CN110791091B - 一种由农林生物质资源获得的可降解塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料化学领域，具体涉及一种由农林生物质资源获得的可降解塑料及其制备方法。该可降解塑料由天然生物质材料和动态共价聚合物通过简单的热压复合制备而得。其中天然生物质材料无需化学分离，可直接与动态共价聚合物混合加工，所得塑料中的生物质和动态共价聚合物通过动态氢键或动态共价键联结，从而使得该材料具有良好的力学性能，再加工、自愈合、可降解和可回收性能。此外，本发明所涉及的化学反应均不需要使用催化剂，并可以在室温条件下进行。所制备的生物质基塑料具有生产工艺简单、成本低、绿色环保等优势。

Description

一种由农林生物质资源获得的可降解塑料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体涉及一种由农林生物质资源获得的可降解塑料及其制备方法。
背景技术
传统的石油基塑料是一类重要的合成高分子聚合物。基于其价格低廉、轻质、气体阻隔性能优异、阻水和化学稳定性高等优点，塑料在各工业领域和人类日常生活中均发挥着非常重要和不可替代的作用。据统计自从1950年塑料被发明以来，全世界累计塑料产量已经高达80多亿吨。由于塑料的回收成本高、热固性塑料的不可二次加工和回收后的塑料制品性能变差等缺点，目前塑料废弃物的回收率仍低于10％。大量的塑料废弃物被填埋在土壤中或积累于海洋，这些废弃塑料可以在自然界中存在几百年而不被降解，从而造成严重的生态环境污染问题。目前一些可持续和可降解的塑料替代聚合物，例如聚乳酸(PLA)，热塑性淀粉和PHAs(聚羟基脂肪酸酯)等已经被开发并小量使用，然而这些聚合物却存在原材料与人争粮、生产工序复杂、制造成本高和力学性能差等缺点，因此严重限制其大规模推广和使用。
农林生物质资源，如所有的植物资源，以及树枝、锯木屑、蔗渣和秸秆等农林废弃物是一类价格低廉、来源丰富、未经过任何附加处理和可再生的资源。这些生物质主要由纤维素、半纤维素、木质素等组分组成，各组分间以强氢键作用力和共价键作用力相互结合形成稳定的网络结构。然而主要组分纤维素具有高结晶度、难溶解、高温下分解而不熔融等特点，导致这些生物质无法像合成高分子一样进行塑性成形加工。目前大量农林废弃生物质资源都被堆肥或填埋处理，这成了严重的资源浪费和环境问题。因此，开发一种可以把这些废弃的生物质资源转化为生物基塑料的技术是非常必要和有意义的。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种由农林生物质资源获得的可降解塑料的制备方法，该方法把农林废弃生物质资源复合在可降解的动态共价键聚合物网络中，从而制备高附加值和可广泛应用的生物质基塑料。本技术所发明的生物质基塑料生产工艺简单、生产成本低、易于规模化生产。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法获得的可降解塑料，该塑料产品具有高强度、高模量、可热加工、自愈合、可塑型、可降解和可循环利用等优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种由农林生物质资源获得的可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：
制备动态共价聚合物，然后将天然生物质材料和动态共价聚合物混合进行均质化处理，得到生物质/聚合物混合粉末，对生物质/聚合物混合粉末进行热塑成型，得到生物质基塑料。
