CN115746330A - 改性碱木素及制备方法和兰炭助磨剂及使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性碱木素及制备方法和兰炭助磨剂及使用方法，具体涉及兰炭利用技术领域。该改性碱木素的制备方法在碱木素溶液中加入氧化剂进行氧化反应，再加入甲醛进行羟基化反应，最后加入磺化剂进行磺化反应得到改性碱木素。该兰炭助磨剂按照质量百分比计，包括粗甘油18％‑25％、聚羧酸盐1％‑5％、糖蜜8％‑13％、改性碱木素30％‑45％，余量为去离子水。该改性碱木素的制备方法降低了碱木素的交联度，对碱木素进行了改性，使其具有规律的亲水基团，提高其应用效果。
Description
技术领域
本发明涉及兰炭利用技术领域，尤其是涉及一种改性碱木素及制备方法和兰炭助磨剂及使用方法。
背景技术
燃煤会产生粉尘、致癌物有机碳、致霾物元素碳等污染环境的物质。尤其是炼钢工业用煤的粉尘排放是造成雾霾的主要原因之一。随着高炉喷吹量的不断增长，钢铁企业对无烟煤的需求量日益增长。而无烟煤储量仅占我国煤炭储量的10.9％，稀缺性不断凸显，价格也逐渐升高。用低价燃料替代部分价格昂贵的无烟煤是降低炼铁成本的有效措施之一。
然而，受到我国能源结构制约，目前不可能大量供应除煤炭以外的化石燃料，而且现在的煤均价超过一千元每吨，这使很多钢铁企业面临着巨大的成本压力。因此，在无法改变能源供应状况的情况下，只能寻求煤炭节约且洁净利用的方法。
兰炭俗称半焦，焦粉，是在中低温条件(600℃～700℃)下由低黏结性或无黏结性的高挥发分烟煤干馏热解所得，此兰炭的挥发组分含量较低。兰炭整体结构呈块状，粒径一般约为10-60mm，外观颜色表现出淡黑色，相比一般意义的焦炭产品，兰炭是一种不可多得的新型清洁能源，具有固定炭高、比电阻高、化学活性高、含灰分低、铝低、硫低、磷低“三高四低”的特性，且相对煤炭市场价格较低。目前，兰炭是潜在的优良高炉喷吹燃料之一，具有良好的应用前景。
但是，目前兰炭并没有大规模应用于高炉喷吹中，主要是因为在使用兰炭过程中存在着突出的一些问题，主要表现在：
1、兰炭可磨性差，研磨中烟煤已达到粒度要求而兰炭颗粒仍然较大，造成制粉效率低下，影响高炉制粉的出力，导致兰炭只能替代部分无烟煤用于高炉喷吹，无法大规模使用。
2、兰炭颗粒大，呈现出明显的尖锐棱角，这使得兰炭粉末对布袋收粉器、输送管道以及喷枪的磨损效果远远的大于烟煤无烟煤粉末，导致相关设备服役周期大幅降低，从而影响了生产效率，同时增加了安全生产隐患风险。
为了改善兰炭的可磨性能，需要添加一些助磨剂改善其可磨性。
碱木素是自然界中唯一能提供可再生芳基化合物的生物质资源，由于碱木素中胶体分子有带电的核和溶剂化外壳，构成亲水基因，从而具有一定的表面活性。
但是现有的碱木素交联度高、结构复杂，缺乏有规律的结构单元。将其利用在兰炭助磨剂中，对兰炭吸附能力差且吸附速率慢。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种改性碱木素，以缓解现有技术中碱木素直接用于兰炭助磨剂，对兰炭的吸附能力差且吸附速率慢的技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种兰炭助磨剂，以缓解现有技术中兰炭利用过程中可磨性差造成的制粉效率低下、影响高炉制粉的出力、导致设备服役周期大幅降低、影响了生产效率，同时增加了安全生产隐患造成无法大规模应用的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明特采用如下技术方案：
本发明的第一方面提供了一种改性碱木素的制备方法，在碱木素溶液中加入氧化剂进行氧化反应，再加入甲醛进行羟基化反应，最后加入磺化剂进行磺化反应得到改性碱木素。
可选地，所述碱木素溶液的浓度为0.15wt.％-0.25wt.％。
优选地，所述碱木素溶液的pH为9.5-10.5。
优选地，使用(1+1)硫酸对所述碱木素溶液的pH进行调节。
可选地，所述氧化剂包括过氧化氢，过硫酸铵，过氧乙酸和次氯酸钠中的至少一种。
优选地，所述氧化剂的加入量为碱木素质量的13％-45％。
优选地，所述氧化反应的温度为42℃-78℃。
优选地，所述氧化反应的时间为0.3h-1.5h。
可选地，所述甲醛的加入量为碱木素质量的20％-60％。
