CN102585940A - 磺甲基化碱木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤浆添加剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磺甲基化碱木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤浆添加剂及其制备方法，原料组分及各组分的质量份数为：碱木素11.5-20.0份，磺化剂4.9-10.0份，碱性调节剂0.1-0.8份，丙酮4.5-10.0份，甲醛5.4-13.5份，水47.3-67.2份。其制备工艺步骤如下：将碱木素与一定量的甲醛和磺化剂反应，制备磺甲基化碱木素；再将碱性调节剂和磺化剂与丙酮发生催化磺化反应，得到磺化丙酮预聚物，再加入已制备好的磺甲基化碱木素和甲醛溶液进一步发生聚合反应，形成含有磺酸基、羟基和烷基活性基团的水煤浆添加剂，提高了产品分散性和稳定性。本发明的方法简单，原材料易得，生产周期短，产品稳定性好，无毒，且使用不受季节，区域限制，便于存放和运输，实现了木质素的高值化利用。

Description

磺甲基化碱木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤浆添加剂

技术领域

本发明属于水煤浆分散剂领域，特别涉及一种磺甲基化碱木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤浆添加剂及其制备方法。

背景技术

水煤浆具有浓度高、流变性好、长期储存不沉淀，能类似燃油一样地泵送传输、雾化燃烧，完全能够代替燃油等优势，故其发展快速。但要制备高浓度的水煤浆，选择适合的，高效的添加剂如分散剂和稳定剂至关重要。少量添加剂的引入可以使水和煤的融合性更好，降低了其黏度，增大流动性，而且更加稳定了。其中水煤浆分散剂可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型，其价格比为1:3:4:2，出于对性价比的考量，目前国内外研制及筛选出的水煤浆分散剂主要为阴离子型和非离子型，其中主要有萘系、腐植酸系、木质素系、聚烯烃系、丙烯酸系以及相关的复配产品。市场上应用较广泛的水煤浆添加剂（如萘系分散剂）存在着原料短缺，价格高的缺陷，因此开发出以可再生资源为原料、性能优良的水煤浆添加剂势在必行。

木质素系水煤浆添加剂所涉及到的原料有一部分来自于造纸废液中所提取的碱木素，因此它具有原料丰富，易于加工，价格便宜等优点，当前国内外利用天然生物质资源木质素为原料制备水煤浆添加剂的研究与应用主要集中在对碱木素的磺化聚合。关于碱木素磺化聚合制备水煤浆添加剂的研究报道近年来主要有：邱学青等利用造纸废液碱木素在水浴加热条件下加入醛类物质，在微波条件下反应后再加入磺化剂，微波后，制备磺化度较高的木质素磺酸钠水煤浆添加剂；他还将麦草碱木素加入醛类物质羟甲基化后，再加入磺化剂和酮类物质进行接枝共聚反应后得到高效水煤浆添加剂（ZL 200610034168.X）；刘明华等将碱木素与三聚氰胺、甲醛在特定的条件下直接进行反应得到羟甲基化产物后，再引入磺化剂对其进行磺化反应制成半成品后，调节pH值温度等反应条件制成碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂（ZL 20110000302.5），他还公布了一种碱木素-磺化丙酮-甲醛缩聚物水煤浆添加剂，将碱性调节剂、磺化剂、丙酮与甲醛溶液发生缩聚反应后，再加入碱木素进一步发生缩聚反应得到暗褐色或黑褐色粘稠状液体产品（ZL 200810070587.8）；以及将酚、对氨基苯磺酸盐和甲醛发生反应，制备出酚-对氨基苯磺酸盐-甲醛半缩合物；再利用碱性调节剂、磺化剂、丙酮以及甲醛发生缩聚反应，得到磺化丙酮-甲醛缩聚物半成品，然后加入酚-对氨基苯磺酸盐-甲醛半缩合物进一步发生缩聚反应制备改性磺化丙酮-甲醛缩聚物水煤浆添加剂的制备（ZL200810070588.2）；罗振扬等人利用丙酮，甲醛为单体，引入磺化剂，制成脂肪族减水剂，再加入酸法制浆黑液中提取的木质素磺酸盐和甲醛溶液，调节PH值，升温反应后制得木质素磺酸盐改性脂肪族减水剂（ZL 200910034276.0）；美国专利US2680113报道了在100~170℃下利用甲醛和亚硫酸钠对木质素进行高温磺化。

