CN101475604A - 一种制备高磺化度木质素磺酸钠的方法 - Google Patents

一种制备高磺化度木质素磺酸钠的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101475604A
CN101475604A CNA2009100369551A CN200910036955A CN101475604A CN 101475604 A CN101475604 A CN 101475604A CN A2009100369551 A CNA2009100369551 A CN A2009100369551A CN 200910036955 A CN200910036955 A CN 200910036955A CN 101475604 A CN101475604 A CN 101475604A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkali lignin
reaction
solution
sulfonation
wheat straw
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2009100369551A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101475604B (zh
Inventor
邱学青
欧阳新平
杨东杰
柯丽瑄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN2009100369551A priority Critical patent/CN101475604B/zh
Publication of CN101475604A publication Critical patent/CN101475604A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101475604B publication Critical patent/CN101475604B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Paper (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)

Abstract

本发明公开了一种制备高磺化度木质素磺酸钠的方法。该方法以造纸废液的副产品麦草碱木质素为主要原料，在常压、65～75℃水浴加热条件下进行自由基降解反应，然后滴加醛类物，在微波辐射条件下反应10～20分钟；再加入含20～50重量份磺化剂水溶液50重量份，在300～1200W微波功率条件下反应1.0～2.5小时，制备了一种具有较高磺化度的木质素磺酸钠。相比于传统的碱木质素磺化反应，本发明技术通过引发木质素的自由基降解，协同配合微波辐射作用，使用多聚甲醛增加木质素中的活性羟基及增加烷基链的长度，再进行磺化反应，制备高磺化度、水溶性的木质素磺酸钠，其磺化度高于3mmol/g。