优选地，所述羟基化反应的温度为50℃-85℃。
优选地，所述羟基化反应的时间为1h-3h。
可选地，所述磺化剂包括三氧化硫，浓硫酸，氯磺酸和亚硫酸钠中的至少一种。
优选地，所述磺化剂的加入量为碱木素质量的30％-70％。
优选地，所述磺化反应的温度为60℃-90℃。
优选地，所述磺化反应的时间为1.5h-3h。
本发明的第二方面提供了所述的制备方法制备得到的改性碱木素。
本发明的第三方面提供了一种兰炭助磨剂，包括以下原料：粗甘油、聚羧酸盐、糖蜜、去离子水和所述的改性碱木素。
可选地，按照质量百分比计，包括粗甘油18％-25％、聚羧酸盐1％-5％、糖蜜8％-13％、改性碱木素30％-45％，余量为去离子水。
本发明的第四方面提供了兰炭助磨剂的使用方法，将所述的兰炭助磨剂与兰炭一起入磨研磨。
可选地，所述兰炭助磨剂的加入量为兰炭质量的0.5‰-1.5‰。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的改性碱木素的制备方法，先将碱木素中进行氧化解聚，降低碱木素中主要化学键键能，降低碱木素的分子量，产生芳香类单体；碱木素与甲醛发生羟基化反应，引入了羟基；磺化反应引进了磺酸基，增加了碱木素的亲水性。该制备方法降低了碱木素的交联度，对碱木素进行了改性，使其具有规律的亲水基团，提高其应用效果。该制备方法工艺连贯，处理量大，适合大规模工业化生产。
本发明提供的改性碱木素，引入醛类物质、羟基和磺酸基，整体提高了碱木素的亲水性，在研磨过程中改性碱木素能有效的吸附在兰炭颗粒表面上，增加了兰炭颗粒间的斥力，减少了兰炭颗粒的聚集，提高研磨效率。
本发明提供的兰炭助磨剂减少了静电团聚，降低兰炭的表面能，提高了兰炭的可磨性。加入兰炭助磨剂助磨得到的兰炭，提高了兰炭在高炉中的喷吹量、燃烧效率和燃尽率，进而增加热值。
本发明提供的兰炭助磨剂的使用方法，操作简单，能有效的减少劳动工作量，节约过程时间，易于推广应用。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
根据本发明的第一方面提供的一种改性碱木素的制备方法，在碱木素溶液中加入氧化剂进行氧化反应，再加入甲醛进行羟基化反应，最后加入磺化剂进行磺化反应得到改性碱木素。
本发明提供的改性碱木素的制备方法，先将碱木素中进行氧化解聚，降低碱木素中主要化学键键能，降低碱木素的分子量，产生芳香类单体；碱木素与甲醛发生羟基化反应，引入了羟基；磺化反应引进了磺酸基，增加了碱木素的亲水性。该制备方法降低了碱木素的交联度，对碱木素进行了改性，使其具有规律的亲水基团，提高其应用效果。该制备方法工艺连贯，处理量大，适合大规模工业化生产。
可选地，所述碱木素溶液的浓度为0.15wt.％-0.25wt.％。
在本发明的一些实施方式中，碱木素溶液的浓度典型但不限于0.15wt.％、0.16wt.％、0.17wt.％、0.18wt.％、0.19wt.％、0.20wt.％、0.21wt.％、0.22wt.％、0.23wt.％、0.24wt.％或0.25wt.％。
优选地，所述碱木素溶液的pH为9.5-10.5。
在本发明的一些实施方式中，所述碱木素溶液的pH典型但不限于9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10、10.1、10.2、10.3、10.4或10.5。
优选地，使用(1+1)硫酸对所述碱木素溶液的pH进行调节。
可选地，所述氧化剂包括过氧化氢，过硫酸铵，过氧乙酸和次氯酸钠中的至少一种。
优选地，所述氧化剂的加入量为碱木素质量的13％-45％。
当氧化剂的加入量小于碱木素质量的13％时，兰炭流动性差，并且粘度高；当氧化剂的加入量大于碱木素质量的45％时，对兰炭的细度和燃烧效率并无明显增长，增加了成本。
在本发明的一些实施方式中，氧化剂的加入量典型但不限于为碱木素质量的13％、18％、23％、28％、33％、38％、43％或45％。
优选地，所述氧化反应的温度为42℃-78℃。
当氧化反应的温度小于42℃时，兰炭粘度增大，助磨效果不明显；氧化反应的温度为42℃-78℃能有效脱除木质素和氧化降解碱木素中的甲氧基，使之空间位阻减少，使得磺化反应能够更好的进行，从而增加分散剂的亲水性和分散性，但是氧化反应的温度高于78℃以后，随着温度的升高，分散剂的亲水性和分散性，没有继续增加。