以碱木素为原料制备水煤浆添加剂的研究比较多，但存在添加剂和煤颗粒表面吸附不牢固，分散降黏性能不佳，进而造成水煤浆自身的稳定性能差等问题。基于此，本发明磺甲基化碱木素-甲醛-磺化丙酮聚合物制备水煤浆添加剂以制浆造纸工业中的副产物木质素为原料，同时引入磺甲基团、羟基、烷基等活性基团，增加了产品的分子量，在保持良好降粘分散性能的基础上，有利于提高水煤浆制浆性能的稳定性，还可大大降低水煤浆的生产成本，为制浆造纸废液中木质素的高值化利用开辟了有效的途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磺甲基化碱木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤浆添加剂及其制备方法，解决制浆废液处理问题，实现黑液高值化利用，并在降低水煤浆添加剂成本的同时提高其分散和稳定性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种磺甲基化碱木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤浆添加剂为红褐色或棕褐色粉末状产品，相对分子质量为7000-90000。水煤浆添加剂的质量浓度为1%时，溶液的pH在7.0-14.0范围内。水煤浆添加剂在20℃时密度为1.10-1.35g/mL。

原料组分及各组分的质量份数为：碱木素11.5-20.0份，磺化剂4.9-10.0份，碱性调节剂0.1-0.8份，丙酮4.5-10.0份，甲醛5.4-13.5份，水47.3-67.2份。

所述的磺化剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的一种或多种的混合物。

所述的碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠中的一种或多种的混合物。

所述的碱木素选自竹子、蔗渣、稻草、麦草、皇竹草、曲柳、柞木、芦苇、杨木、桉木、桦木、马尾松中的一种或几种经碱法或硫酸盐法制备黑液，通过沉淀、分离、提取获得的碱木素。

所述的磺甲基化碱木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤浆添加剂的制备方法包括以下步骤：

1）往装有碱木素和总水量的25-46%的水的反应器中加入总甲醛量的23-39%的甲醛，升温到40-100℃，反应1.0-3.0h后，再加入总磺化剂量的29-37%的磺化剂，温度升高到50-100℃，反应2.0-4.0h后得到磺甲基化碱木素；

2）将剩余水、碱性调节剂和丙酮依次加入反应器中，搅拌均匀后加入剩余磺化剂，升温到40-70℃，反应1-3h后，再加入步骤1）的磺甲基化碱木素，同时缓慢滴加剩余甲醛，温度控制在70-120℃，聚合反应3-6h后，降温出料，经喷雾干燥得到红褐色或棕褐色粉末状产品，即所述的磺甲基化碱木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤浆添加剂；

各工艺步骤均在常压下进行。

该添加剂可适用于不同的煤种，如山西王庄煤、山西大同煤、神华煤、山西晋城-阳城优质无烟煤。陕西神府煤。贵州水城老鹰山煤等。

本发明采用上述技术，充分利用制浆废液为原料，制备出磺甲基化碱木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤浆添加剂，通过增加单体的磺化度和分子量，改善产品的分散性能，提高造纸黑液的附加值，不但消除了制浆过程所产生的废液对环境的负担，还大大降低产品成本，有助于市场的推广应用。

本发明具有以下优点和积极效果：

（1）本发明利用制浆造纸工业中的副产物——碱木素降低产品成本，通过先磺甲基化碱木素，再磺化丙酮，聚合后，增加产品单体的磺化度及分子量，提高产品的分散性、稳定性和协同作用。

（2）通过甲醛的二次引入，有利于提高磺化丙酮的活性同时也为第一次磺甲基化碱木素中所余的甲醛提供消化渠道，以此消除产品中含有残余甲醛的可能性，减少了对环境的污染，同时也为制浆工业三废的高值化利用提供有力渠道。

（3）在保持产品性能的基础上，本发明在碱木素结构上引入了磺甲基团，提高产品的亲水性，有利于提高产品分散性和稳定性。

（4）本发明产品生产工艺简单，原材料易得，生产周期短，产品稳定性好，无毒，且使用不受季节，区域限制，便于存放和运输。

（5）反应温和，所需设备为常规设备，便于现有化工厂接产，实现了木质素的高值化利用。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