Description

一种制备高磺化度木质素磺酸钠的方法
技术领域
本发明涉及木质素磺酸钠的制备，特别是涉及一种高磺化度木质素磺酸钠的制备方法。
背景技术
造纸制浆过程中产生大量的废液，木质素磺酸盐和碱木质素分别是酸法制浆和碱法废水的主要成分。木质素磺酸盐因具有表面活性被作为油田用表面活性剂、混凝土添加剂，农用化学品、工业粘合剂等得以回收利用，而占主导地位的碱法制浆产生大量的碱木质素因应用性能差，且化学反应活性低，缺乏应用途径，通常迫于环境的压力，通过燃烧以利用热和回收碱。碱回收设备投入大、运行成本高，对于2万吨以下的中小型化学制浆厂无力承受运行碱回收装置而不得不关闭。
通过磺化改性碱木质素合成木质素磺酸盐高效表面活性剂是木质素目前使用最为广泛的领域之一。由于碱木质素的反应活性较差，早期的磺化改性都是在高温高压下进行的。美国专利2680113报道了在100～170℃下利用甲醛和亚硫酸钠对木质素进行高温磺化，Matsushita研究了利用羟甲基磺酸钠在150℃的条件下磺化2小时，得到了硫含量为11.4％的木质素磺酸盐(BioresourceTechnology，2005，96：465-470)。这些方法普遍采取高温、高压磺化，所需的反应时间也较长。苛刻的反应条件限制了碱木质素磺化改性的工业应用。
此后，人们开始探索在常压下对碱木质素进行磺化。目前，常压下的磺化反应一般都是先活化碱木质素，在其内部引入容易反应的活性的官能团，进而在常压下进行磺化。目前报道的改性方法集中于碱木质素的前期活化处理，中国专利CN1304950报道用卤代烷烃为烷基化试剂，向木质素磺酸盐分子上引入烷基链，提高反应活性。专利CN1174030C和CN1434068中公布了一种利用造纸黑液制备木质素磺酸盐的方法，该方法利用甲醛对木质素进行接枝，增加其羟甲基含量，使之可以在低于100℃的条件下与亚硫酸钠反应，得到具有一定磺化度木质素磺酸盐。通常的报道在低于100℃的条件下反应制备的木质素磺酸盐的磺化度在1.5mmol/g以下。
单纯的通过提高木质素反应活性再磺化对于制备的木质素磺酸盐的磺化度的提高作用是有限的，本发明技术通过引发木质素的自由基降解，同时协同在微波辐射下使用多聚甲醛增加碱木质素中的活性羟基及增加烷基链的长度，再进行磺化反应，制备高磺化度、水溶性的木质素磺酸钠。
发明内容
本发明是针对以上的问题，提供一种在磺化度高于3mmol/g的高磺化度木质素磺酸钠的制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种制备高磺化度木质素磺酸钠的方法，包括以下步骤：
(1)取100重量份的麦草碱木质素，加入蒸馏水250～350重量份水，搅拌，用稀硫酸调整溶液的pH值至2～4，过滤，得麦草碱木质素沉淀物；
(2)将步骤(1)所得麦草碱木素沉淀物溶于300～500重量份质量浓度为2～3％的NaOH溶液中，水浴加热至45～55℃，将自由基引发剂加入到麦草碱木质素溶液中，升温至65～75℃下进行木质素的自由基降解反应10～50分钟；所述自由基引发剂为5～30重量份的过硫酸铵和2～5重量份的硫酸亚铁；
(3)在步骤(2)中的溶液中加入7～15重量份多聚甲醛，在250～350W功率的微波辐射下，控制温度为70～80℃，反应10～20分钟；
(4)将20～50重量份亚硫酸钠磺化剂加入到步骤(3)反应所得产物中，在微波功率为300W～1200W微波辐射下，调节温度到80～90℃，磺化反应1.0～2.5小时，反应结束后，产物加酸调节pH值至6，离心除去不溶物，喷雾干燥得到深褐色木质素磺酸钠粉末。
所述步骤(2)中的NaOH质量浓度优选为2.5％。
所述步骤(3)中施加的微波功率优选为300W。
所述步骤(4)外加微波场作用于碱木质素的磺化反应中，微波功率优选为500W～1000W。
所述步骤(4)中反应后产物经喷雾干燥得到深褐色木质素磺酸钠粉末。
所述自由基引发剂加入到麦草碱木质素溶液中是将自由基引发剂溶于40～60重量份水中配成水溶液滴加入到麦草碱木质素溶液中。
所述亚硫酸钠磺化剂是溶解于40～60重量份水中配成水溶液后再加入到步骤(3)反应所得产物中。
本发明以造纸废液的副产品麦草碱木质素为主要原料，利用自由基降解碱木质素和微波辐射下羟烷基化及磺化的协同作用，使用多聚甲醛增加木质素中的活性羟基及增加烷基链的长度，再进行磺化反应，从而大大提高了碱木质素引入磺酸根基团含量，制备高磺化度的木质素磺酸钠，其磺化度高于3mmol/g。
本发明与现有技术相比具有如下突出优点和效果：
1、本发明制备高磺化度木质素磺酸钠的方法中，羟烷基化和磺化反应在微波辐射下进行，协同碱木质素的自由基降解，反应时间短，效率高。与目前高温高压磺化工艺相比，无需使用高压设备、过程易于控制的优点；与单纯的前期活化碱木质素的磺化工艺相比，由于发挥了碱木质素的活化并协同微波辐射下降低了羟烷基化、磺化反应的活化能，使得在常压下制备的木质素磺酸钠产品可达到3.19～3.64mmol/g的高磺化度，在中性水溶液中的溶解性达到97～100％。本发明适用于麦草碱木质素。
2、采用本发明的制备方法，提高了制桨造纸副产品的利用价值，从而促进工厂对其回收的积极性，因此，本发明具有经济和环保双重效应。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是实施例并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
