CN104558209B - 一种纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
一种纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂的制备方法，制备方法包括顺序相接的如下步骤：将纤维素原料在溶剂中充分溶解，搅拌加热至30～70℃，加入环氧植物油脂，然后滴加引发剂溶液，保温反应1～2h，除去溶剂后，得纤维素接枝环氧植物油脂产物；将上述纤维素接枝环氧植物油脂产物在催化剂作用下水解后，提纯，得到纤维素接枝环氧植物油脂肪酸；将上述纤维素接枝环氧植物油脂肪酸分散于水中，调节pH值为7～11，蒸馏脱水，得到纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂。上述制备方法的原料来源广、价格低、可降解、合成条件温和、制备工艺简单、对环境污染小且符合可持续发展。
Description
技术领域
本发明属于材料的合成领域，具体涉及一种纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂及其制备方法。
背景技术
纤维素是地球上最为丰富的可再生资源，利用纤维素及其衍生物为原料开发无毒、无污染的环境友好的高分子表面活性剂，不仅可以解决当前石油工业的能源危机，而且可以为纤维素的合理利用开辟新的途径。纤维素类高分子表面活性剂分子中兼具亲水和疏水链段，在水中同小分子表面活性剂一样，可形成以疏水链段为核心、亲水链段为外核的胶束结构，但较高的分子量又使其表现出许多不同于低分子表面活性剂的特征。高分子表面活性剂其增溶性、增稠性、分散性、稳定性、絮凝性等明显优于低分子表面活性剂，可用作乳液聚合乳化剂、高分子合金增溶剂和驱油剂等。植物油脂是一种来源丰富、可再生的天然资源。近年来由于社会经济的发展，对表面活性剂原料的需求量增大且其价格不断上涨，而为了秉持可持续的发展理念，开发利用纤维素接枝植物油脂的高分子表面活性剂，无疑具有巨大的资源优势。
专利CN 102453478 B公开了一种油田用耐湿抗盐高分子便面活性剂、制备方法及其应用，将纤维素硫酸钠疏水改性后，与丙烯酰胺接枝聚合，合成耐湿抗盐高分子表面活性剂。
专利CN 1919435 A公开了一种纤维素类高分子表面活性剂及其制备方法，采用紫外光合成法，通过紫外光的照射使纤维素或其衍生物发生侧链断裂产生大分子自由基，引发具有双键的长链丙烯酸酯和第三单体短链烯烃进行接枝聚合，合成纤维素高分子表面活性剂，其重均分子量为8000～15000，水溶液表面张力范围为27～41mN/m。
专利CN 103003291 A公开了一种在单反应器中由纤维素制取可生物降解表面活性剂的方法，纤维素与阳离子的咪唑鎓基团的离子液体在100℃和大气压力下加热形成澄清溶液，加入水与Amberlyst 15Dry催化剂，剧烈搅拌。1.5h后加入辛醇并在90℃下剧烈搅拌，在压力40mbar下反应24h，即得到可生物降解表面活性剂。
专利CN 1056385 C公开了一种力化学方法制备高分子表面活性剂的方法，将羧甲基纤维素水溶液，表面活性大单体和甲基丙烯酸甲酯加入带有冷却水和氮气出入口的超声反应器中，通氮10min后开动超声波发生器，超声频率为20kHz，超声辐射10～60min，反应温度20～30℃。纯化后得到二元或三元共聚物，分子量为20000～200000，表面张力为28～35mN/m。
上述利用纤维素及其衍生物合成表面活性剂的方法，工艺复杂、设备要求高。
发明内容
本发明提供一种纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂及其制备方法，使用了两种在自然界存在且产量巨大的天然资源：植物油脂的环氧化产物与纤维素或纤维素衍生物，提供了与现有技术完全不同构思的高分子表面活性剂，丰富了表面活性剂产品的种类，提高了植物油脂的附加值。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：
(1)、将纤维素原料在溶剂中充分溶解，搅拌加热至30～70℃，加入环氧植物油脂，然后滴加引发剂溶液，保温反应1～2h，除去溶剂后得纤维素接枝环氧植物油脂产物，其中，环氧植物油脂的质量用量为纤维素原料质量的0.5～10倍，引发剂的质量用量为纤维素原料质量的0.1～5.0％；
