CN102775563B - 一种高分子类分散剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种高分子类分散剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高分子类分散剂及其制备方法和应用,是以丙烯酸为主要反应单体,加入甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种或几种单体作为共聚单体,造纸废液中回收的木质素磺酸盐参与聚合,以氧化还原体系为引发体系,通过水溶液聚合而成,用碱性物质中和即得产品。该分散剂可使碳酸钙的研磨具有浆料粘度低,粒径小,分散性好且比较稳定的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型高分子类分散剂,尤其涉及一种新型湿磨碳酸钙用分散剂及其制备方法和应用。
背景技术
造纸黑液是造纸工业的碱法(烧碱法和硫酸盐法)制浆工艺产生的废水,含有大量的木质素,呈黑褐色。黑液中含有大量的悬浮性固体、有机污染物和有毒物质,直接排放到水体中会造成严重的污染。其主要危害有:含有大量纤维、色素和无机盐的造纸废水会使水体变黑,并有特殊的恶臭味;含高浓度有机污染物的造纸黑液的生化耗氧量(BOD)可高达5000~40000g/L,会大量消耗水中的溶解氧,影响水质;黑液中大量存在的碱性物质会使水体的pH值急剧升高,破坏水体环境的平衡。黑液中的木质素含有一定数量的醇羟基、酚羟基、羧基和羰基等官能团,官能团上氧原子的未共用电子对能与金属离子形成配位键,与金属离子生成螯合物,阻止金属离子的沉淀,通过对其的回收利用具有很高的环境价值和经济价值。
碳酸钙在自然界中有多种存在形态,而对造纸涂料最有用的是方解石。但天然方解石必须经过机械粉碎、研磨、分级,制成细微的颗粒(我们称之为重质碳酸钙或研磨碳酸钙,GCC),方可用于纸张涂料的制备。
分散剂是靠吸附在颜料颗粒表面,产生静电斥力和空间位阻,从而使得颗粒能以悬浮态稳定地存在。碳酸钙研磨中有了分散剂的帮助,才能得到高固含量、低粘度的碳酸钙浆料,研磨效率也得以提高,并能节约研磨所需耗费的能量,通用的分散剂有三大类,即无机类、有机类和高分子类,而目前普遍采用的是高分子类分散剂。相比之下,高分子类分散剂具有更显著的优点。
现有的分散剂专利例如:申请号200910196773的研磨碳酸钙用分散剂及其制备方法和应用;申请号200910196772的造纸用涂料分散剂及其制备方法;申请号200910196771的研磨超细重质碳酸钙用分散剂及其制备方法;申请号 200810040944的丙烯酸系聚合物分散剂及其制备方法和应用;申请号200710172855的重质碳酸钙湿法研磨用分散剂及其制备方法;申请号200610083241的碳酸钙分散剂;申请号200710110834的碳酸钙湿磨分散剂。
然而采用现有分散剂制备的碳酸钙浆料,固含量低,粒子大,分散性差,浆料稳定性不好,粘度高,不能满足造纸领域的需要,且分散剂的制备方法步骤繁多,用料繁杂,不易控制,故对其进行改进有着十分重要的意义,从而使碳酸钙研磨具有浆料粘度低,粒径小,分散性好且比较稳定的特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型高分子类分散剂,意在聚丙烯酸钠分散剂分子链上引入二元酸单体增加分散剂的阴离子度,提高分散剂的电荷斥力,另外在分子链上同时引入木质素磺酸盐增强聚丙烯酸钠与碳酸钙的结合力,生成化学键结合,极大地提高了分散剂与碳酸钙的之间的作用力,使本发明具有优异的分散性能。
为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明提供一种新型高分子类分散剂的制备方法,是以丙烯酸为主要反应单体,加入甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种或几种单体作为共聚单体,木质素磺酸盐参与聚合,以氧化还原体系为引发体系,通过水溶液聚合而成,用碱性物质中和。
所述制备方法具体包括如下步骤:
(1)将木质素磺酸盐,直接加入反应器中,加入一定量的水作为底料,升温到65℃搅拌溶解;
(2)将丙烯酸单体,共聚单体X以及一定量的水配成溶液,并调节pH为4左右,再加入引发体系的还原剂配成滴加液A;
(3)将引发体系的氧化剂、一定量的水配成滴加液B;
(4)将溶液A、B在一定温度下采取滴加的方式在一定时间内加入到上述反应器中,再反应一段时间停止反应,降温至50℃以下,加入碱性物质调节pH为4左右,放料即可。
其中所用原料的质量份数为:丙烯酸单体为30~45份,共聚单体X为10~15份,木质素磺酸盐为5~8份,引发体系的氧化剂还原剂总量为前述三种单体总量的6~10%,碱性物质2-5份,水为30-50份。
其中,所述共聚单体X选自马来酸酐、富马酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠或衣康酸中的一种或几种。
