CN102964499A

CN102964499A - 高效水溶性甲醛阻聚剂pvfa特种树脂制造方法

Info

Publication number: CN102964499A
Application number: CN2012104300896A
Authority: CN
Inventors: 江涛; 余海华
Original assignee: Anhui Hongyuan Chemical Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Anhui Hongyuan Chemical Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2012-11-01
Filing date: 2012-11-01
Publication date: 2013-03-13

Abstract

本发明提供一种水溶性甲醛阻聚剂及其生产方法。本发明使用了乙醛和甲硫醇两种链转移剂，获得超低聚合度（＜150）且分布集中的PVAC中间体。它能克服之前所述现有阻聚剂的不足，在甲醛中仍具备高效稳定的阻聚特性，并且在使用过程中无需用甲醇溶解，可直接加入甲醛以任意比互溶而不产生絮状聚合物沉淀，因此能有效降低使用成本，方法简便。

Description

高效水溶性甲醛阻聚剂PVFA特种树脂制造方法

技术领域

本发明涉及一种高效的水溶性的甲醛阻聚剂及其生产方法。

背景技术

工业甲醛溶液是一种重要的化工基础原料，常用的是质量分数为37%的工业甲醛溶液，近年来随着甲醛下游市场对工业甲醛产品质量要求的不断提升，对工业甲醛的浓度要求越来越高（42%~55%），高浓度甲醛的市场份额也在不断上升。但是工业甲醛溶液特别是高浓度甲醛在低温下极易发生聚合，产生大量聚合物严重影响后续的运输及加工使用。因此，保持甲醛能在低温下长时间稳定存储成为科研人员不断探索和研究的课题。

上世纪八十年代以前基本上都是在甲醛中加入高浓度的甲醇以保持甲醛的稳定，此方法代价高、效果差。八十年代科研工作者发明了用醋酸乙烯和四氯化碳调聚缩醛产物作为稳定剂，比较好的解决了甲醛的自聚问题，但是也存在着含有氯离子、有颜色和效率低难溶解等问题。在这之后，一大批甲醛行业前辈在此基础上不断研究，利用新的技术方法，改进生产加工工艺条件，逐渐开发出了更高效更稳定更易使用的甲醛阻聚剂。

现代工业上，大多使用的生产阻聚剂的方法是专利90105480和专利94109260公开的方法。这两种方法基本一致，专利94109260公开的方法是从专利90105480改进而来。这两种方法在工艺上都具有生产时间长、产品收率低、污染重、能耗高等缺点，导致生产成本偏高。而且在使用方法上十分的不便，都是要先溶解在大量的甲醇中再滴加进甲醛中。用做溶剂的大量甲醇被白白带入甲醛，额外增加了生产成本，并且加入甲醛中时如果速度过快会产生白色絮状聚合物沉淀，降低了使用效果，也会给甲醛产品的外观造成不良影响。因此本发明需要一种使用方法更简便又不会额外增加生产成本的阻聚剂。

发明内容

本发明提供一种水溶性甲醛阻聚剂及其生产方法。它能克服之前所述现有阻聚剂的不足，它在甲醛中仍具备高效稳定的阻聚特性，并且在使用过程中无需用甲醇溶解，可直接加入甲醛以任意比互溶而不产生絮状聚合物沉淀，因此能有效降低使用成本，方法简便。

一种高效的水溶性甲醛阻聚剂，其特征在于有效物结构式如下：

平均聚合度（X+2N+P）在40~120，含有10%~50%(wt)的乙烯基乙酰氧基、≤10% (wt)的乙烯醇基和45%~80% (wt)的乙烯基缩乙醛基。

所述的阻聚剂的制备方法，其特征在于：将单体醋酸乙烯与溶剂甲醇以60:40~80:20的质量比混合，在反应釜中加热至55℃~72℃时加入占单体质量0. 2%~0. 4%的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）以及占单体质量1%~4%的乙醛，反应1~1.5小时，再以滴加的方法加入单体质量0. 15%~0.5%的甲硫醇作为链转移剂，于55℃~72℃继续反应1~2.5小时，制得平均聚合度为40~120且分布集中的聚醋酸乙烯酯；再将制得的聚醋酸乙烯酯蒸馏回收单体醋酸乙烯和大部分溶剂甲醇再利用，聚醋酸乙烯酯浓缩至65~70%，加入相当于醋酸乙烯质量12-18%的三聚乙醛，搅拌并滴加相当于聚醋酸乙烯酯质量的6-10%作为催化剂的硫酸，混合均匀后，加热至65℃~70℃反应温度充分反应1~2小时；完成后在高速搅拌下加入混合性强碱水溶液，调节PH值至6.5~8，将制得的乳白色悬浊液静置，用虹吸管吸除上层清澈废液；最后，加入纯化水，配制成有效物浓度为10%~40%的澄清溶液，即得。

聚合过程中使用的链转移剂乙醛为配置好的48~50%的乙醛的甲醇溶液，甲硫醇为配置好的18~20%甲硫醇的甲醇溶液。

聚合过程中使用的链引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）为配置好的0.8~1%的偶氮二异丁腈的甲醇溶液。

缩醛过程中为防止高浓度硫酸与醛直接接触导致颜色发黑，硫酸为配置好的48~50%的硫酸的甲醇溶液。

混合性强碱水溶液，由氢氧化钾、氢氧化钠按2~3：1~1.5 质量比溶于2倍质量的水中后，滴加醋酸调节PH值至12制得。

为了制取超低聚合度且分布集中的PVAC中间体，聚合过程中本发明使用了乙醛和甲硫醇两种链转移剂。现有工业化生产技术中，PVAC的聚合度最低只能做到400~500，本发明总结以前的生产工艺后，创造性的提出了利用甲硫醇和乙醛两种链转移剂高低搭配，因为甲硫醇的链转移常数为0.26，乙醛的链转移常数为0.066，使用最佳配比比例高低搭配后，能以更高的聚合率获得超低聚合度（<150）且分布集中的PVAC中间体；超大量的使用偶氮二异丁腈能有效增加聚合过程中的活性中心，降低聚合度，提高聚合率，以制取所需的PVAC中间体。三聚乙醛在有微量强酸存在条件下能完全分解成乙醛，且三聚乙醛的理化性质比乙醛安全，因此本发明缩醛化过程中用三聚乙醛代替了乙醛，使用更安全。缩醛过程中为防止高浓度硫酸与醛直接接触导致颜色发黑，所以硫酸为配置好的50%甲醇溶液。高浓度碱液为特别配制，由氢氧化钾、氢氧化钠按2：1 质量比溶于2倍质量的水中后，滴加醋酸调节PH值至12。此过程若碱性过强钠离子过高会导致产品严重发黄而影响品质。

本发明为全新的水溶性阻聚剂剂型，并且阻聚剂剂型浓度可调节，在10%~40%（wt）之间。

本发明的水溶性阻聚剂的生产过程，与传统固体粉末状阻聚剂生产相比，废水排放量大大降低，仅有其废水产生量的25%左右；全生产过程使用电热温控，能精确的控制过程温度，产品质量更好，也更节能环保；全生产过程均在常压下进行。

具体实施方式：

实施例1

将500升99.9%的醋酸乙烯单体（约465kg）和80升甲醇混合后，加入一体式反应釜中，预热至55℃，一次性加入1%的偶氮二异丁腈甲醇溶液93Kg和50%的乙醛甲醇溶液23.25Kg，于66℃下回流聚合1.5小时，然后再以滴加的方式在1小时内加入20%的甲硫醇的甲醇溶液7 Kg，于66℃继续回流聚合2小时。聚合完成后，测得聚合转化率为80%。

将以上制得的聚醋酸乙烯酯在60℃下蒸馏回收单体醋酸乙烯和大部分溶剂甲醇再利用，浓缩至70%左右时，加入三聚乙醛74.4 Kg，搅拌并在半小时内滴加完55.8 Kg的50%硫酸甲醇溶液，混合均匀后，加热至67℃充分反应1.5小时。结束后在高速搅拌下加入配制好的混合性强碱水溶液，调节PH值至8，将制得的乳白色悬浊液静置，用虹吸管吸除上层清澈状废液。最后，加入一定量的纯化水，配制成有效物浓度为10%~40%的澄清溶液，即为最终产品高效水溶性甲醛阻聚剂。

这种水溶性甲醛阻聚剂的有效物平均聚合度为95，含有27.3%(wt)的乙烯基乙酰氧基、6.7%(wt)的乙烯醇基和66%(wt)的乙烯基缩乙醛基。

实施例2

将500升99.9%的醋酸乙烯（约465kg）和80升甲醇混合后，加入特别设计定制的多功能一体式反应釜中，预热至55℃，一次性加入1%的偶氮二异丁腈甲醇溶液116.25Kg（单体质量的0.25%）和50%的乙醛甲醇溶液18.6Kg（单体质量的2%），于66℃下回流聚合1.5小时，然后再以滴加的方式在1小时内加入20%的甲硫醇的甲醇溶液5.83Kg（单体质量的0.25%），于66℃继续回流聚合2.5小时。聚合完成后，测得聚合转化率为84%。

将以上制得的聚醋酸乙烯酯在60℃下蒸馏回收单体醋酸乙烯和大部分溶剂甲醇再利用，浓缩至70%左右后，加入三聚乙醛97.65Kg，搅拌并在半小时内滴加完58.59 Kg的50%硫酸甲醇溶液，混合均匀后，加热至67℃充分反应1.5小时。结束后在高速搅拌下加入配制好的混合性强碱水溶液，调节PH值至6.5~8，将制得的乳白色悬浊液静置，用虹吸管吸除上层清澈状废液。最后，加入一定量的纯化水，配制成有效物浓度为10%~40%的澄清溶液，即为最终产品高效水溶性甲醛阻聚剂。

这种水溶性甲醛阻聚剂的有效物平均聚合度为105，含有22.4%(wt)的乙烯基乙酰氧基、5.6%(wt)的乙烯醇基和72%(wt)的乙烯基缩乙醛基。

Claims

1.一种高效的水溶性甲醛阻聚剂，其特征在于有效物结构式如下：

Figure 2012104300896100001DEST_PATH_IMAGE002

2.根据权利要求1所述的阻聚剂的制备方法，其特征在于：将单体醋酸乙烯与溶剂甲醇以60:40~80:20的质量比混合，在反应釜中加热至55℃~72℃时加入占单体质量0. 2%~0. 4%的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）以及占单体质量1%~4%的乙醛，反应1~1.5小时，再以滴加的方法加入单体质量0. 15%~0.5%的甲硫醇作为链转移剂，于55℃~72℃继续反应1~2.5小时，制得平均聚合度为40~120且分布集中的聚醋酸乙烯酯；再将制得的聚醋酸乙烯酯蒸馏回收单体醋酸乙烯和大部分溶剂甲醇再利用，聚醋酸乙烯酯浓缩至65~70%，加入相当于醋酸乙烯质量12-18%的三聚乙醛，搅拌并滴加相当于聚醋酸乙烯酯质量的6-10%作为催化剂的硫酸，混合均匀后，加热至65℃~70℃反应温度充分反应1~2小时；完成后在高速搅拌下加入混合性强碱水溶液，调节PH值至6.5~8，将制得的乳白色悬浊液静置，用虹吸管吸除上层清澈废液；最后，加入纯化水，配制成有效物浓度为10%~40%的澄清溶液，即得。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于聚合过程中使用的链转移剂乙醛为配置好的48~50%的乙醛的甲醇溶液，甲硫醇为配置好的18~20%甲硫醇的甲醇溶液。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于聚合过程中使用的链引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）为配置好的0.8~1%的偶氮二异丁腈的甲醇溶液。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于缩醛过程中为防止高浓度硫酸与醛直接接触导致颜色发黑，硫酸为配置好的48~50%的硫酸的甲醇溶液。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于混合性强碱水溶液，由氢氧化钾、氢氧化钠按2~3：1~1.5 质量比溶于2倍质量的水中后，滴加醋酸调节PH值至12制得。