1）本实施例所用的原料组分如下：

碱木素（硫酸盐法桉木浆黑液中提取）：134千克；

焦亚硫酸钠：27千克；

亚硫酸钠：53.5千克；

氢氧化钠：1.5千克

丙酮：20千克；

甲醛（37%）：80千克；

水：684千克。

2）制备工艺步骤及工艺参数：

本发明的制备在常压下进行：

（a）往装有134千克碱木素、310千克水的反应器中加入20千克甲醛溶液，升温到40℃，反应3.0h后，再加入焦亚硫酸钠27千克，温度升高到95℃，反应2.0h后制成磺甲基化碱木素。

（b）将374千克水、0.7千克氢氧化钠、20千克丙酮依次加入反应器中，搅拌均匀后加入53.3千克亚硫酸钠，升温44℃，反应3h后，再加入步骤（1）得到的磺甲基化碱木素，同时缓慢滴加60千克甲醛溶液，温度控制在70℃，聚合反应3h后，降温出料，喷雾干燥后为红褐色粉末状产品，相对分子质量为7500。密度（20℃）为1.10g/mL，pH值（1%）为7.3。实施例2

1)本实施例所用的原料组分如下：

碱木素（碱法竹子、蔗渣浆黑液中提取，竹子和蔗渣质量比为1∶3）：115千克；

亚硫酸氢钠： 23千克；

亚硫酸钠：46千克；

氢氧化钾：1.0千克

丙酮：57千克；

甲醛（37%）：86千克；

水：672千克。

2)制备工艺步骤及工艺参数：

本发明的制备在常压下进行：

(a)往装有115千克碱木素、200千克水的反应器中加入20千克甲醛溶液，升温到55℃，反应3.0h后，再加入亚硫酸氢钠23千克，温度升高到100℃，反应2.0h后制成磺甲基化碱木素。

(b)将472千克水、1.0千克氢氧化钾、57千克丙酮依次加入反应器中，搅拌均匀后加入46千克亚硫酸钠，升温55℃，反应3h后，再加入步骤（1）得到的磺甲基化碱木素，同时缓慢滴加66千克甲醛溶液，温度控制在105℃，聚合反应3h后，降温出料，喷雾干燥后为红褐色粉末状产品，相对分子质量为12000。密度（20℃）为1.15g/ml，pH值（1%）为8.4。实施例3

1)本实施例所用的原料组分如下：

碱木素（碱法桦木浆黑液中提取）：166千克；

亚硫酸钠：70千克；

磷酸钠：8千克

丙酮：104千克；

甲醛（37%）：54千克；

水：598千克。

2)制备工艺步骤及工艺参数：

本发明的制备在常压下进行：

（a）往装有166千克碱木素、278千克水的反应器中加入18千克甲醛溶液，升温到55℃，反应3.0h后，再加入亚硫酸钠23千克，温度升高到90℃，反应2.0h后制成磺甲基化碱木素。

（b）将320千克水、8千克磷酸钠、104千克丙酮依次加入反应器中，搅拌均匀后加入47千克亚硫酸钠，升温65℃，反应2.0h后，再加入步骤（1）得到的磺甲基化碱木素，同时缓慢滴加36千克甲醛溶液，温度控制在105℃，聚合反应3h后，降温出料，喷雾干燥后为红褐色粉末状产品，相对分子质量为15000。密度（20℃）为1.18g/ml，pH值（1%）为9.3。实施例4

1)本实施例所用的原料组分如下：

碱木素（硫酸盐法麦草浆黑液中提取）：156千克；

亚硫酸钠：82.5千克；

三聚磷酸钠：3.5千克

丙酮：106千克；

甲醛（37%）：117千克；

水：535千克。

2)制备工艺步骤及工艺参数：

本发明的制备在常压下进行：

（a）往装有156千克碱木素、150千克水的反应器中加入45千克甲醛溶液，升温到60℃，反应2.0h后，再加入亚硫酸钠30千克，温度升高到85℃，反应3.0h后制成磺甲基化碱木素。