取100g的麦草碱木质素，加入蒸馏水300g，搅拌30分钟后用稀硫酸(10％Wt)调整溶液的pH值至3，过滤。沉淀物中加入2.5wt％NaOH溶液400g，边搅拌边加热到50℃，滴加含5g过硫酸铵、2g硫酸亚铁的水溶液50g，同时缓慢升温至65℃进行自由基降解反应，反应10分钟；在搅拌的状态下，滴加7g多聚甲醛(聚合度8～100，上海汇申化工有限公司)，充分搅拌均匀后，置于变频微波反应器中，调节功率为300W，控制温度为70℃，反应10分钟后加入含20g亚硫酸钠的水溶液50g。将混合物置于微波反应器内，调节功率为300W，控制温度为85℃，反应1小时。反应结束后，产物加酸调节pH值至6，离心除去不溶物，经喷雾干燥得到深褐色木质素磺酸钠粉状产品。
实施例2
取100g的麦草碱木质素，加入蒸馏水300g，搅拌30分钟后用稀硫酸(10％Wt)调整溶液的pH值至3，过滤。沉淀物中加入2.5wt％NaOH溶液400g，边搅拌边加热到50℃，滴加含30g过硫酸铵、5g硫酸亚铁的水溶液50g，同时缓慢升温至75℃进行自由基降解反应，保温30分钟；在搅拌的状态下，滴加12g多聚甲醛(聚合度8～100，上海汇申化工有限公司)，充分搅拌均匀后，置于变频微波反应器中，调节功率为300W，控制温度为85℃，反应15分钟后加入含50g亚硫酸钠的水溶液50g。将混合物置于微波反应器内，调节功率为800W，控制温度为95℃，反应2.5小时。反应结束后，产物加酸调节pH值至6，离心除去不溶物，经喷雾干燥得到深褐色木质素磺酸钠粉状产品。
实施例3
取100g的麦草碱木质素，加入蒸馏水300g，搅拌30分钟后用稀硫酸(10％Wt)调整溶液的pH值至3，过滤。沉淀物中加入2.5wt％NaOH溶液400g，边搅拌边加热到50℃，滴加25g过硫酸铵、4g硫酸亚铁的水溶液50g，同时缓慢升温至75℃进行自由基降解反应，保温50分钟；在搅拌的状态下，滴加15g多聚甲醛(聚合度8～100，上海汇申化工有限公司)，充分搅拌均匀后，置于变频微波反应器中，调节功率为300W，控制温度为75℃，反应10分钟后加入含40g亚硫酸钠的水溶液50g。将混合物置于微波反应器内，调节功率为1000W，控制温度为85℃，反应2.0小时。反应结束后，产物加酸调节pH值至6，离心除去不溶物，经喷雾干燥得到深褐色木质素磺酸钠粉状产品。
实施例4
取100g的麦草碱木质素，加入蒸馏水250g，搅拌30分钟后用稀硫酸(10％Wt)调整溶液的pH值至2，过滤。沉淀物中加入2wt％NaOH溶液500g，边搅拌边加热到45℃，滴加20g过硫酸铵、3g硫酸亚铁的水溶液50g，同时缓慢升温至65℃进行自由基降解反应，保温20分钟；在搅拌的状态下，滴加10g多聚甲醛(聚合度8～100，上海汇申化工有限公司)，充分搅拌均匀后，置于变频微波反应器中，调节功率为250W，控制温度为70℃，反应20分钟后加入含25g亚硫酸钠的水溶液40g。将混合物置于微波反应器内，调节功率为600W，控制温度为80℃，反应1.5小时。反应结束后，产物加酸调节pH值至7，离心除去不溶物，经喷雾干燥得到深褐色木质素磺酸钠粉状产品。
实施例5
取100g的麦草碱木质素，加入蒸馏水350g，搅拌30分钟后用稀硫酸(10％Wt)调整溶液的pH值至4，过滤。沉淀物中加入3wt％NaOH溶液300g，边搅拌边加热到55℃，滴加10g过硫酸铵、2g硫酸亚铁的水溶液50g，同时缓慢升温至70℃进行自由基降解反应，保温40分钟；在搅拌的状态下，滴加10g多聚甲醛(聚合度8～100，上海汇申化工有限公司)，充分搅拌均匀后，置于变频微波反应器中，调节功率为350W，控制温度为75℃，反应20分钟后加入含30g亚硫酸钠的水溶液60g。将混合物置于微波反应器内，调节功率为1200W，控制温度为90℃，反应1小时。反应结束后，产物加酸调节pH值至5，离心除去不溶物，经喷雾干燥得到深褐色木质素磺酸钠粉状产品。
实施例效果说明：
表1是本发明产品与其它工艺发明产物的磺化度和水溶性的比较。表中，水溶性为在pH＝6的条件下，产品质量浓度为30％条件下测试结果。提纯工艺为：称取200g的粗木质素磺酸钠配制成质量百分比为4％的水溶液，先流经阴离子交换树脂，再流经阳离子交换树脂，以去离子水洗涤，控制交换速度50mL/h，收集经阳离子交换树脂的洗涤液，浓缩，烘干得到提纯产品。
羟甲基化、磺化工艺：称取100g碱木质素，加入蒸馏水300g，搅拌30分钟后用稀硫酸(10％Wt)调整溶液的pH值至3，过滤，沉淀物加入2.5wt％NaOH溶液400g，加入5g的甲醛，加热60℃反应80分钟，加入15g的亚硫酸钠，在95℃反应100分钟。
氧化、磺甲基化工艺：称取100g碱木质素，加入蒸馏水300g，搅拌30分钟后用稀硫酸(10％Wt)调整溶液的pH值至3，过滤，沉淀物加入2.5wt％NaOH溶液400g，加入15g过氧化氢、1g硫酸亚铁，加热60℃反应反应1h后，升温至75℃，然后加入15g甲醛(37％Wt)溶液，恒温反应2h。继续升温至90℃，缓慢加入10g无水亚硫酸钠，恒温反应3h。
表1 不同工艺条件下碱木质素磺化后木质素磺酸钠的性能对比
 
工艺简述 磺化度(mmol/g) 水溶性
经提纯的工业木质素磺酸钠* 1.35 100％
羟甲基化、磺化工艺** 0.78 75％
氧化、磺甲基化工艺*** 1.49 95％
本发明技术实例2 3.64 100％
表1数据表明经过提纯后的工业木质素磺酸钠的磺化度为1.35mmol/g，而将碱木质素经羟甲基化—磺化工艺制备的木质素磺酸钠的磺化度为0.78mmol/g，将木质素经过文献报道的常规的氧化、磺甲基化改性后制备的木质素磺酸钠的磺化度为1.49mmol/g，而本发明产品的磺化度可达到3.64mmol/g，大大高于目前报道的木质素磺酸钠的磺化度。
以下说明制备的木质素磺酸钠的磺化度测量方法：
称取5g木质素磺酸钠粉末，用蒸馏水溶解后过滤，滤液定容为250mL，量取15mL加入阴离子树脂管开始交换。用去离子水洗提，流速控制15～20滴/秒，使木质素磺酸盐溶液慢慢先流经阴离子交换树脂，再过阳离子树脂。等溶液流至离阳离子树脂滴定管底部约10cm时开始收集洗提液至洗提液呈无色中性。用0.01mmol/mL的NaOH标准溶液滴定洗提液，用电导率仪测定滴定过程中溶液电导率的变化。以电导率对NaOH的消耗体积V作图，曲线突跃中点为等当点。按下式计算磺化度(mmol/g)。
Figure A200910036955D00081
式中：NNaOH为标准NaOH溶液的摩尔浓度，mmol/mL，VNaOH为滴定过程消耗的NaOH的体积，ml，M—放大倍数，本测试中为250/15；Ws—所取木质素磺酸钠的质量，g；Wr—过滤残渣的质量，上述实验重复三次，取平均值。
根据上述木质素磺酸钠的磺化度测量方法分别对实施例1-5所得产物进行检测，结果如表2所示。
表2 本发明实施实例的效果
 