(2)、将步骤(1)中所得的纤维素接枝环氧植物油脂产物与浓度为0.2～1.0mol/L的催化剂水溶液按每1克纤维素接枝环氧植物油脂产物对应15～30mL催化剂水溶液混合，在温度70～100℃的条件下充分水解8～24h后，将所得反应混合液过滤，对滤液蒸馏后得到的固体产物用乙酸乙酯洗涤除去甘油及未水解的油脂，再将洗涤后所得固体重新分散于蒸馏水中以稀酸溶液调节pH值至4～6，漂浮油层通过水洗除盐后蒸干，得到纤维素接枝环氧植物油脂肪酸；
(3)、将步骤(2)中所得的纤维素接枝环氧植物油脂肪酸分散于水中，以碱液调节pH值为7～11，蒸馏脱水后，得到纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂。
上述方法使用价廉易得的可再生资源为原料，提供了一种与现有技术完全不同构思的纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂的制备方法，制备过程反应条件温和，工艺简单，对设备无要求，且得到的产物具有较低的表面张力。
优选，环氧植物油脂的质量用量为纤维素原料质量的3～5倍，引发剂的质量用量为纤维素原料质量的0.6～5.0％。
环氧植物油脂的环氧值范围为3～7％。这样能进一步提高所得产品的表面活性。
步骤(1)中所述的纤维素原料为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素或羧甲基羟丙基纤维素中的一种或两种以上任意比的混合物，纤维素原料在溶液中的质量浓度范围0.01～0.06g/mL。步骤(1)中所述的环氧植物油脂为大豆油、蓖麻油、橄榄油、玉米油、花生油、梓油和桐油的环氧化产物中的一种或两种以上任意比的混合物。这样进一步确保了原料的易得性和所得产品的表面活性。
纤维素原料在溶液中的质量浓度指环氧植物油脂滴加前的浓度。优选，纤维素原料在溶液中的质量浓度范围0.04～0.06g/mL。
步骤(1)中所述的溶剂和引发剂溶液所用溶剂均为DMSO或DMF或两者任意配比的混合物。这样进一步确保了反应效率，进而确保了所得产品的表面活性。
步骤(1)中所述的引发剂为浓硫酸、三氟乙酸、amberlyst 15离子交换树脂、SnCl4、ZnCl2、AlCl3、TiCl4或SbCl5中一种或两种以上任意配比的混合物，引发剂溶液质量浓度为0.01～0.1g/mL，引发剂溶液滴加时为1～10min。这样进一步确保了聚合反应的顺利进行，进而进一步确保了所得产品的表面活性。优选，引发剂溶液质量浓度为0.01～0.03g/mL。
步骤(2)中所述的催化剂为NaOH、KOH或LiOH中的一种或两种以上任意配比的混合物。这样进一步确保了反应效率和反应条件的温和性。
步骤(2)中调节pH值所用稀酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸或醋酸中的任意一种或两种以上任意比的混合物；步骤(3)中调节pH值所用碱液为NaOH、KOH、LiOH、三乙胺或三丙胺中的一种或两种以上任意配比的混合物。
上述纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂的制备方法所制备的纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂，其重均分子量范围为80000～900000；HLB值为8～14，Krafft点为30～60℃。
上述纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂，其临界胶束浓度浓度为0.01～0.998g/L；所对应表面张力为22～35mN/m。
本申请反应机理(以羟乙基纤维素为例)如下：
在催化剂的作用下，在纤维素骨架结构上接上了环氧植物油脂的聚合产物，并将其碱性条件下水解，得到了纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂。此种纤维素类表面活性剂兼具阴离子型与高分子型表面活性剂的优点，具有降低油水界面张力和增粘的效果，降低总的化学剂使用量，吸附量小，具有较好的耐湿与耐盐性能，可应用于低张力表面活性剂驱油。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂的制备方法，以可再生的纤维素及其衍生物与环氧植物油脂作为原料，提供了与现有技术完全不同构思的高分子表面活性剂的制备方法，丰富了表面活性剂产品的种类，提高了植物油脂的附加值；本申请原料来源广、价格低、可降解、合成条件温和、制备工艺简单、对环境污染小且符合可持续发展；合成的纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂具有较高降低表面张力的能力。