（b）将385千克水、3.5千克磷酸钠、106千克丙酮依次加入反应器中，搅拌均匀后加入52.5千克亚硫酸钠，升温75℃，反应2.0h后，再加入步骤（1）得到的磺甲基化碱木素，同时缓慢滴加72千克甲醛溶液，温度控制在95℃，聚合反应4.0h后，降温出料，喷雾干燥后为红褐色粉末状产品，相对分子质量为29000。密度（20℃）为1.21g/ml，pH值（1%）为10.4。

实施例5

1)本实施例所用的原料组分如下：

碱木素（硫酸盐法马尾松浆黑液中提取）：138千克；

亚硫酸钠：88千克；

多聚磷酸钠：1千克

丙酮：57千克；

甲醛（37%）：76千克；

水：640千克。

2)制备工艺步骤及工艺参数：

本发明的制备在常压下进行：

（a）往装有138千克碱木素、170千克水的反应器中加入20千克甲醛溶液，升温到55℃，反应2.0h后，再加入亚硫酸钠27.2千克，温度升高到100℃，反应3.0h后制成磺甲基化碱木素。

（b）将470千克水、1.0千克多聚磷酸钠、57千克丙酮依次加入反应器中，搅拌均匀后加入60.8千克亚硫酸钠，升温70℃，反应1.0h后，再加入步骤（1）得到的磺甲基化碱木素，同时缓慢滴加56千克甲醛溶液，温度控制在105℃，聚合反应4.5h后，降温出料，喷雾干燥后为红褐色粉末状产品，相对分子质量为90000。密度（20℃）为1.35g/ml，pH值（1%）为12.7。

实施例6

1)本实施例所用的原料组分如下：

碱木素（硫酸盐法稻草浆黑液中提取）：117千克；

亚硫酸钠：49千克；

氢氧化钠:1.5千克

丙酮：73千克；

甲醛（37%）：105千克；

水：654.5千克。

2)制备工艺步骤及工艺参数：

本发明的制备在常压下进行：

（a）往装有117千克碱木素、254.5千克水的反应器中加入25千克甲醛溶液，升温到65℃，反应1.0h后，再加入亚硫酸钠17千克，温度升高到70℃，反应3.0h后制成磺甲基化碱木素。

（b）将400千克水、1.5千克氢氧化钠、73千克丙酮依次加入反应器中，搅拌均匀后加入32千克亚硫酸钠，升温90℃，反应1.0h后，再加入步骤（1）得到的磺甲基化碱木素，同时缓慢滴加80千克甲醛溶液，温度控制在85℃，聚合反应5.0h后，降温出料，喷雾干燥后为红褐色粉末状产品，相对分子质量为39000。密度（20℃）为1.25g/ml，pH值（1%）为11.3。

实施例7

1)本实施例所用的原料组分如下：

碱木素（碱法芨芨草、曲柳浆黑液中提取，芨芨草和曲柳质量比是1:2）：180千克；

亚硫酸钠：95千克；

氢氧化钾：2千克

丙酮：100千克；

甲醛（37%）：150千克；

水：473千克。

2)制备工艺步骤及工艺参数：

本发明的制备在常压下进行：

（a）往装有180千克碱木素、170千克水的反应器中加入38千克甲醛溶液，升温到100℃，反应1.0h后，再加入亚硫酸钠35千克，温度保持在100℃，反应4.0h后制成磺甲基化碱木素。

（b）将303千克水、2.0千克氢氧化钾、100千克丙酮依次加入反应器中，搅拌均匀后加入60千克亚硫酸钠，升温95℃，反应1.0h后，再加入步骤（1）得到的磺甲基化碱木素，同时缓慢滴加112千克甲醛溶液，温度控制在80℃，聚合反应6.0h后，降温出料，喷雾干燥后为红褐色粉末状产品，相对分子质量为45000。密度（20℃）为1.32g/ml，pH值（1%）为13.6。

实施例8

1)本实施例所用的原料组分如下：

碱木素（碱法杨木、桦木、芦苇浆黑液中提取，杨木、桦木和芦苇质量比为1∶2∶1）：160千克；

亚硫酸钠：96.5千克；

氢氧化钠：1.5千克;

丙酮：45千克；

甲醛（37%）：135千克；

水：562千克。

2)制备工艺步骤及工艺参数：

本发明的制备在常压下进行：

（a）往装有160千克碱木素、150千克水的反应器中加入33千克甲醛溶液，升温到95℃，反应1.0h后，再加入亚硫酸钠33千克，温度保持在80℃，反应3.0h后制成磺甲基化碱木素。