在本发明的一些实施方式中，氧化反应的温度典型但不限于42℃、52℃、62℃、72℃或78℃。
优选地，所述氧化反应的时间为0.3h-1.5h。
当氧化反应的时间小于0.3h时，碱木素中的甲氧基不能完全被降解，影响磺化反应和对兰炭的助磨分散作用。当氧化反应的时间大于1.5h时，但是随着氧化时间增大，碱木素会进一步氧化降解，从而影响甲醛的缩合反应。
在本发明的一些实施方式中，氧化反应的时间典型但不限于0.3h、0.6h、0.9h、1.2h或1.5h。
可选地，所述甲醛的加入量为碱木素质量的20％-60％。
当甲醛的加入量小于碱木素质量的20％时，使得木质素缩合反应不充分；当甲醛的加入量大于碱木素质量的60％时，兰炭的流动性下降，可能是由于过多的甲醛用量使得木质素缩合反应更加充分，因此提高了木质素的缩合度，导致空间位阻效应增大，不利于后续的反应，从而影响对兰炭的分散性能。
在本发明的一些实施方式中，甲醛的加入量典型但不限于为碱木素质量的20％、30％、40％、50％或60％。
优选地，所述羟基化反应的温度为50℃-85℃。
当羟基化反应的温度小于50℃时，制备的兰炭助磨剂助磨性差，兰炭流动性差；当羟基化反应的温度大于85℃时，温度的提高加快甲醛自身的歧化反应速度，结果是与木质素反应的甲醛量变少，影响其缩合度。
在本发明的一些实施方式中，羟基化反应的温度典型但不限于50℃、60℃、70℃、80℃或85℃。
优选地，所述羟基化反应的时间为1h-3h。
当羟基化反应的时间小于1h时，碱木素羟基化不充分，对兰炭的分散性能不好，兰炭的流动性很差；当羟基化反应的时间大于3h时，随着时间的延长兰炭的流动性和粒度均无明显变化。
在本发明的一些实施方式中，羟基化反应的时间典型但不限于1h、1.5h、2h、2.5h或3h。
可选地，所述磺化剂包括三氧化硫，浓硫酸，氯磺酸和亚硫酸钠中的至少一种。
优选地，所述磺化剂的加入量为碱木素质量的30％-70％。
当磺化剂的加入量小于碱木素质量的30％时，磺化剂用量与引入的磺酸基团成正比，少于30％磺化反应不彻底；当磺化剂的加入量大于碱木素质量的70％时，磺化反应已完成，加入过多磺化剂会使兰炭粘度增大，降低兰炭的燃烧效率。
在本发明的一些实施方式中，磺化剂的加入量典型但不限于为碱木素质量的30％、40％、50％、60％或70％。
优选地，所述磺化反应的温度为60℃-90℃。
当磺化反应的温度小于60℃时，磺化反应不完全，对兰炭的助磨效果不明显。
在本发明的一些实施方式中，磺化反应的温度典型但不限于60℃、70℃、80℃或90℃。
优选地，所述磺化反应的时间为1.5h-3h。
当磺化反应的时间小于1.5h时，磺化反应不完全，对兰炭的助磨效果不明显；当磺化反应的时间大于3h时，可能是因为引入的磺酸基随着磺化时间的增加趋于饱和，分散剂的降粘作用不在明显。
在本发明的一些实施方式中，磺化反应的时间典型但不限于1.5h、2h、2.5h或3h。
本发明的第二方面提供了所述的制备方法制备得到的改性碱木素。
本发明提供的改性碱木素，引入醛类物质、羟基和磺酸基，整体提高了碱木素的亲水性，在研磨过程中改性碱木素能有效的吸附在兰炭颗粒表面上，增加了兰炭颗粒间的斥力，减少了兰炭颗粒的聚集，提高研磨效率。
本发明的第三方面提供了一种兰炭助磨剂，包括以下原料：粗甘油、聚羧酸盐、糖蜜、去离子水和所述的改性碱木素。
本发明提供的兰炭助磨剂减少了静电团聚，降低兰炭的表面能，提高了兰炭的可磨性。加入兰炭助磨剂助磨得到的兰炭，提高了兰炭在高炉中的喷吹量、燃烧效率和燃尽率，进而增加热值。
在本发明的兰炭助磨剂中，粗甘油的作用是增加兰炭之间以及兰炭和设备之间的润滑作用同时还能够对粉磨后的兰炭起到助燃作用；聚羧酸盐的作用是将组分里的有效成分分散到兰炭表面并降低兰炭表面的活化能；糖蜜的作用是楔入兰炭粒子裂缝的作用可以防止粒子团聚，改善兰炭粉磨流动性，从而提高研磨效率，粒度分布更加合理细颗粒占比较大，提高燃烧效率。这些物质与去离子水和改性碱木素一起相互配合，减少了兰炭研磨过程的静电团聚，降低兰炭的表面能，提高了兰炭的可磨性。
可选地，按照质量百分比计，包括粗甘油18％-25％、聚羧酸盐1％-5％、糖蜜8％-13％、改性碱木素30％-45％，余量为去离子水。