所述木质素磺酸盐为造纸黑液中提取的木质素经磺化而得,所述盐可为钠盐、钾盐、钙盐或镁盐等。其提取及磺化过程参考相关专利,如专利号:02100805的常温常压生产木质素磺酸盐的方法
所述碱性物质为35-45%的片碱溶液。
所述引发体系为过硫酸钠-次亚磷酸钠体系、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过氧化氢-硫酸亚铁体系中的一种或两种复合使用。所述引发体系中的氧化剂与还原剂的重量比例为1∶2-1.2∶2。
其中步骤(4)聚合反应的所述温度为70-90℃;所述滴加的时间为2.5-4h;所述反应时间为1-3h。
本发明中加入的木质素磺酸盐在弱碱性环境中与共聚物发生接枝反应。
本发明进一步提供所述新型分散剂的用途,是将其作为湿磨碳酸钙的分散剂,加入量为碳酸钙的0.5-0.8%。实际应用时的加入量占碳酸钙重量的0.6-0.7%。
当研磨碳酸钙时加入本发明分散剂,分子链上的各类基团与碳酸钙生成化学键结合,提高了分散剂与碳酸钙颗粒之间的结合力,并形成一定厚度的高分子层,同时分子链上的阴电荷起到静电排斥的作用,阻止使碳酸钙颗粒相互靠近,提高了分散剂的作用效果,使碳酸钙研磨具有浆料粘度低,粒径小,分散性好且比较稳定的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,应该理解的是,这些实施例仅用于例证的目的,决不限制本发明的保护范围。
实施例1
向反应釜中加入150kg水,20kg木质素磺酸盐(为回收木质素磺化后的混合物,含钠盐、钾盐、镁盐等,以下具体实施例所指木质素磺酸盐与此同),升温到65℃搅拌溶解。将120kg水,44kg甲基丙烯酸以及300kg丙烯酸配成溶液,用45%的片碱溶液中和至pH为4左右,再加入21kg次亚磷酸钠配成滴加液A;将11kg过硫酸钠,72kg水配成滴加液B。将反应釜温度升高到80℃,同时开始滴加A、B。2.5h滴加完成,再反应3h,降温至50℃以下,测pH值,用 45%片碱溶液调节pH值到4,放料得50%固含量的棕色透明液体。
实施例2
向反应釜中加入150kg水,25kg木质素磺酸盐升温到65℃搅拌溶解。将120kg水,50kg衣康酸以及340kg丙烯酸配成溶液,用45%的片碱溶液中和至pH为4左右,再加入22kg次亚磷酸钠配成滴加液A;将11kg过硫酸钠,72kg水配成滴加液B。将反应釜温度升高到80℃,同时开始滴加A、B。4h滴加完成,再反应2h,降温至50℃以下,测pH值,用45%片碱溶液调节pH值到4,放料得50%固含量的棕色透明液体。
实施例3
向反应釜中加入150kg水,15kg木质素磺酸盐升温到65℃搅拌溶解。将120kg水,20kg衣康酸,24kg马来酸酐以及320kg丙烯酸配成溶液,用45%的片碱溶液中和至pH为4左右,再加入21kg亚硫酸氢钠配成滴加液A;将10kg过硫酸铵,72kg水配成滴加液B。将反应釜温度升高到75℃,同时开始滴加A、B。4h滴加完成,再反应2h,降温至50℃以下,测pH值,用45%片碱溶液调节pH值到4,放料得50%固含量的棕色透明液体。
实施例4
向反应釜中加入160kg水,20kg木质素磺酸盐,升温到65℃搅拌溶解。将120kg水,32kg马来酸酐以及335kg丙烯酸配成溶液,用45%的片碱溶液中和至pH为4左右,再加入23kg次亚磷酸钠配成滴加液A;将12kg过硫酸钠,72kg水配成滴加液B。将反应釜温度升高到80℃,同时开始滴加A、B。2.5h滴加完成,再反应3h,降温至50℃以下,测pH值,用45%片碱溶液调节pH值到4,放料得50%固含量的棕色透明液体。
实施例5
向反应釜中加入150kg水,15kg木质素磺酸盐升温到65℃搅拌溶解。将110kg水,20kg富马酸,14kg衣康酸以及320kg丙烯酸配成溶液,用45%的片碱溶液中和至pH为4左右,再加入24kg亚硫酸氢钠配成滴加液A;将12kg过硫酸铵,72kg水配成滴加液B。将反应釜温度升高到75℃,同时开始滴加A、B。4h滴加完成,再反应1.5h,降温至50℃以下,测pH值,用45%片碱溶液调节pH值到4,放料得49%固含量的棕色透明液体。
实验例 碳酸钙浆料的制备:
一、用本发明实施例中的分散剂进行研磨:
实施例1产品:在100升的搅拌槽中加入25升水,开搅拌,加入本发明实施例1的分散剂260g,搅拌均匀,加入325目碳酸钙75kg进行预分散,分散均匀后,用泵送至两台串联的研磨机中,研磨介质为锆珠。研磨1h后补加280g本发明实施例1的分散剂。继续研磨6h后既得重质碳酸钙浆料,浆料固含量为75%,经过粒径仪测试,粒度98%的小于1.5μm。
实施例2产品:在100升的搅拌槽中加入25升水,开搅拌,加入本发明实施例2的分散剂260g,搅拌均匀,加入325目碳酸钙74kg进行预分散,分散均匀后,用泵送至两台串联的研磨机中,研磨介质为锆珠。研磨1h后补加240g本发明实施例2的分散剂。继续研磨6h后既得重质碳酸钙浆料,浆料固含量为74.7%,经过粒径仪测试,粒度98%的小于1.5μm。