产品 磺化度(mmol/g) 水溶性
实例1 3.19 97％
实例2 3.64 100％
实例3 3.53 100％
实例4 3.38 98％
实例5 3.41 99％
表2显示经本发明技术实施的实例得到的麦草碱木质素改性反应后获得的木质素磺酸钠的磺化度较高，达到3.19～3.64mmol/g，高于目前国内外文献所报道所有方法制备的木质素磺酸钠的磺化度，同时制备的木质素磺酸钠具有良好的水溶性，达到97～100％。说明本发明技术对于麦草碱木质素转化为木质素磺酸钠具有显著的效果。

Claims (7)

1、一种制备高磺化度木质素磺酸钠的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取100重量份的麦草碱木质素，加入蒸馏水250～350重量份水，搅拌，用稀硫酸调整溶液的pH值至2～4，过滤，得麦草碱木质素沉淀物；
(2)将步骤(1)所得麦草碱木素沉淀物溶于300～500重量份质量浓度为2～3％的NaOH溶液中，水浴加热至45～55℃，将自由基引发剂加入到麦草碱木质素溶液中，升温至65～75℃下进行木质素的自由基降解反应10～50分钟；所述自由基引发剂为5～30重量份的过硫酸铵和2～5重量份的硫酸亚铁；
(3)在步骤(2)中的溶液中加入7～15重量份多聚甲醛，在250～350W功率的微波辐射下，控制温度为70～80℃，反应10～20分钟；
(4)将20～50重量份亚硫酸钠磺化剂加入到步骤(3)反应所得产物中，在微波功率为300W～1200W微波辐射下，调节温度到80～90℃，磺化反应1.0～2.5小时，反应结束后，产物加酸调节pH值至6，离心除去不溶物，喷雾干燥得到深褐色木质素磺酸钠粉末。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的NaOH质量浓度为2.5％。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中施加的微波功率为300W。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)外加微波场作用于碱木质素的磺化反应中，微波功率为500W～1000W。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中反应后产物经喷雾干燥得到深褐色木质素磺酸钠粉末。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述自由基引发剂加入到麦草碱木质素溶液中是将自由基引发剂溶于40～60重量份水中配成水溶液滴加入到麦草碱木质素溶液中。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述亚硫酸钠磺化剂是溶解于40～60重量份水中配成水溶液后再加入到步骤(3)反应所得产物中。
CN2009100369551A 2009-01-23 2009-01-23 一种制备高磺化度木质素磺酸钠的方法 Expired - Fee Related CN101475604B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100369551A CN101475604B (zh) 2009-01-23 2009-01-23 一种制备高磺化度木质素磺酸钠的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100369551A CN101475604B (zh) 2009-01-23 2009-01-23 一种制备高磺化度木质素磺酸钠的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101475604A true CN101475604A (zh) 2009-07-08
CN101475604B CN101475604B (zh) 2011-04-27

