控制在3小时，滴加完毕后，将温度升高到75℃，加入0.4g过硫酸钾，保温反应1.5小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化钠水溶液（7.2g氢氧化钠溶解在30g去离子水中）进行中和，得到浓度为40%，pH=7的黄色透明液体。
实施例5
在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000ml四口烧瓶中加入180g HPEG3000，同时加入150g生产丙烯醛的尾液，边搅拌溶解边升温，当温度升到50℃时，加入1.1g 30%的双氧水，在温度达到55℃时，开始滴加尾液与甲基丙烯酸羟乙酯的混合溶液（23.4g甲基丙烯酸羟乙酯溶解在109.2g尾液中），同时滴加还原剂与链转移剂的混合水溶液（0.3g草酸、1.0g甲基丙烯磺酸钠溶解在65g去离子水中），滴加时间均控制在3.5h，滴加完毕后，将温度升高到80℃，加入0.5g过硫酸钠，保温反应2小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化钠水溶液（7.2g氢氧化钠溶解在20.1g去离子水中）进行中和，得到浓度为40%，pH=7.5的黄色透明液体。
实施例6
在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000ml四口烧瓶中加入180g TPEG2500，同时加入150g生产丙烯醛的尾液，边搅拌溶解边升温，当温度升到40℃时，加入1.2g 30%的双氧水，在温度达到55℃时，开始滴加尾液与甲基丙烯酸羟丙酯的混合溶液（41.5g甲基丙烯酸羟丙酯溶解在22.8g尾液中），同时滴加还原剂与链转移剂的混合水溶液（0.4g葡萄糖、1.2g巯基乙醇溶解在60g去离子水中），滴加时间均控制在4小时，滴加完毕后，将温度升高到70℃，加入0.5g过硫酸铵，保温反应1.5小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化钠水溶液（5.8g氢氧化钠溶解在36.2g去离子水中）进行中和，得到浓度为45%，pH=7的黄色透明液体。
本发明保坍剂的评价方法按照GB8077-2000和GB8076-2008标准进行评价，以市场上正常生产的产品做对比，与聚羧酸减水剂（简称PCA，固含量40%）复配进行测定，在进行混凝土坍落度试验时，PCA的掺量均为0.5%，结果见表1和表2。
表1 净浆流动度数据
| 实施例 | 保坍剂/% | 初始流动度/mm | 30min流动度/mm | 60min流动度/mm |
| 1 | 0.69 | 150 | 185 | 235 |
| 2 | 0.63 | 160 | 190 | 240 |
| 3 | 0.60 | 165 | 200 | 250 |
| 4 | 0.60 | 180 | 230 | 260 |
| 5 | 0.60 | 190 | 240 | 265 |
| 6 | 0.53 | 200 | 245 | 260 |
| 对比例 | 0.60 | 190 | 230 | 250 |
表2 混凝土坍落度数据
| 实施例 | PCA/% | 保坍剂/% | 初始坍落度/mm | 30min坍落度/mm | 60min坍落度/mm |
| 1 | 0.5 | 0.12 | 190 | 185 | 180 |
| 2 | 0.5 | 0.11 | 185 | 180 | 175 |
| 3 | 0.5 | 0.10 | 195 | 185 | 180 |
| 4 | 0.5 | 0.10 | 195 | 190 | 185 |
| 5 | 0.5 | 0.10 | 200 | 190 | 185 |
| 6 | 0.5 | 0.09 | 210 | 200 | 195 |
| 对比例 | 0.5 | 0.10 | 205 | 195 | 190 |
从表1、表2中可以看出，本发明聚羧酸保坍剂相对正常生产的聚羧酸保坍剂，对混凝土均具有好的分散性和坍落度保持性，某些样品还具有更好的效果。
Claims (4)
1.一种利用生产丙烯醛的尾液制备聚羧酸保坍剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）取生产丙烯醛的尾液，测定其丙烯酸浓度；
2）按大单体A与尾液的重量比1:0.5～1.5将大单体A溶解在尾液中，边搅拌边升温，当温度升到40～50℃时，加入氧化剂双氧水，温度达到50～60℃时，同时滴加尾液与小单体B的混合溶液和还原剂与链转移剂的混合水溶液，滴加时间均控制在2～4小时，滴加完毕后，将温度升到70～80℃，加入氧化剂过硫酸盐，保温反应1～2小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化钠水溶液进行中和，控制产品浓度为35～45%，pH=7～8，最终得到黄色透明溶液，即聚羧酸保坍剂；
所述生产丙烯醛的尾液中丙烯酸的浓度为4.5%～7%；
所述大单体A、小单体B和尾液中丙烯酸的摩尔比为1:1～7:1～7；
所述氧化剂双氧水的加入量为大单体A、小单体B和尾液中丙烯酸总质量的0.1～0.2%；
所述氧化剂过硫酸盐的加入量为大单体A、小单体B和尾液中丙烯酸总质量的0.15～0.30%；
所述还原剂的加入量为大单体A、小单体B和尾液中丙烯酸总质量的0.05～0.2%；
所述链转移剂的加入量为大单体A、小单体B和尾液中丙烯酸总质量的0.2～0.6%；
所述的大单体A为：平均分子量为2500的甲基烯丙基聚乙二醇醚、平均分子量为3000的甲基烯丙基聚乙二醇醚、平均分子量为2000的烯丙基聚乙二醇醚、平均分子量为2500的异戊二烯基聚乙二醇醚或平均分子量为3000的异戊二烯基聚乙二醇醚；
小单体B用式（2）表示：
其中：R3—H或CH3
R4—CH2CH2OH或CH2CH(CH3)OH。
2.如权利要求1所述的利用生产丙烯醛的尾液制备聚羧酸保坍剂的方法，其特征在于，所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丁二酸或甲基丙烯磺酸钠。
3.如权利要求1所述的利用生产丙烯醛的尾液制备聚羧酸保坍剂的方法，其特征在于，所述的氧化剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
4.如权利要求1所述的利用生产丙烯醛的尾液制备聚羧酸保坍剂的方法，其特征在于，所述的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、维生素C、硫代硫酸钠、草酸或葡萄糖。
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