实施例3产品:在100升的搅拌槽中加入25升水,开搅拌,加入本发明实施例3的分散剂260g,搅拌均匀,加入325目碳酸钙75kg进行预分散,分散均匀后,用泵送至两台串联的研磨机中,研磨介质为锆珠。研磨1h后补加275g本发明实施例3的分散剂。继续研磨6h后既得重质碳酸钙浆料,浆料固含量为73.9%,经过粒径仪测试,粒度98%的小于1.5μm。
实施例4产品:在100升的搅拌槽中加入25升水,开搅拌,加入本发明实施例4的分散剂260g,搅拌均匀,加入325目碳酸钙73kg进行预分散,分散均匀后,用泵送至两台串联的研磨机中,研磨介质为锆珠。研磨1h后补加245g本发明实施例4的分散剂。继续研磨6h后既得重质碳酸钙浆料,浆料固含量为73.8%,经过粒径仪测试,粒度98%的小于1.5μm。
实施例5产品:在100升的搅拌槽中加入25升水,开搅拌,加入本发明实施例5的分散剂250g,搅拌均匀,加入325目碳酸钙74kg进行预分散,分散均匀后,用泵送至两台串联的研磨机中,研磨介质为锆珠。研磨1h后补加247g本发明实施例5的分散剂。继续研磨6h后既得重质碳酸钙浆料,浆料固含量为74%,经过粒径仪测试,粒度98%的小于1.5μm。
二、用市场现售聚丙烯酸钠分散剂在同样的条件下进行研磨,作为对比例:
在100升的搅拌槽中加入25升水,开搅拌,加入市场现售分散剂260g,搅拌均匀,加入325目碳酸钙72kg进行预分散,分散均匀后,用泵送至两台串联的研磨机中,研磨介质为锆珠。研磨1h后补加250g市场现售分散剂。继续研磨6h后既得重质碳酸钙浆料,浆料固含量为73%,经过粒径仪测试,粒度98% 的小于2μm。
采用ISO2884-2-2003标准规定,用NDJ-1型旋转粘度计测定浆料粘度,各样品数据见表1:
表1
样品 | 浆料固含量/% | 98%粒径/μm | 浆料出料粘度/cps | 72h后粘度/cps |
实施例1 | 75 | ≤1.5 | 155 | 200 |
实施例2 | 74.7 | ≤1.5 | 160 | 215 |
实施例3 | 73.9 | ≤1.5 | 170 | 235 |
实施例4 | 73.8 | ≤1.5 | 165 | 220 |
实施例5 | 74 | ≤1.5 | 180 | 310 |
对比例 | 73 | ≤2 | 235 | 575 |
从上表可以看出同样的研磨条件下,使用本发明的分散剂,浆料粘度低,粒径小,分散性好且比较稳定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,对本发明而言仅仅是说明性的,而非限制性的。本专业技术人员理解,在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变,修改,甚至等效,但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种高分子类分散剂的制备方法,是以丙烯酸为主要反应单体,加入甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸或甲基丙烯磺酸钠中的一种或几种单体作为共聚单体X,造纸废液中回收的木质素磺酸盐参与聚合,以氧化还原体系为引发体系,通过水溶液聚合而成,用碱性物质中和,具体包括如下步骤:
(1)将共聚单体X,直接加入反应器中,加入一定量的水作为底料,升温到65℃搅拌溶解;
(2)将丙烯酸单体,木质素磺酸盐以及一定量的水配成溶液,并调节pH为4,引发体系的还原剂配成滴加液A;
(3)将引发体系的氧化剂、一定量的水配成滴加液B;
(4)将溶液A、B在一定温度下采取滴加的方式在一定时间内加入到上述反应器中,再反应一段时间停止反应,降温至50℃以下,加入碱性物质调节pH为4,放料即可;
其中所用原料的质量份数为:丙烯酸单体为30~45份,共聚单体X为10~15份,木质素磺酸盐为5~8份,引发体系的氧化剂还原剂总量为前述三种单体总量的6~10%,碱性物质为2-5份,水为30-50份;
其中步骤(4)聚合反应的所述温度为70-90℃;所述滴加的时间为2.5-4h;所述反应时间为1-3h。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中所述木质素磺酸盐为造纸黑液中提取的木质素经磺化而得。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其中所述碱性物质为35-45%的片碱溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法,所述引发体系为过硫酸钠-次亚磷酸钠体系、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过氧化氢-硫酸亚铁体系中的一种或两种复合使用;所述引发体系中的氧化剂与还原剂的重量比例为1:2-1.2:2。
5.根据权利要求1-4任一项所述方法制备的分散剂。
6.根据权利要求5所述的分散剂的应用,是将其作为湿磨碳酸钙的分散剂。
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