（b）将412千克水、1.5千克氢氧化钠、45千克丙酮依次加入反应器中，搅拌均匀后加入63.5千克亚硫酸钠，升温100℃，反应1.0h后，再加入步骤（1）得到的磺甲基化碱木素，同时缓慢滴加102千克甲醛溶液，温度控制在70℃，聚合反应6.0h后，降温出料，喷雾干燥后为红褐色粉末状产品，相对分子质量为84000。密度（20℃）为1.33g/ml，pH值（1%）为12.6。

以下为本发明产品的性能情况及其与同类产品的各项性能比较情况：

选用山西大同煤为研究对象，通过破碎、磨矿、筛选和级配后，加入计算量的水分和水煤浆添加剂，搅拌均匀后即可得到不同浓度的水煤浆，利用LV型Brookfield粘度计测定水煤浆黏度，并采用落棒试验来检验水煤浆的稳定性。煤的粒径级配：D(0.5)=22μm；D(0.9)=110μm；＜75μm=80%；＜5μm=20%；平均粒径=45μm。

表1：各实施例产品的成浆性能比较

注：以山西大同煤为研究对象，实施例均以液体形式加料，加药量为0.6%（以干基煤的质量为基准），温度26.0℃。

表2：实施例5产品的成浆稳定性试验

注：实施例5产品以液体形式加料，加药量为0.6%（以干基煤的质量为基准），温度21.0-25.0℃。

表3：实施例5产品用量与成浆浓度的关系

注：以山西大同煤为研究对象，实施例产品5以液体形式加料，加药量以干基煤的质量为基准，温度23.0-29.2℃。

表4：本发明产品与其他水煤浆添加剂用量与成浆性能的比较

注：实施例5产品以液体形式加料，丙烯酸系添加剂以液体形式加料，萘系、腐植酸系以及三种木质素磺酸盐以固体形式加料，温度23.0-29.2℃。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种磺甲基化碱木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤浆添加剂，其特征在于：原料组分及各组分的质量份数为：碱木素11.5-20.0份，磺化剂4.9-10.0份，碱性调节剂0.1-0.8份，丙酮4.5-10.0份，甲醛5.4-13.5份，水47.3-67.2份。

2.根据权利要求1所述的磺甲基化碱木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤浆添加剂，其特征在于：所述的磺化剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的磺甲基化碱木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤浆添加剂，其特征在于：所述的碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的磺甲基化碱木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤浆添加剂，其特征在于：所述的碱木素选自竹子、蔗渣、稻草、麦草、皇竹草、曲柳、柞木、芦苇、杨木、桉木、桦木、马尾松中的一种或几种经碱法或硫酸盐法制备黑液，通过沉淀、分离、提取获得的碱木素。

5.一种如权利要求1所述的磺甲基化碱木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤浆添加剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：

1）往装有碱木素和部分水的反应器中加入部分甲醛，升温到40-100℃，反应1.0-3.0h后，再加入部分磺化剂，温度升高到50-100℃，反应2.0-4.0h后得到磺甲基化碱木素；

2）将剩余水、碱性调节剂和丙酮依次加入反应器中，搅拌均匀后加入剩余磺化剂，升温到40-70℃，反应1-3h后，再加入步骤1）的磺甲基化碱木素，同时缓慢滴加剩余甲醛，温度控制在70-120℃，聚合反应3-6h后，降温出料，经喷雾干燥得到红褐色或棕褐色粉末状产品，即所述的磺甲基化碱木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤浆添加剂；

各工艺步骤均在常压下进行。

6. 根据权利要求5所述的磺甲基化碱木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤浆添加剂的制备方法，其特征在于：加入的部分甲醛量是总甲醛量的23-39%，剩余甲醛量是总甲醛量的61-77%。

7. 根据权利要求5所述的磺甲基化碱木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤浆添加剂的制备方法，其特征在于：加入的部分磺化剂量是总磺化剂量的29-37%，剩余磺化剂量是总磺化剂量的63-71%。

8. 根据权利要求5所述的磺甲基化碱木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤浆添加剂的制备方法，其特征在于：加入的部分水量是总水量的25-46%，剩余水量是总水量的54-75%。

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