当改性碱木素的质量百分比低于30％时，对兰炭的助磨效果和其燃烧效率并无明显的提高；当改性碱木素的质量百分比高于45％时，会使兰炭过粉磨，从而导致团聚和结块现象，也会间接影响兰炭的燃烧效率。
在本发明的一些实施方式中，兰炭助磨剂中粗甘油的质量百分比典型但不限于18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％；聚羧酸盐的质量百分比典型但不限于1％、2％、3％、4％或5％；糖蜜的质量百分比典型但不限于8％、9％、10％、11％、12％或13％；改性碱木素的质量百分比典型但不限于30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％或45％。
本发明的第四方面提供了兰炭助磨剂的使用方法，将所述的兰炭助磨剂与兰炭一起入磨研磨。
本发明提供的兰炭助磨剂的使用方法，操作简单，能有效的减少劳动工作量，节约过程时间，易于推广应用。
可选地，所述兰炭助磨剂的加入量为兰炭质量的0.5‰-1.5‰。
当兰炭助磨剂的加入量小于兰炭质量的0.5‰时，对兰炭的助磨效果和其燃烧效率并无明显的提高；当兰炭助磨剂的加入量大于兰炭质量的1.5‰时，会使兰炭过粉磨，从而导致团聚和结块现象，也会间接影响兰炭的燃烧效率。
在本发明的一些实施方式中，兰炭助磨剂的加入量典型但不限于为兰炭质量的0.5‰、0.6‰、0.7‰、0.8‰、0.9‰、1‰、1.1‰、1.2‰、1.3‰、1.4‰或1.5‰。
下面结合实施例，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。实施例中所采用的原料物质名称，如无特殊说明的物质均可通过市售购买得到。
实施例1
本实施例提供一种改性碱木素，具体过程如下：
1、将50g碱木素溶于150ml蒸馏水中，搅拌30min后，用(1+1)硫酸调节溶液pH值为10左右。再向其中加以碱木素质量百分比为29％的过硫酸铵，将体系加热至60℃搅拌，氧化反应时间为1h后，冷却至室温。
2、向体系中加入以碱木素质量百分比为40％的甲醛进行羟基化，加热至68℃时，持续搅拌2h后冷却至室温。
3、向体系中继续加入以碱木素质量百分比为50％的亚硫酸钠，磺化温度为75℃，磺化时间为2h，反应结束后，冷却至室温备用。
实施例2
本实施例提供一种改性碱木素，与实施例1不同的是，步骤1中碱木素的用量为26.5g，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例3
本实施例提供一种改性碱木素，与实施例1不同的是，步骤1中碱木素的用量为75g，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例4
本实施例提供一种改性碱木素，与实施例1不同的是，步骤1中过硫酸铵的加入量为碱木素质量的13％，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例5
本实施例提供一种改性碱木素，与实施例1不同的是，步骤1中过硫酸铵的加入量为碱木素质量的45％，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例6
本实施例提供一种改性碱木素，与实施例1不同的是，步骤2中甲醛的加入量为碱木素质量的20％，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例7
本实施例提供一种改性碱木素，与实施例1不同的是，步骤2中甲醛的加入量为碱木素质量的60％，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例8
本实施例提供一种改性碱木素，与实施例1不同的是，步骤3中亚硫酸钠的加入量为碱木素质量的30％，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例9
本实施例提供一种改性碱木素，与实施例1不同的是，步骤3中亚硫酸钠的加入量为碱木素质量的70％，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例10