附图说明
图1为实施例1中羟乙基纤维素原料与羟乙基纤维素接枝环氧大豆油脂肪酸的FT-IR图。
图2为实施例1中羟乙基纤维素接枝环氧大豆油阴离子型高分子表面活性剂的浓度与表面张力关系图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
各例中的测试方法：
纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂CMC值测试方法：配制系列浓度的表面活性剂溶液，通过Wilhelmy板测试法在Sigma 701表面张力仪上自动测定，测定温度为25℃。
纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂Krafft点测试方法：配制质量分数为1％的水溶液，加热，记录溶液由浑浊至透明时的温度即为该纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂的Krafft点，每个样品重复3次，取其平均值。
所述纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂分子量的测试方法：将样品溶于色谱级DMSO并在80℃条件下充分溶解，DMSO为流动相，流速为1mL/min，柱温为60℃，通过马尔文Viscotek HT-GPC Module 350A高温凝胶色谱仪测得。
纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂HLB值的测试方法：选择一对HLB值相差较大的乳化剂：司班-80(HLB＝4.3)与吐温-60(HLB＝14.9)。按不同质量比例配制一系列具有不同HLB值的混合乳化剂。用此混合乳化剂将配制的1g/L的植物油脂高分子表面活性剂制成系列乳化液，获得乳化稳定性最好的乳化液所对应乳化剂的HLB值即为产品的HLB值。
实施例1
称取3g羟乙基纤维素于50mL DMSO溶剂中充分溶解并倒入100mL的三口烧瓶中。加入10g环氧值为6.3％的环氧大豆油，磁力搅拌加热至40℃，通过恒压漏斗缓慢滴加0.02g四氯化锡与2mL DMSO溶剂的混合溶液，滴加时长5min，反应2h。除去DMSO溶剂后得到纤维素接枝环氧大豆油产物。称取1g上述产物于100mL的三口烧瓶中，加入1mol/LNaOH水溶液20mL，在温度90℃下搅拌使其充分水解12h。降温至室温，将反应混合液过滤，以乙酸乙酯洗涤蒸馏滤液后得到的固体产物，除去甘油及未水解的油脂。将洗涤后所得固体重新分散于蒸馏水中以稀盐酸溶液调节pH值至4～6，漂浮油层通过水洗除盐后得到纤维素接枝环氧大豆油脂肪酸。将上述产物重新分散于水中，通过三乙胺调节pH值为9，得到羟乙基纤维素接枝环氧大豆油阴离子型高分子表面活性剂。
经测试，本实施例制备的羟乙基纤维素接枝环氧大豆油阴离子型高分子表面活性剂的水溶剂的临界胶束浓度为0.411g/L，所对应表面张力为25.815mN/m；Krafft点为53℃；重均分子量为851372；HLB值为8.5。
产品及原料进行IR光谱鉴定：
1710cm-1为羰基的特征吸收峰，716cm-1为(CH2)n(n>4)烷基链的特征吸收峰。从图中可以看出，羟乙基纤维素接枝环氧大豆油出现在羰基特征吸收峰与(CH2)n(n>4)烷基链的特征吸收峰，表明合成了纤维素接枝环氧植物油脂。
实施例2
称取2g羧甲基纤维素于40mL DMF溶剂中充分溶解并倒入100mL的三口烧瓶中。加入10g环氧值为4.3％的环氧蓖麻油，磁力搅拌加热至50℃，通过恒压漏斗缓慢滴加0.10g二氯化锌与4mL DMF溶剂的混合液，滴加时长8min，反应1h。除去DMF溶剂后得到纤维素接枝环氧蓖麻油产物。称取1g上述产物于100mL的三口烧瓶中，加入0.5mol/LNaOH水溶液30mL，在温度70℃下搅拌使其充分水解22h。降温至室温，将反应混合液过滤，以乙酸乙酯洗涤蒸馏滤液后得到的固体产物，除去甘油及未水解的油脂。将洗涤后所得固体重新分散于蒸馏水中以稀硫酸溶液调节pH值至4～6，漂浮油层通过水洗除盐后得到纤维素接枝环氧蓖麻油脂肪酸。将上述产物通过KOH调节pH值为9，得到羧甲基纤维素接枝环氧蓖麻油阴离子型高分子表面活性剂。
经测试，本实施例制备的羧甲基纤维素接枝环氧蓖麻油阴离子型高分子表面活性剂的水溶剂的临界胶束浓度为0.335g/L，所对应表面张力为27.722mN/m；Krafft点为60℃；重均分子量为827504；HLB值为9.6。
实施例3
称取2g羟丙基纤维素于45mL DMSO溶剂中充分溶解并倒入100mL的三口烧瓶中。加入6g环氧值为3.3％的环氧橄榄油，磁力搅拌加热至60℃，通过恒压漏斗缓慢滴加0.04g三氟乙酸与2mL DMSO溶剂的混合溶液，滴加时长2min，反应1.5h。除去DMSO溶剂后得到纤维素接枝环氧橄榄油产物。称取1g上述产物于100mL的三口烧瓶中，加入0.8mol/L LiOH水溶液28mL，在温度80℃下搅拌使其充分水解18h。降温至室温，将反应混合液过滤，以乙酸乙酯洗涤蒸馏滤液后得到的固体产物，除去甘油及未水解的油脂。将洗涤后所得固体重新分散于蒸馏水中以稀磷酸溶液调节pH值至4～6，漂浮油层通过水洗除盐后得到纤维素接枝环氧橄榄油脂肪酸。将上述产物通过NaOH调节pH值为8，得到羟丙基纤维素接枝环氧橄榄油阴离子型高分子表面活性剂。
经测试，本实施例制备的羟丙基纤维素接枝环氧橄榄油阴离子型高分子表面活性剂的水溶剂的临界胶束浓度为0.211g/L，所对应表面张力为28.619mN/m；Krafft点为39℃；重均分子量为582415；HLB值为10.6。
实施例4
称取2g乙基纤维素于40mL DMF溶剂中充分溶解并倒入100mL的三口烧瓶中。加入7g环氧值为3.5％的环氧桐油，磁力搅拌加热至70℃，通过恒压漏斗缓慢滴加0.10g四氯化钛与5mL DMF溶剂的混合溶液，滴加时长6min，反应0.5h。除去DMF溶剂后得到纤维素接枝环氧桐油产物。称取1g上述产物于100mL的三口烧瓶中，加入1mol/L NaOH水溶液18mL，在温度100℃下搅拌使其充分水解8h。降温至室温，将反应混合液过滤，以乙酸乙酯洗涤蒸馏滤液后得到的固体产物，除去甘油及未水解的油脂。将洗涤后所得固体重新分散于蒸馏水中以稀磷酸溶液调节pH值至4～6，漂浮油层通过水洗除盐后得到纤维素接枝环氧桐油脂肪酸。将上述产物通过NaOH调节pH值为10，得到乙基纤维素接枝环氧桐油阴离子型高分子表面活性剂。
经测试，本实施例制备的乙基纤维素接枝环氧桐油阴离子型高分子表面活性剂的水溶剂的临界胶束浓度为0.360g/L，所对应表面张力为31.266mN/m；Krafft点为56℃；重均分子量为538514；HLB值为12.0。
实施例5
称取2g甲基纤维素于50mL DMF溶剂中充分溶解并倒入100mL的三口烧瓶中。加入8g环氧值为5.3％的环氧蓖麻油，磁力搅拌加热至40℃，通过恒压漏斗缓慢滴加0.06g五氯化锑与5mL DMF溶剂的混合溶液，滴加时长7min，反应1.5h。除去DMF溶剂后得到纤维素接枝环氧蓖麻油产物。称取1g上述产物于100mL的三口烧瓶中，加入1mol/LKOH水溶液25mL，在温度70℃下搅拌使其充分水解22h。降温至室温，将反应混合液过滤，以乙酸乙酯洗涤蒸馏滤液后得到的固体产物，除去甘油及未水解的油脂。将洗涤后所得固体重新分散于蒸馏水中以稀磷酸溶液调节pH值至4～6，漂浮油层通过水洗除盐后得到纤维素接枝环氧蓖麻油脂肪酸。将上述产物通过LiOH调节pH值为9，得到甲基纤维素接枝环氧蓖麻油阴离子型高分子表面活性剂。
经测试，本实施例制备的甲基纤维素接枝环氧蓖麻油阴离子型高分子表面活性剂的水溶剂的临界胶束浓度为0.309g/L，所对应表面张力为29.350mN/m；Krafft点为48℃；重均分子量为684274；HLB值为9.5。
应用例1
本专利所制备的纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂，不仅具有较强降低表面张力的能力，而且也能显著降低油水界面张力，符合用于油田三次采油表面活性剂的要求。以实施例1中制备的纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂为例，将浓度为0.2～1.0g/L的表面活性剂，与质量浓度为0.8～1.5％的氢氧化钠水溶液和质量浓度为0.015％分子量为1700万的聚丙烯酰胺水溶液配成三元驱油体系，与原油平衡界面张力可达4×10-3mN/m以下的超低值，驱油效果可比水驱提高采收率为24％。
Claims (9)
1.一种纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：
(1)、将纤维素原料在溶剂中充分溶解，搅拌加热至30～70℃，加入环氧植物油脂，然后滴加引发剂溶液，保温反应1～2h，除去溶剂后得纤维素接枝环氧植物油脂产物，其中，环氧植物油脂的质量用量为纤维素原料质量的0.5～10倍，引发剂的质量用量为纤维素原料质量的0.1～5.0％；
(2)、将步骤(1)中所得的纤维素接枝环氧植物油脂产物与浓度为0.2～1.0mol/L的催化剂水溶液按每1克纤维素接枝环氧植物油脂产物对应15～30mL催化剂水溶液混合，在温度70～100℃的条件下充分水解8～24h后，将所得反应混合液过滤，对滤液蒸馏后得到的固体产物用乙酸乙酯洗涤除去甘油及未水解的油脂，再将洗涤后所得固体重新分散于蒸馏水中以稀酸溶液调节pH值至4～6，漂浮油层通过水洗除盐后蒸干，得到纤维素接枝环氧植物油脂肪酸；
(3)、将步骤(2)中所得的纤维素接枝环氧植物油脂肪酸分散于水中，以碱液调节pH值为7～11，蒸馏脱水后，得到纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂；
步骤(1)中所述的纤维素原料为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素或羧甲基羟丙基纤维素中的一种或两种以上任意比的混合物，纤维素原料在溶液中的质量浓度为0.01～0.06g/mL。
2.如权利要求1所述的纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于：环氧植物油脂的环氧值为3～7％。
3.如权利要求1或2所述的纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的环氧植物油脂为大豆油、蓖麻油、橄榄油、玉米油、花生油、梓油和桐油的环氧化产物中的一种或两种以上任意比的混合物。
4.如权利要求1或2所述的纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂和引发剂溶液所用溶剂均为二甲基亚砜(DMSO)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或两者任意配比的混合物。
5.如权利要求1或2所述的纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的引发剂为浓硫酸、三氟乙酸、amberlyst 15离子交换树脂、SnCl4、ZnCl2、AlCl3、TiCl4或SbCl5中一种或两种以上任意配比的混合 物，引发剂溶液质量浓度为0.01～0.1g/mL，引发剂溶液滴加时间为1～10min。
6.如权利要求1或2所述的纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的催化剂为NaOH、KOH或LiOH中的一种或两种以上任意配比的混合物。
7.如权利要求1或2所述的纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中调节pH值所用酸为盐酸、硫酸、磷酸或醋酸中的任意一种或两种以上任意比的混合物；步骤(3)中调节pH值所用碱为NaOH、KOH、LiOH、三乙胺或三丙胺中的一种或两种以上任意配比的混合物。
8.权利要求1-7任意一项所述的纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂的制备方法所制备的纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂，其特征在于：其重均分子量为80000～900000；HLB值为8～14，Krafft点为30～60℃。
9.如权利要求8所述的纤维素接枝环氧植物油脂阴离子型高分子表面活性剂，其特征在于：其临界胶束浓度浓度为0.01～0.998g/L；所对应表面张力为22～35mN/m。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant |