CN104356356B - 一种纤维素疏水材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素疏水材料的制备方法,纤维素疏水材料由纤维素和环氧化植物油脂反应制备而成。与现有技术相比,该方法的突出优点包括:使用的植物油脂原料来源广泛,价格低廉,制备的纤维素疏水材料表面存在纳米粒子结构、表面粗糙度高、疏水性能较佳、接触角达到137~155°,纤维素表面纤维形成纳米粒子提高粗糙度,在水中浸泡48h饱和吸水率为6~17wt%,仍保持疏水性能。
Description
技术领域
本发明属于材料的合成领域,具体涉及一种纤维素疏水材料的制备方法。
背景技术
纤维素是世界上最丰富的生物质资源之一,且具有无污染和可降解等优点。纤维素表面多羟基,因此易于将纤维素进行改性使其成为疏水材料。目前疏水纤维素纤维的需求量很大,广泛应用于室外防水装备、雨衣、防污渍产品和绷带等领域。疏水材料展示了其特有的优势,其制备与应用受到了广泛关注。
纤维素疏水材料是通过对纤维素表面的纤维进行化学改性从而使表面纤维疏水,并且纤维中的孔仍然能保持透气。使用疏水化合物对纤维素表面进行改性可以有效降低其表面的亲水性。
专利CN 101100821B公开了超疏水棉纤维材料或超疏水纸纤维材料的制备方法及用途,该方法采用甲基硅酸钠或甲基硅酸钾水溶液或者是氯硅烷等硅材料对纤维素进行表面改性并制备出具有超疏水性能的纤维素类材料。
专利CN 102492163 A公开了一种疏水性纤维素膜的制备方法,该方法将纤维素溶于NaOH/尿素/水体系中制得纤维素溶液,由该纤维素溶液制备再生纤维素凝胶。将纤维素凝胶置于硬脂酸的乙醇溶液中,浸泡得复合凝胶,热压干燥后得到高疏水的纤维素膜材料。
专利CN 103154165 A公开了一种用于使基材具有疏水性而同时维持其可生物降解性的方法,所述方法包括用反应性硅烷渗透所述基材以使所述反应性硅烷在所述基材的间隙空间中形成树脂。
专利CN 102554991 A公开了一种提高木材整体疏水性的方法,该方法将疏水化试剂烷基烯酮二聚体常温溶剂化后,真空加压浸渍处理木材,烷基烯酮二聚体与木材中的纤维素发生化学反应后,制成木材内外均有疏水性的功能木材。
专利CN 102964625 A公开了一种疏水性块体状纤维素气凝胶隔热材料的制备方法,该方法以NaOH/硫脲/水为纤维素溶剂体系,溶解、再生纤维素后经冷冻干燥得到纤维素气凝胶,使用冷等离子体改性处理气凝胶。
上述技术在防水性功能方面可实现不同的功效和耐用性,但是在可持续发展和环境问题以及成本方面受到限制。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种与现有技术完全不同构思的纤维素疏水材料的制备方法,且克服了现有技术中纤维素疏水材料制备复杂和不可生物降解等缺陷。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案如下:
一种纤维素疏水材料的制备方法,纤维素疏水材料由纤维素和环氧化植物油脂反应制备而成。
上述方法为与现有技术完全不同构思的技术方案,且本申请所用原料无论是纤维素还是环氧化植物油脂所用的植物油脂均属于可再生原料,不仅价廉易得、环保,而且可持续发展。
本申请通过环氧化植物油在纤维素骨架结构上发生聚合反应,在纤维素表面形成了纳米粒子结构,并提高了纤维素表面的粗糙度,形成了疏水结构。所得纤维素疏水材料的接触角达到137~155°。
纤维素疏水材料由纤维素和环氧化植物油脂在有机溶剂中、在催化剂的作用下反应制得,其中,有机溶剂的质量用量为纤维素质量的90~150倍,环氧化植物油脂的质量用量为纤维素质量的10~100倍。这样可进一步保证物料反应的充分性和所得产品的疏水性。
纤维素和环氧化植物油脂的反应温度为20~70℃,反应时间为5~50min。这样进一步保证了所得产品的疏水性。
上述纤维素疏水材料的制备方法,优选,包括顺序相接的如下步骤:
(1)将纤维素溶解浸泡在有机溶剂中;
(2)向步骤(1)所得的混合物中加入环氧化植物油脂,冷凝回流下,升温至20~70℃;
(3)向步骤(2)所得的混合物中加入催化剂与有机溶剂的混合溶液,在20~70℃下,搅拌反应5~50min;
(4)去除步骤(3)所得物料中的有机溶剂,并用与步骤(1)相同的有机溶剂洗涤、干燥,即得纤维素疏水材料。
洗涤的目的是去除未反应的植物油脂等。
申请人经研究发现,在浸泡纤维素原料的有机溶剂中加入环氧化的植物油脂,通过化学反应环氧化的植物油脂在纤维素链的表面聚合从而包覆在表面纤维素,油脂在纤维表面聚集成纳米粒子,提高了表面的粗糙度,达到纤维素疏水改性的目标;本申请使用的植物油脂原料来源广泛,价格低廉,制备的纤维素疏水材料表面聚集了纳米粒子结构、提高了表面粗糙度、疏水性能优异、接触角大,在水中浸泡48h饱和吸水率为6~17wt%仍保持疏水性能。
本申请反应机理如下:
在催化剂的作用下,在纤维素骨架结构上环氧化植物油脂发生聚合反应,引入了植物油脂聚合物包覆层,聚合植物油脂在纤维素表面形成纳米粒子提高了表面粗糙度,进而实现对纤维素表面疏水改性的目的。
优选,步骤(1)中所述的有机溶剂为己烷、环己烷、环己酮、丙酮、甲基丁酮、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯或二氯甲烷中的一种或两种以上任意比例混合物。这样能进一步保证反应程度。
步骤(3)中所述的催化剂为硫酸、硝酸、磷酸、无水氯化铝、无水氯化铁或无水氯化锡中的一种或两种以上任意比例的混合物;所述的催化剂的质量用量为纤维素原料质量用量的0.1~3%。这样能更好地保证反应效率。
步骤(3)中催化剂与有机溶剂的混合溶液为将质量比为1:(90~110)的催化剂与有机溶剂混匀,然后再加入步骤(2)所得的混合物中,其中有机溶剂与步骤(1)中的有机溶剂相同。这样避免了催化剂直接加入溶剂体系中,与纤维素和植物油脂接触不均而导致反应急剧发生,进一步确保了纤维素反应产物的表面结构。
步骤(1)中所述纤维素为微晶纤维素、滤纸纤维素或棉花纤维素中的一种或两种以上任意比例混合物。这样能进一步保证所得产品的输水性能。
步骤(2)中所述的环氧化植物油脂为经环氧化的菜籽油、花生油、粟米油、大豆油、棕榈油、桐油、蓖麻油或梓油中的一种或两种以上任意比例混合物。
植物油脂类菜籽油、花生油、粟米油、大豆油、棕榈油、桐油、蓖麻油或梓油的环氧化过程为参照现有的方法自制,环氧大豆油为阿拉丁试剂网购买,环氧化植物油脂的环氧值范围为3~6.2%。这样不仅保证了原料价廉易得,而且进一步保证了工艺中原料的纯净度。
本申请纤维素疏水材料的接触角为137~155°,纤维素表面纤维形成纳米粒子。
上述纤维素表面纤维形成纳米粒子,进而提高表面粗糙度,在水中浸泡48h后的饱和吸水率为6~17wt%,仍保持疏水性能。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明纤维素疏水材料的制备方法简单、环保,所用原料可再生、且价廉易得,所得产品可生物降解,符合可持续发展要求;所得纤维素疏水材料表面存在纳米粒子结构、表面粗糙度提高、疏水性能佳,在水中浸泡48h饱和吸水率为6~17wt%,仍保持疏水性能;所得纤维素疏水材料因其性能优良、使用方便、安全无污染和环境友好,从而可广泛应用。
附图说明
图1为滤纸纤维素纤维的扫描电镜照片,附图1中a为放大500倍的扫面电镜照片,附图1中b为放大5000倍的的扫描电镜照片。
图2为实施例1中制备的纤维素疏水材料的扫描电镜照片。附图2中a为放大500倍的扫描电镜照片,附图2中b为放大5000倍的扫面电镜照片。
图3为水滴在实施例1中制备的纤维素疏水材料表面的接触角照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
各例中纤维素接触角由接触角测试仪(DSA100,Kruss公司,Germany)测得,浸泡在水中的饱和吸水率由称重法计算得到。
实施一
称1g滤纸纤维素(化学分析滤纸,杭州特种纸业有限公司),加入到带有磁力搅拌的三口烧瓶中,取100g有机溶剂丙酮,加入上述三口烧瓶中,使纤维素原料浸泡在有机溶剂丙酮中。向所得的有机溶剂体系中加入20g环氧化的蓖麻油(环氧值为5.3),安装冷凝回流管,打开循环水,冷凝回流有机溶剂丙酮。向有机溶剂体系中加入混合均匀的催化剂(0.03g无水氯化铁与3g丙酮混合),搅拌,40℃下反应40min。反应结束后,取出体系中的纤维素反应产物,丙酮洗涤除去未反应的环氧化植物油脂,干燥,得到纤维素疏水材料。由图2可明显看出其表面形成了纳米结构粒子,粗糙度提高,接触角152°,浸泡在水中饱和吸水率为7wt%。
实施二
称3g微晶纤维素(PH-101NF,上海昌为医药辅料技术有限公司),加入到带有磁力搅拌的三口烧瓶中,取270g有机溶剂乙酸乙酯,加入上述三口烧瓶中,使纤维素原料浸泡在有机溶剂乙酸乙酯中。向所得的有机溶剂体系中加入45g环氧化的大豆油(环氧值为6.1),安装冷凝回流管,打开循环水,冷凝回流有机溶剂乙酸乙酯。向有机溶剂体系中加入混合均匀的催化剂(0.012g硝酸与1.08g乙酸乙酯混合),搅拌,60℃下反应20min。反应结束后,取出体系中的纤维素反应产物,乙酸乙酯洗涤除去未反应的环氧化植物油脂,干燥,得到纤维素疏水材料。其表面形成纳米结构粒子,粗糙度提高,接触角139°,浸泡在水中饱和吸水率为14%。
实施三
称4g棉花纤维素(湖北化纤集团有限公司),加入到带有磁力搅拌的三口烧瓶中,取520g有机溶剂环己烷,加入上述三口烧瓶中,使纤维素原料浸泡在有机溶剂环己烷中。向所得的有机溶剂体系中加入130g环氧化的菜籽油(环氧值为4.8),安装冷凝回流管,打开循环水,冷凝回流有机溶剂。向有机溶剂体系中加入混合均匀的催化剂(0.04g无水氯化铝与4.4g环己烷混合),搅拌,60℃下反应30min。反应结束后,环己烷洗涤除去未反应的环氧化植物油脂,干燥,得到纤维素疏水材料。其表面形成纳米结构粒子,粗糙度提高,接触角146°,浸泡在水中饱和吸水率为12%。
对比例1
未经处理的天然滤纸纤维素(同实施例1),其表面不存在纳米粒子结构,水滴在天然滤纸纤维素表面后瞬间铺平,接触角为零,浸泡在水中饱和吸水率为150%。
Claims (3)
1.一种纤维素疏水材料的制备方法,其特征在于:包括顺序相接的如下步骤:
(1)将纤维素溶解浸泡在有机溶剂中;
(2)向步骤(1)所得的混合物中加入环氧化植物油脂,冷凝回流下,升温至20~70℃;
(3)向步骤(2)所得的混合物中加入催化剂与有机溶剂的混合溶液,在20~70℃下,搅拌反应5~50min;
(4)去除步骤(3)所得物料中的有机溶剂,并用与步骤(1)相同的有机溶剂洗涤、干燥,即得纤维素疏水材料;
其中,步骤(1)中有机溶剂的质量用量为纤维素质量的90~150倍,环氧化植物油脂的质量用量为纤维素质量的10~100倍;
步骤(1)中所述纤维素为微晶纤维素、滤纸纤维素或棉花纤维素中的一种或两种以上任意比例混合物;
步骤(3)中催化剂与有机溶剂的混合溶液为将质量比为1:(90~110)的催化剂与有机溶剂混匀,然后再加入步骤(2)所得的混合物中,其中有机溶剂与步骤(1)中的有机溶剂相同;
所述的环氧化植物油脂的环氧值为3~6.2%;环氧化植物油脂为经环氧化的菜籽油、花生油、粟米油、棕榈油、桐油、蓖麻油或梓油中的一种或两种以上任意比例混合物;
环氧化植物油在纤维素骨架结构上发生聚合反应,在纤维素表面形成了纳米粒子结构,纤维素疏水材料的接触角为137~155°,在水中浸泡48h后的饱和吸水率为6~17wt%。
2.如权利要求1所述的纤维素疏水材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述的催化剂为硫酸、硝酸、磷酸、无水氯化铝、无水氯化铁或无水氯化锡中的一种或两种以上任意比例的混合物;所述的催化剂的质量用量为纤维素原料质量用量的0.1~3%。
3.如权利要求1或2所述的纤维素疏水材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的有机溶剂为己烷、环己烷、环己酮、丙酮、甲基丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯或二氯甲烷中的一种或两种以上任意比例混合物。
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