本实施例提供一种改性碱木素，与实施例1不同的是，氧化剂为过氧化氢，磺化剂为浓硫酸，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例11-20
本实施例提供一种兰炭助磨剂，其原料组成为粗甘油质量占比21％、聚羧酸盐质量占比3％、糖蜜质量占比10％、实施例1-10分别提供的改性碱木素质量占比39％，余量为去离子水。
对比例1
本对比例提供一种兰炭助磨剂，其原料组成为粗甘油质量占比21％、聚羧酸盐质量占比3％、糖蜜质量占比10％、碱木素质量占比39％，余量为去离子水。
对比例2
本对比例提供一种兰炭助磨剂，其原料组成为：助磨剂0.18wt.％，复合废渣型催化剂71wt.％，复合化合物型催化剂26wt.％，分散剂为2.5wt.％。
助磨剂的成分组成以质量百分比计均为木质素磺酸钙50％、糖钙50％。
复合废渣型催化剂的成分组成以质量百分比计均为钢渣35％、冷轧氧化铁渣25％、铬渣10％、锰渣10％以及钡渣10％。
复合化合物型催化剂的成分组成以质量百分比计均为氧化钙35％、二氧化锰为45％以及碳酸钡25％。
试验例
取实施例11-20得到的和对比例1-2得到的兰炭助磨剂与兰炭进行混合，兰炭助磨剂的用量均为1‰，测试混合物的哈氏可磨性指数，具体数据如表1所示。
表1哈氏可磨性指数表
| 哈氏可磨性指数 | |
| 实施例11 | 66 |
| 实施例12 | 67 |
| 实施例13 | 70 |
| 实施例14 | 71 |
| 实施例15 | 68 |
| 实施例16 | 68 |
| 实施例17 | 71 |
| 实施例18 | 67 |
| 实施例19 | 72 |
| 实施例20 | 71 |
| 对比例1 | 63 |
| 对比例2 | 62 |
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种改性碱木素的制备方法，其特征在于，在碱木素溶液中加入氧化剂进行氧化反应，再加入甲醛进行羟基化反应，最后加入磺化剂进行磺化反应得到改性碱木素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱木素溶液的浓度为0.15wt.％-0.25wt.％；
优选地，所述碱木素溶液的pH为9.5-10.5；
优选地，使用(1+1)硫酸对所述碱木素溶液的pH进行调节。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括过氧化氢，过硫酸铵，过氧乙酸和次氯酸钠中的至少一种；
优选地，所述氧化剂的加入量为碱木素质量的13％-45％；
优选地，所述氧化反应的温度为42℃-78℃；
优选地，所述氧化反应的时间为0.3h-1.5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛的加入量为碱木素质量的20％-60％；
优选地，所述羟基化反应的温度为50℃-85℃；
优选地，所述羟基化反应的时间为1h-3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺化剂包括三氧化硫，浓硫酸，氯磺酸和亚硫酸钠中的至少一种；
优选地，所述磺化剂的加入量为碱木素质量的30％-70％；
优选地，所述磺化反应的温度为60℃-90℃；
优选地，所述磺化反应的时间为1.5h-3h。
6.一种权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的改性碱木素。
7.一种兰炭助磨剂，其特征在于，包括以下原料：粗甘油、聚羧酸盐、糖蜜、去离子水和权利要求6所述的改性碱木素。
8.根据权利要求7所述的兰炭助磨剂，其特征在于，按照质量百分比计，包括粗甘油18％-25％、聚羧酸盐1％-5％、糖蜜8％-13％、改性碱木素30％-45％，余量为去离子水。
9.一种权利要求7或8所述的兰炭助磨剂的使用方法，其特征在于，将所述的兰炭助磨剂与兰炭一起入磨研磨。
10.根据权利要求9所述的使用方法，其特征在于，所述兰炭助磨剂的加入量为兰炭质量的0.5‰-1.5‰。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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