Family

ID=40836386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009100369551A Expired - Fee Related CN101475604B (zh) 2009-01-23 2009-01-23 一种制备高磺化度木质素磺酸钠的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101475604B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102627673A (zh) * 2012-03-23 2012-08-08 辽宁岩砂晶建材有限公司 木质素降解磺甲基化的方法
CN103497342A (zh) * 2013-09-27 2014-01-08 山东龙力生物科技股份有限公司 一种生产酶解木质素磺酸盐的方法
CN104356689A (zh) * 2014-10-22 2015-02-18 华南理工大学 分散染料用低沾污性木质素系分散剂及其制备方法与应用
CN106554502A (zh) * 2015-09-29 2017-04-05 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种羟甲基化改性木质素的制备方法
CN107010866A (zh) * 2017-03-31 2017-08-04 鹤山市超牌碳酸钙有限公司 一种高度磺化木质素磺酸盐减水剂及其制备方法
CN106025283B (zh) * 2016-05-25 2019-05-14 华南理工大学 用于锂离子电池负极的木质素基水性黏结剂和基于其的电极片与锂离子电池
CN114127198A (zh) * 2019-07-05 2022-03-01 鲁特格斯聚合物有限公司 制备基于磺化木质素的组合物的方法、如此获得的基于磺化木质素的组合物及其用途
CN115746330A (zh) * 2022-11-08 2023-03-07 安徽成弘建新材料有限公司 改性碱木素及制备方法和兰炭助磨剂及使用方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4892588A (en) * 1988-10-24 1990-01-09 Westvaco Corporation Production of lignosulfonate additives
CN1654407A (zh) * 2005-01-04 2005-08-17 华南理工大学 草浆磺化碱木素高效减水剂及其制备方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102627673A (zh) * 2012-03-23 2012-08-08 辽宁岩砂晶建材有限公司 木质素降解磺甲基化的方法
CN103497342A (zh) * 2013-09-27 2014-01-08 山东龙力生物科技股份有限公司 一种生产酶解木质素磺酸盐的方法
CN103497342B (zh) * 2013-09-27 2015-11-11 山东龙力生物科技股份有限公司 一种生产酶解木质素磺酸盐的方法
CN104356689A (zh) * 2014-10-22 2015-02-18 华南理工大学 分散染料用低沾污性木质素系分散剂及其制备方法与应用
CN104356689B (zh) * 2014-10-22 2016-06-22 华南理工大学 分散染料用低沾污性木质素系分散剂及其制备方法与应用
CN106554502A (zh) * 2015-09-29 2017-04-05 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种羟甲基化改性木质素的制备方法
CN106025283B (zh) * 2016-05-25 2019-05-14 华南理工大学 用于锂离子电池负极的木质素基水性黏结剂和基于其的电极片与锂离子电池
CN107010866A (zh) * 2017-03-31 2017-08-04 鹤山市超牌碳酸钙有限公司 一种高度磺化木质素磺酸盐减水剂及其制备方法
CN114127198A (zh) * 2019-07-05 2022-03-01 鲁特格斯聚合物有限公司 制备基于磺化木质素的组合物的方法、如此获得的基于磺化木质素的组合物及其用途
CN114127198B (zh) * 2019-07-05 2024-02-13 Rg分散剂有限公司 制备基于磺化木质素的组合物的方法、如此获得的基于磺化木质素的组合物及其用途
CN115746330A (zh) * 2022-11-08 2023-03-07 安徽成弘建新材料有限公司 改性碱木素及制备方法和兰炭助磨剂及使用方法
CN115746330B (zh) * 2022-11-08 2024-02-20 安徽成弘建新材料有限公司 改性碱木素及制备方法和兰炭助磨剂及使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101475604B (zh) 2011-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101475604B (zh) 一种制备高磺化度木质素磺酸钠的方法
CN102604120B (zh) 采用两步氧化法制备木质素磺酸盐分散剂的方法
CN103755816B (zh) 一种羧甲基纤维素钠的制备方法
CN101585889B (zh) 羧甲基魔芋葡甘聚糖制备方法
CN101585883B (zh) 高纯度羧甲基淀粉钠及其制备方法和应用
CN104558209B (zh) 一种纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂及其制备方法
CN102321224B (zh) 一种改性碱木质素陶瓷助磨分散剂及其制备方法
CN107362810A (zh) 一种磁性毛竹炭固体酸催化剂及制备方法及其在制备低聚木糖中的应用
CN101235105A (zh) 溶聚橡胶凝聚方法
CN102146164B (zh) 利用磨木浆废液制备的木质素磺酸盐及其制备工艺
CN104672469A (zh) 一种季铵化木质素基分散剂及制备工艺和应用
CN103224569B (zh) 一种大分子疏水酸酐改性淀粉及其制备方法
CN104592529A (zh) 一种木质素磺化新工艺
CN102078780B (zh) 一种改性木质素还原染料分散剂及其制备工艺
PL117880B1 (en) Process for the production of carboxylated cellulose
CN100567326C (zh) 一种羧甲基淀粉钠的制备方法
CN102776301B (zh) 一种皮革加脂剂的制备方法
CN102888212A (zh) 一种复合型木质素基钻井液用降粘剂及其制备方法
CN102503990B (zh) 以木素热化学降解酚类产物为原料制备表面活性剂的方法
CN104725518B (zh) 一种超声微波制备水葫芦羧甲基纤维素的方法
CN106638072A (zh) 阻燃纤维板的制备方法
CN103193889A (zh) 一种氧化微晶纤维素的制备及分离方法
CN110306364A (zh) 一种淀粉复合增稠剂及其制备方法
CN102070680A (zh) 一种烷基糖苷硫酸酯盐的制备方法
CN101338046A (zh) 一种香用淀粉及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110427

Termination date: 20220123

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee