CN108219032A - 一种半纤维素苯基碳酸酯的制备方法 - Google Patents

一种半纤维素苯基碳酸酯的制备方法 Download PDF

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葛文娇
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Abstract

本发明公开了一种半纤维素苯基碳酸酯的制备方法，属于生物质材料改性领域。该方法是先将半纤维素溶于离子液体，并加入吡啶，然后与氯甲酸苯酯进行反应得到半纤维素苯基碳酸酯粗品，将粗品用有机溶剂沉淀、洗涤和离心而得到最终的产物。本发明的半纤维素苯基碳酸酯的制备方法，经济高效，制备工艺简单，无副反应发生，产物得率高，取代度可控，可以满足不同应用场景对半纤维素苯基碳酸酯不同取代度的需要。与半纤维素相比，半纤维素苯基碳酸酯的溶解性、热稳定性等均显著提高，而且作为结构可控的活性中间体可进一步通过亲核取代实现对半纤维素的多种改性，在生物质高值化转化领域具有一定的应用价值。

Description

一种半纤维素苯基碳酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于生物质材料改性领域，特别涉及一种半纤维素苯基碳酸酯的制备方法。
背景技术
随着石油化工原料贮量的相对枯竭以及世界森林面积的日益减少，全球掀起了研究和开发利用生物质可再生资源的热潮，旨在从农林废弃物等可再生资源中获得可替代不可再生资源的新材料和新能源。半纤维素是自然界中储量丰富的生物质资源，仅次于纤维素。不同于纤维素单一的结构组成，半纤维素是一类含有支链结构的杂多糖的总称。组成半纤维素的糖基主要有木糖、甘露糖、半乳糖、葡萄糖、阿拉伯糖等，原料不同，复合聚糖的组成和结构也不同。作为一种宝贵的再生资源，半纤维素在高值化转化为能源、化学品和材料方面受到广泛的关注。
利用半纤维素骨架和侧链上大量的自由羟基，通过酯化、醚化、氧化、还原等改性方法制备可降解的化学功能化的理想材料，能最大限度地利用半纤维素的价值属性，为生物质资源的工业化利用提供良好的契机。然而，由于半纤维素结构的复杂性和多样性，半纤维素在改性过程中存在能耗高、污染大、生成副产物、产物取代度低、半纤维素易降解和产物得率低等问题，从性能或成本方面与工业应用均有一定距离。因此，如何通过有效方法实现对半纤维素高度可控的化学改性已经成为一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、工业化生产可行性高、取代度可控的半纤维素苯基碳酸酯的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种半纤维素苯基碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将半纤维素加入到离子液体中，恒温搅拌，使半纤维素溶解于离子液体中，得半纤维素/离子液体；
(2)将所述半纤维素/离子液体冷却至常温，再加入吡啶，于常温下搅拌，得半纤维素/离子液体/吡啶溶液；所述吡啶与离子液体的体积：重量为1mL:(0.5～2)g；
(3)向所述半纤维素/离子液体/吡啶溶液中加入氯甲酸苯酯，于常温下反应，所述半纤维素与氯甲酸苯酯的摩尔比为1:(1～7)；
(4)反应结束后，向反应混合液中加入沉淀试剂，离心析出沉淀物，沉淀物用沉淀试剂重复洗涤，再真空干燥，得到半纤维素苯基碳酸酯。
优选的，步骤(1)中，所述半纤维素包括聚木糖、聚甘露糖、聚木糖葡萄糖、聚混合β-葡萄糖及其它由不同的半纤维素单糖基以不同的连接方式连接成的各种聚糖。
优选的，步骤(1)中，所述离子液体为咪唑类离子液体。
进一步优选的，所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑双氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺盐和1-羟乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐中的一种以上。
优选的，步骤(1)中，所述半纤维素在半纤维素/离子液体中的质量百分比浓度为0.5～2.5％。
优选的，步骤(1)中，所述恒温搅拌的温度为60～100℃，时间为1～6h。
优选的，步骤(2)中，所述搅拌的时间为0.5～2h。
优选的，步骤(3)中，所述反应的时间为1～48h。
优选的，步骤(4)中，所述沉淀试剂为甲醇、乙醇、正己烷和甲苯中的任意一种。
优选的，步骤(4)中，所述离心的转速为1000～15000rpm，时间为1～30min；所述真空干燥的温度为40～80℃，时间为8～24h。
优选的，步骤(4)中，所述重复洗涤的次数为2～8次。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点及效果：
(1)本发明制备半纤维素苯基碳酸酯的方法，经济高效，且对原料半纤维素的来源没有要求，可以满足不同应用对半纤维素苯基碳酸酯的需求。
(2)本发明使用离子液体作为半纤维素的有效溶剂，为反应提供均相介质，产物单一，无副反应发生。
(3)本发明的生产过程中，可以根据产品需求灵活的调整反应配比，生产取代度可控、重现性良好的半纤维素苯基碳酸酯。半纤维素与氯甲酸苯酯的摩尔比为1:(1～7)时，木聚糖苯基碳酸酯的取代度随着半纤维素与氯甲酸苯酯反应配比的增大而增大。
(4)本发明的半纤维素苯基碳酸酯产物得率高，且溶解性、热稳定性均比半纤维素显著提高，制备工艺简单，条件温和，市场前景广阔，适合规模化生产。
附图说明
图1为实施例1中木聚糖苯基碳酸酯的FT-IR谱图。
图2为实施例1中木聚糖苯基碳酸酯的1H NMR谱图。
图3为实施例1中木聚糖苯基碳酸酯的13C NMR谱图。
图4为实施例1中木聚糖苯基碳酸酯的热重曲线图。
图5为实施例2中木聚糖苯基碳酸酯的FT-IR谱图。
图6为实施例3中木聚糖苯基碳酸酯的FT-IR谱图。
图7为实施例4中木聚糖苯基碳酸酯的FT-IR谱图。
具体实施方式
本发明的实质性特点可从下述实施例得以体现，但它不应视为是对本发明的任何限制。
实施例1
称取9g 1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑于50mL三口烧瓶，80℃油浴溶解后加入1g木聚糖，磁力搅拌2h至完全溶解；将上述木聚糖/离子液体冷却至常温，加入10mL吡啶，常温下搅拌0.5h；缓慢加入5.81mL氯甲酸苯酯，常温下反应1h；反应结束后，使用无水甲醇沉淀，离心后弃去上清液，收集的沉淀继续使用甲醇洗涤5次，40℃下真空干燥24h，得到木聚糖苯基碳酸酯，得率为78.4％，取代度为2.0，其反应路线为：
木聚糖苯基碳酸酯的鉴别：本实施例中木聚糖和木聚糖苯基碳酸酯的FT-IR谱图分别如图1中的a、b所示，由图1中的b可知，在1770cm-1处出现酯键中C＝O伸缩振动峰，在3070cm-1和832cm-1处分别为苯环上C-H伸缩和弯曲振动峰，证明已成功地制备了木聚糖苯基碳酸酯；1H NMR谱图(见图2)中，化学位移7～8ppm的信号峰归属于苯环上氢的质子峰；13CNMR谱图(见图3)中，在120～160ppm处出现苯环上碳的信号峰，再次证明木聚糖苯基碳酸酯的成功制备。
表1
-：不溶；+：微溶；++：溶解
木聚糖苯基碳酸酯性能的鉴定：本实施例中木聚糖苯基碳酸酯的热重曲线如图4所示，木聚糖和木聚糖苯基碳酸酯的初始降解温度分别为188℃和236℃，而其最大降解温度分别为305℃和359℃，说明改性后的木聚糖热稳定性明显提高。本实施例中木聚糖和木聚糖苯基碳酸酯的溶解性如表1所示。木聚糖苯基碳酸酯可以溶于DMSO、DMF、四氢呋喃和丙酮等极性溶剂，也可溶于氯仿等非极性溶剂。其溶解性相比原料木聚糖有显著的提高。
实施例2
称取9g 1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑于50mL三口烧瓶，80℃油浴溶解后加入1g木聚糖，磁力搅拌2h至完全溶解；将上述木聚糖/离子液体冷却至于常温，加入10mL吡啶，常温下搅拌0.5h；缓慢加入0.83mL氯甲酸苯酯，常温下反应1h；反应结束后，使用甲醇沉淀，收集沉淀并继续使用甲醇洗涤5次，40℃下真空干燥24h，得到木聚糖苯基碳酸酯，得率为71.9％，取代度为0.2。本实施例中木聚糖和木聚糖苯基碳酸酯的FT-IR谱图如图5所示。
实施例3
称取9g 1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑于50mL三口烧瓶，80℃油浴溶解后加入1g木聚糖，磁力搅拌2h至完全溶解；将上述木聚糖/离子液体冷却至于常温，加入10mL吡啶，常温下搅拌0.5h；缓慢加入3.32mL氯甲酸苯酯，常温下反应1h；反应结束后，使用甲醇沉淀，收集沉淀并继续使用甲醇洗涤5次，40℃下真空干燥24h，得到木聚糖苯基碳酸酯，得率为76.2％，取代度为1.6。本实施例中木聚糖和木聚糖苯基碳酸酯的FT-IR谱图如图6所示。
实施例4
称取9g 1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑于50mL三口烧瓶，80℃油浴溶解后加入1g木聚糖，磁力搅拌2h至完全溶解；将上述木聚糖/离子液体冷却至于常温，加入10mL吡啶，常温下搅拌0.5h；缓慢加入5.81mL氯甲酸苯酯，常温下反应24h；反应结束后，使用甲醇沉淀，收集沉淀并继续使用甲醇洗涤5次，40℃下真空干燥24h，得到木聚糖苯基碳酸酯，得率为82.7％，取代度为2.0。本实施例中木聚糖和木聚糖苯基碳酸酯的FT-IR谱图如图7所示。
实施例5
称取9g 1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑于50mL三口烧瓶，80℃油浴溶解后加入1g木聚糖，磁力搅拌2h至完全溶解；将上述木聚糖/离子液体冷却至于常温，加入10mL吡啶，常温下搅拌0.5h；缓慢加入5.81mL氯甲酸苯酯，常温下反应48h；反应结束后，使用甲醇沉淀，收集沉淀并继续使用甲醇洗涤5次，40℃下真空干燥24h，得到木聚糖苯基碳酸酯，得率为81.7％，取代度为2.0。
实施例6
称取9g 1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑于50mL三口烧瓶，80℃油浴溶解后加入1g木聚糖，磁力搅拌2h至完全溶解；将上述木聚糖/离子液体冷却至于常温，加入5mL吡啶，常温下搅拌0.5h；缓慢加入0.83mL氯甲酸苯酯，常温下反应1h；反应结束后，使用甲醇沉淀，收集沉淀并继续使用甲醇洗涤5次，40℃下真空干燥24h，得到木聚糖苯基碳酸酯，得率为74.0％，取代度为0.2。
实施例7
称取9g 1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑于50mL三口烧瓶，80℃油浴溶解后加入1g木聚糖，磁力搅拌2h至完全溶解；将上述木聚糖/离子液体冷却至于常温，加入20mL吡啶，常温下搅拌0.5h；缓慢加入0.83mL氯甲酸苯酯，常温下反应1h；反应结束后，使用甲醇沉淀，收集沉淀并继续使用甲醇洗涤5次，40℃下真空干燥24h，得到木聚糖苯基碳酸酯，得率为72.3％，取代度为0.2。

Claims (10)

1.一种半纤维素苯基碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将半纤维素加入到离子液体中，恒温搅拌，使半纤维素溶解于离子液体中，得半纤维素/离子液体；
（2）将所述半纤维素/离子液体冷却至常温，再加入吡啶，于常温下搅拌，得半纤维素/离子液体/吡啶溶液；所述吡啶与离子液体的体积重量比为1mL:（0.5~2）g；
（3）向所述半纤维素/离子液体/吡啶溶液中加入氯甲酸苯酯，于常温下反应，所述半纤维素与氯甲酸苯酯的摩尔比为1:（1~7）；
（4）反应结束后，向反应混合液中加入沉淀试剂，离心析出沉淀物，沉淀物用沉淀试剂重复洗涤，再真空干燥，得到半纤维素苯基碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述半纤维素为聚木糖、聚甘露糖、聚木糖葡萄糖和聚混合β-葡萄糖中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述离子液体为咪唑类离子液体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑双氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺盐和1-羟乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述半纤维素在半纤维素/离子液体中的质量百分比浓度为0.5~2.5%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述恒温搅拌的温度为60~100℃，时间为1~6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌的时间为0.5~2h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述反应的时间为1~48h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述沉淀试剂为甲醇、乙醇、正己烷和甲苯中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述离心的转速为1000~15000 rpm，时间为1~30 min；所述真空干燥的温度为40~80℃，时间为8~24 h。
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