优选的，首先对天然生物质材料进行化学改性，然后将改性的天然生物质材料与动态共价聚合物混合进行均质化处理。
更优选的，所述的化学改性的方法为利用高碘酸盐对天然生物质材料进行氧化处理，获得醛基表面功能化的生物质。
优选的，所述的聚合物为聚亚胺、聚腙、聚肟、聚硼酸酯或聚二酮苯胺。
优选的，所述的动态共价聚合物的制备方法为：将聚合物通过席夫碱反应、转酯化反应、Diels–Alder反应、二硫键交换反应、酮胺缩聚反应、Thiol-Michael反应、转硫酯化反应、硼酸缩合反应、硅醚键交换反应、转氨甲酰化反应、醛醇缩合反应、酚醛缩合反应、Friedel–Crafts烷基化反应、Strecker反应，烯烃复分解反应、炔烃复分解反应或动态脲键形成制备而得。
优选的，所述的动态共价聚合物为粉末状，该粉末可通过直接合成粉末状或首先制成膜状，然后将膜粉碎成粉末来得到。
优选的，所述的天然生物质材料为碎屑、粉末、细丝、纤维及微细纤维。
更优选的，所述的天然生物质材料由植物或农林废弃物制备而得。
进一步优选的，所述的植物为针叶木、阔叶木、禾本科植物、草类、竹子、棉或麻，所述的农林废弃物为树枝、树干、树根、木屑、木材边角料、竹片、竹屑、蔗渣、庄稼秸秆或果壳。
更优选的，所述的碎屑或粉末通过如下方法获得：先对所原始的生物质资源进行分类和干燥处理，然后对其进行粉碎和分级处理，获得不同尺寸规格的碎屑/粉末，最后对所获得的生物质碎屑进一步干燥处理。
优选的，所述的将生物质材料和动态共价聚合物混合时，生物质材料和动态共价聚合物的质量比为3:7～7:3。
优选的，所述的热塑成型的方法为铸模成型、平板热压塑型、螺旋挤出塑型或3D打印塑型。
更优选的，所述的热塑成型的温度为70℃～160℃，压力为0.1～20MPa，时间为5min～120min。
优选的，在获得所述的生物质基塑料后，对生物质基塑料进行3D结构塑形，即在材料的应力松弛温度(Tv)以上对生物基塑料膜加热软化5～30min，并将其塑造成不同的3D形状。
优选的，在获得所述的生物质基塑料后，对单层的生物质基塑料进行多层复合，即将需要复合的生物质基塑料堆叠于两张热压布之间，并在材料的应力松弛温度(Tv)以上和0.1～20MPa压力条件下热压处理，热压时间为1min～40min。
本发明进一步提供一种由上述制备方法得到的生物质基塑料。
优选的，所述的生物质基塑料的拉伸强度为7.9～47MPa，杨氏模量为0.7～1.9GPa，断裂伸长率为0.9～4.1％。
本发明进一步提供上述生物质基塑料的修复方法，该方法在破损区域填充生物质/动态共价聚合物复合粉末，然后在材料的应力松弛温度(Tv)以上和0.1～20MPa压力条件下热压1min～40min。
本发明进一步提供上述生物质基塑料的多次粉碎-重塑循环热加工方法，把制备的生物质基塑料粉碎成粉末，然后对其进行二次热塑型，如此多次循环热加工。
本发明进一步提供上述生物质基塑料的降解方法，把待降解的生物质基塑料浸渍于可降解动态共价聚合物的反应单体溶液、热水、醇溶液、酸性溶液或碱性溶液中。
本发明进一步提供上述生物质基塑料的回收方法：首先，通过过滤或离心的方法分离降解后的生物质和反应单体溶液，然后通过沉淀、萃取、重结晶或硅胶层析柱的方法分离各反应单体，回收的反应单体重新聚合获得的回收聚合物可进而和回收的生物质材料重新复合制备生物质基塑料。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
现有的技术均是通过化学方法从生物质中分离和提取出化合物单体，然后对提取的单体进行聚合获得生物质基聚合物。这种提取-再聚合方法不仅工艺繁琐，而且显著增加了生产成本，另外需要在高温和催化条件下进行，不适合规模化生产。而且现有的方法制备的生物质基聚合物内部没有动态共价交联网络，因此其再加工性、降解性和回收性能较差。本发明直接以未分离的生物质资源为原料，通过和动态共价聚合物进行简单的热压复合就可以获得连续相的高强度生物质基塑料。在制备的生物质基塑料中，生物质和动态共价聚合物通过动态氢键或动态共价键联结，从而使得该材料具有良好的力学性能、再加工、自愈合、可降解和可回收性能。通过对天然生物质进行化学改性，可在生物质表面引入醛基，从而进一步增加聚合物和生物之间的结合强度。而且本发明的所涉及的化学反应均不需要使用催化剂，并可以在室温条件下进行。该发明所制备的生物质基塑料具有生产工艺简单、成本底、绿色环保等优势。
附图说明
图1为生物质基塑料的制备示意图；
图2为实施例1～3中制备的三种生物质基塑料(生物质基塑料A，生物质基塑料B和生物质基塑料C)的红外光谱图(图(a))和玻璃态转化温度图(图(b)、(c)、(d))；
图3为实施例1制备的生物质基塑料的实物图。
图4为实施例1～3中制备的三种生物质基塑料的拉伸应力-应变曲线图。
图5为实施例4和5中制备的两种生物质基塑料(生物质基塑料B和生物质基塑料C)的拉伸应力-应变曲线图。
图6为实施例6和7中制备的两种生物质基塑料的拉伸应力-应变曲线图。
图7为实施例8和9中制备的两种生物质基塑料的拉伸应力-应变曲线图。
图8为实施例10和11中制备的两种生物质基塑料的拉伸应力-应变曲线图。
图9为实施例12中制备的以化学改性的生物质为原料制备的生物质基塑料拉伸应力-应变曲线图。
图10为实施例13中多层复合后的生物质基塑料和单层生物质基塑料的拉伸性能对比图。
图11为实施例14中修复后的生物基塑料和原始生物质基塑料的拉伸性能对比图。
图12为实施例15中重塑后的生物基塑料和原始生物质基塑料的拉伸性能对比图。
图13为实施例16中回收的生物基塑料和原始生物质基塑料的拉伸性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例提供一种含有30％生物质的生物质基塑料A及其制备方法。
该生物质基塑料A的制备方法如下：
(1)制备聚亚胺动态共价聚合物A：根据图1所示的席夫碱反应机理，按照二醛(对苯二甲醛)、二胺A(二乙烯三胺)和三胺(三(2-氨基乙基)胺)的摩尔比为1:0.3:0.47将三种反应单体溶解于乙醇中，并在常温下反应12h，得到聚亚胺膜A，其红外图谱(图2a)显示该聚合物具有很强的亚胺吸收峰，证明成功合成了聚亚胺A。动态力学分析测试(DMA)显示聚亚胺A的玻璃态转化温度(Tg)为115℃(Fig.2b)；
(2)制备聚亚胺动态共价聚合物A粉末：利用砂带粉碎机对制备的聚亚胺A膜进行粉碎获得聚亚胺A粉末，粉碎时间为10min；
(3)制备杨木粉：利用粉碎机对收集的杨木锯木屑进行进一步粉碎，获得80目的杨木粉，获得的杨木粉在其在100℃烘箱中干燥5h；
(4)制备杨木粉/聚亚胺粉末混合物：按照杨木粉和聚亚胺的质量比为3:7称取0.6g杨木粉和1.4g聚亚胺粉于玛瑙研钵中，手动研磨5min后，获得均匀混合的杨木粉/聚亚胺粉混合粉末；
(5)生物基塑料热塑型：将准备好的杨木粉/聚亚胺粉混合粉末置于不锈钢模具中，然后在120℃和3MPa条件下于平板热压机中热压30min，获得含有30％生物质的生物质基的塑料A(图3)。如图4所示，生物质基塑料A的拉伸强度为40MPa，杨氏模量为1.1GPa，断裂伸长率为3.9％。
实施例2
本实施例提供一种含有50％生物质的生物质基塑料A及其制备方法。
该生物质基塑料A的制备方法如下：
(1)制备聚亚胺动态共价聚合物A：根据图1所示的席夫碱反应机理，按照二醛(对苯二甲醛)、二胺A(二乙烯三胺)和三胺(三(2-氨基乙基)胺)的摩尔比为1:0.3:0.47将三种反应单体溶解于乙醇中，并在常温下反应12h，得到聚亚胺膜A，其红外图谱(图2a)显示该聚合物具有很强的亚胺吸收峰，证明成功合成了聚亚胺A。动态力学分析测试(DMA)显示聚亚胺A的玻璃态转化温度(Tg)为115℃(Fig.2b)；
(2)制备聚亚胺动态共价聚合物A粉末：利用砂带粉碎机对制备的聚亚胺A膜进行粉碎获得聚亚胺A粉末，粉碎时间为10min；
(3)制备杨木粉：利用粉碎机对收集的杨木锯木屑进行进一步粉碎，获得80目的杨木粉，获得的杨木粉在其在100℃烘箱中干燥5h；
(4)制备杨木粉/聚亚胺粉末混合物：按照杨木粉和聚亚胺的质量比为5:5称取1g杨木粉和1g聚亚胺粉于玛瑙研钵中，手动研磨5min后，获得均匀混合的杨木粉/聚亚胺粉混合粉末；
(5)生物基塑料热塑型：将准备好的杨木粉/聚亚胺粉混合粉末置于不锈钢模具中，然后在120℃和3MPa条件下于平板热压机中热压30min，获得含有50％生物质的生物质基的塑料A。如图4所示，生物质基塑料A的拉伸强度为32MPa，杨氏模量为1.3GPa，断裂伸长率为2.4％。
实施例3
本实施例提供一种含有70％生物质的生物质基塑料A及其制备方法。
该生物质基塑料A的制备方法如下：
(1)制备聚亚胺动态共价聚合物A：根据图1所示的席夫碱反应机理，按照二醛(对苯二甲醛)、二胺A(二乙烯三胺)和三胺(三(2-氨基乙基)胺)的摩尔比为1:0.3:0.47将三种反应单体溶解于乙醇中，并在常温下反应12h，得到聚亚胺膜A，其红外图谱(图2a)显示该聚合物具有很强的亚胺吸收峰，证明成功合成了聚亚胺A。动态力学分析测试(DMA)显示聚亚胺A的玻璃态转化温度(Tg)为115℃(Fig.2b)；
(2)制备聚亚胺动态共价聚合物A粉末：利用砂带粉碎机对制备的聚亚胺A膜进行粉碎获得聚亚胺A粉末，粉碎时间为10min；
(3)制备杨木粉：利用粉碎机对收集的杨木锯木屑进行进一步粉碎，获得80目的杨木粉，获得的杨木粉在其在100℃烘箱中干燥5h；
(4)制备杨木粉/聚亚胺粉末混合物：按照杨木粉和聚亚胺的质量比为7:3称取1.4g杨木粉和0.6g聚亚胺粉于玛瑙研钵中，手动研磨5min后，获得均匀混合的杨木粉/聚亚胺粉混合粉末；
(5)生物基塑料热塑型：将准备好的杨木粉/聚亚胺粉混合粉末置于不锈钢模具中，然后在120℃和3MPa条件下于平板热压机中热压30min，获得含有70％生物质的生物质基的塑料A。如图4所示，生物质基塑料A的拉伸强度为19MPa，杨氏模量为1.6GPa，断裂伸长率为1.2％。
实施例4
本实施例提供一种含有30％生物质的生物质基塑料B及其制备方法。
该生物质基塑料B的制备方法如下：
(1)制备聚亚胺动态共价聚合物B：根据图1所示的席夫碱反应机理，按照二醛(对苯二甲醛)、二胺B(3,3'-二氨基二丙胺)和三胺(三(2-氨基乙基)胺)的摩尔比为1:0.3:0.47将三种反应单体溶解于乙醇中，并在常温下反应12h，得到聚亚胺膜B。其红外图谱(图2a)显示该聚合物具有很强的亚胺吸收峰，证明成功合成了聚亚胺B。动态力学分析测试(DMA)显示聚亚胺B的玻璃态转化温度(Tg)为121℃(Fig.2c)；
(2)制备聚亚胺动态共价聚合物B粉末：利用砂带粉碎机对制备的聚亚胺B膜进行粉碎获得聚亚胺B粉末，粉碎时间为10min；
(3)制备杨木粉：利用粉碎机对收集的杨木锯木屑进行进一步粉碎，获得80目的杨木粉，获得的杨木粉在其在100℃烘箱中干燥5小时；
(4)制备杨木粉/聚亚胺粉末混合物：按照杨木粉和聚亚胺的质量比为3:7称取0.6g杨木粉和1.4g聚亚胺粉于玛瑙研钵中，手动研磨5min后，获得混合均匀的杨木粉/聚亚胺粉混合粉末；
(5)生物基塑料热塑型：将准备好的杨木粉/聚亚胺粉混合粉末至于不锈钢模具中，然后在120℃和3MPa条件下于平板热压机中热压30min，获得含有30％生物质的生物质基塑料B。如图5所示，生物质基塑料B的拉伸强度为36MPa，杨氏模量为1.0GPa，断裂伸长率为4.0％。
实施例5
本实施例提供一种生物质基塑料C及其制备方法。
该生物质基塑料C的制备方法如下：
(1)制备聚亚胺动态共价聚合物C：根据图1所示的席夫碱反应机理，按照二醛(对苯二甲醛)、二胺C(N'N-双(3-氨丙基)甲胺)和三胺(三(2-氨基乙基)胺)的摩尔比为1:0.3:0.47将三种反应单体溶解于乙醇中，并在常温下反应12h，得到聚亚胺膜C。其红外图谱(图2a)显示该聚合物具有很强的亚胺吸收峰，证明成功合成了聚亚胺C。动态力学分析测试(DMA)显示聚亚胺A的玻璃态转化温度(Tg)为81℃(Fig.2d)；
(2)制备聚亚胺动态共价聚合物C粉末：利用砂带粉碎机对制备的聚亚胺C膜进行粉碎获得聚亚胺C粉末，粉碎时间为10min；
(3)制备杨木粉：利用粉碎机对收集的杨木锯木屑进行进一步粉碎，获得80目的杨木粉。获得的杨木粉在其在100℃烘箱中干燥5小时；
(4)制备杨木粉/聚亚胺粉末混合物：按照杨木粉和聚亚胺的质量比为3:7称取0.6g杨木粉和1.4g聚亚胺粉于玛瑙研钵中，手动研磨5min后，获得混合均匀的杨木粉/聚亚胺粉混合粉末；
(5)生物基塑料热塑型：将准备好的杨木粉/聚亚胺粉混合粉末至于不锈钢模具中，然后在120℃和3MPa条件下于平板热压机中热压30min，获得生物质基塑料C。如图5所示，生物质基塑料C的拉伸强度为21MPa，杨氏模量为1.1GPa，断裂伸长率为2.8％。
实施例6
本实施例提供一种70℃热压成型的生物质基塑料A-70℃及其制备方法。
该生物质基塑料A-70℃的制备方法如下：
(1)制备聚亚胺动态共价聚合物A：根据图1所示的席夫碱反应机理，按照二醛(对苯二甲醛)、二胺A(二乙烯三胺)和三胺(三(2-氨基乙基)胺)的摩尔比为1:0.3:0.47将三种反应单体溶解于乙醇中，并在常温下反应12h，得到聚亚胺膜A，其红外图谱(图2a)显示该聚合物具有很强的亚胺吸收峰，证明成功合成了聚亚胺A。动态力学分析测试(DMA)显示聚亚胺A的玻璃态转化温度(Tg)为115℃(Fig.2b)；
(2)制备聚亚胺动态共价聚合物A粉末：利用砂带粉碎机对制备的聚亚胺A膜进行粉碎获得聚亚胺A粉末，粉碎时间为10min；
(3)制备杨木粉：利用粉碎机对收集的杨木锯木屑进行进一步粉碎，获得80目的杨木粉，获得的杨木粉在其在100℃烘箱中干燥5h；
(4)制备杨木粉/聚亚胺粉末混合物：按照杨木粉和聚亚胺的质量比为3:7称取1.4g杨木粉和0.6g聚亚胺粉于玛瑙研钵中，手动研磨5min后，获得均匀混合的杨木粉/聚亚胺粉混合粉末；
(5)生物基塑料热塑型：将准备好的杨木粉/聚亚胺粉混合粉末置于不锈钢模具中，然后在70℃和3MPa条件下于平板热压机中热压30min，获得含有30％生物质的生物质基的塑料A-70℃。如图6所示，生物质基塑A-70℃的拉伸强度为39MPa，杨氏模量为0.7GPa，断裂伸长率为5.7％。
实施例7
本实施例提供一种160℃热压成型的生物质基塑料A-160℃及其制备方法。
该生物质基塑料A-160℃的制备方法如下：
(1)制备聚亚胺动态共价聚合物A：根据图1所示的席夫碱反应机理，按照二醛(对苯二甲醛)、二胺A(二乙烯三胺)和三胺(三(2-氨基乙基)胺)的摩尔比为1:0.3:0.47将三种反应单体溶解于乙醇中，并在常温下反应12h，得到聚亚胺膜A，其红外图谱(图2a)显示该聚合物具有很强的亚胺吸收峰，证明成功合成了聚亚胺A。动态力学分析测试(DMA)显示聚亚胺A的玻璃态转化温度(Tg)为115℃(Fig.2b)；
(2)制备聚亚胺动态共价聚合物A粉末：利用砂带粉碎机对制备的聚亚胺A膜进行粉碎获得聚亚胺A粉末，粉碎时间为10min；
(3)制备杨木粉：利用粉碎机对收集的杨木锯木屑进行进一步粉碎，获得80目的杨木粉，获得的杨木粉在其在100℃烘箱中干燥5h；
(4)制备杨木粉/聚亚胺粉末混合物：按照杨木粉和聚亚胺的质量比为3:7称取1.4g杨木粉和0.6g聚亚胺粉于玛瑙研钵中，手动研磨5min后，获得均匀混合的杨木粉/聚亚胺粉混合粉末；
(5)生物基塑料热塑型：将准备好的杨木粉/聚亚胺粉混合粉末置于不锈钢模具中，然后在160℃和3MPa条件下于平板热压机中热压30min，获得含有30％生物质的生物质基的塑料A-160℃。如图6所示，生物质基塑A-160℃的拉伸强度为38MPa，杨氏模量为0.9GPa，断裂伸长率为4.1％。
实施例8
本实施例提供一种0.1MPa压力下成型的生物质基塑料A-0.1MPa及其制备方法。
该生物质基塑料A-0.1MPa的制备方法如下：
(1)制备聚亚胺动态共价聚合物A：根据图1所示的席夫碱反应机理，按照二醛(对苯二甲醛)、二胺A(二乙烯三胺)和三胺(三(2-氨基乙基)胺)的摩尔比为1:0.3:0.47将三种反应单体溶解于乙醇中，并在常温下反应12h，得到聚亚胺膜A，其红外图谱(图2a)显示该聚合物具有很强的亚胺吸收峰，证明成功合成了聚亚胺A。动态力学分析测试(DMA)显示聚亚胺A的玻璃态转化温度(Tg)为115℃(Fig.2b)；
(2)制备聚亚胺动态共价聚合物A粉末：利用砂带粉碎机对制备的聚亚胺A膜进行粉碎获得聚亚胺A粉末，粉碎时间为10min；
(3)制备杨木粉：利用粉碎机对收集的杨木锯木屑进行进一步粉碎，获得80目的杨木粉，获得的杨木粉在其在100℃烘箱中干燥5h；
(4)制备杨木粉/聚亚胺粉末混合物：按照杨木粉和聚亚胺的质量比为3:7称取1.4g杨木粉和0.6g聚亚胺粉于玛瑙研钵中，手动研磨5min后，获得均匀混合的杨木粉/聚亚胺粉混合粉末；
(5)生物基塑料热塑型：将准备好的杨木粉/聚亚胺粉混合粉末置于不锈钢模具中，然后在120℃和0.1MPa条件下于平板热压机中热压30min，获得含有30％生物质的生物质基的塑料A-0.1MPa。如图7所示，生物质基塑A-0.1MPa的拉伸强度为7.9MPa，杨氏模量为0.88GPa，断裂伸长率为0.9％。
实施例9
本实施例提供一种20MPa压力下成型的生物质基塑料A-20MPa及其制备方法。
该生物质基塑料A-20MPa的制备方法如下：
(1)制备聚亚胺动态共价聚合物A：根据图1所示的席夫碱反应机理，按照二醛(对苯二甲醛)、二胺A(二乙烯三胺)和三胺(三(2-氨基乙基)胺)的摩尔比为1:0.3:0.47将三种反应单体溶解于乙醇中，并在常温下反应12h，得到聚亚胺膜A，其红外图谱(图2a)显示该聚合物具有很强的亚胺吸收峰，证明成功合成了聚亚胺A。动态力学分析测试(DMA)显示聚亚胺A的玻璃态转化温度(Tg)为115℃(Fig.2b)；
(2)制备聚亚胺动态共价聚合物A粉末：利用砂带粉碎机对制备的聚亚胺A膜进行粉碎获得聚亚胺A粉末，粉碎时间为10min；
(3)制备杨木粉：利用粉碎机对收集的杨木锯木屑进行进一步粉碎，获得80目的杨木粉，获得的杨木粉在其在100℃烘箱中干燥5h；
(4)制备杨木粉/聚亚胺粉末混合物：按照杨木粉和聚亚胺的质量比为3:7称取1.4g杨木粉和0.6g聚亚胺粉于玛瑙研钵中，手动研磨5min后，获得均匀混合的杨木粉/聚亚胺粉混合粉末；
(5)生物基塑料热塑型：将准备好的杨木粉/聚亚胺粉混合粉末置于不锈钢模具中，然后在120℃和20MPa条件下于平板热压机中热压30min，获得含有30％生物质的生物质基的塑料A-20MPa。如图7所示，生物质基塑A-20MPa的拉伸强度为33MPa，杨氏模量为0.87GPa，断裂伸长率为3.8％。
实施例10
本实施例提供一种热压塑型时间为5min的生物质基塑料A-5min及其制备方法。
该生物质基塑料A-5min的制备方法如下：
(1)制备聚亚胺动态共价聚合物A：根据图1所示的席夫碱反应机理，按照二醛(对苯二甲醛)、二胺A(二乙烯三胺)和三胺(三(2-氨基乙基)胺)的摩尔比为1:0.3:0.47将三种反应单体溶解于乙醇中，并在常温下反应12h，得到聚亚胺膜A，其红外图谱(图2a)显示该聚合物具有很强的亚胺吸收峰，证明成功合成了聚亚胺A。动态力学分析测试(DMA)显示聚亚胺A的玻璃态转化温度(Tg)为115℃(Fig.2b)；
(2)制备聚亚胺动态共价聚合物A粉末：利用砂带粉碎机对制备的聚亚胺A膜进行粉碎获得聚亚胺A粉末，粉碎时间为10min；
(3)制备杨木粉：利用粉碎机对收集的杨木锯木屑进行进一步粉碎，获得80目的杨木粉，获得的杨木粉在其在100℃烘箱中干燥5h；
(4)制备杨木粉/聚亚胺粉末混合物：按照杨木粉和聚亚胺的质量比为3:7称取1.4g杨木粉和0.6g聚亚胺粉于玛瑙研钵中，手动研磨5min后，获得均匀混合的杨木粉/聚亚胺粉混合粉末；
(5)生物基塑料热塑型：将准备好的杨木粉/聚亚胺粉混合粉末置于不锈钢模具中，然后在120℃和3MPa条件下于平板热压机中热压5min，获得含有30％生物质的生物质基的塑料A-5min。如图8所示，生物质基塑A-5min的拉伸强度为27MPa，杨氏模量为0.77GPa，断裂伸长率为3.5％。
实施例11
本实施例提供一种热压塑型时间为120min的生物质基塑料A-120min及其制备方法。
该生物质基塑料A-120min的制备方法如下：
(1)制备聚亚胺动态共价聚合物A：根据图1所示的席夫碱反应机理，按照二醛(对苯二甲醛)、二胺A(二乙烯三胺)和三胺(三(2-氨基乙基)胺)的摩尔比为1:0.3:0.47将三种反应单体溶解于乙醇中，并在常温下反应12h，得到聚亚胺膜A，其红外图谱(图2a)显示该聚合物具有很强的亚胺吸收峰，证明成功合成了聚亚胺A。动态力学分析测试(DMA)显示聚亚胺A的玻璃态转化温度(Tg)为115℃(Fig.2b)；
(2)制备聚亚胺动态共价聚合物A粉末：利用砂带粉碎机对制备的聚亚胺A膜进行粉碎获得聚亚胺A粉末，粉碎时间为10min；
(3)制备杨木粉：利用粉碎机对收集的杨木锯木屑进行进一步粉碎，获得80目的杨木粉，获得的杨木粉在其在100℃烘箱中干燥5h；
(4)制备杨木粉/聚亚胺粉末混合物：按照杨木粉和聚亚胺的质量比为3:7称取1.4g杨木粉和0.6g聚亚胺粉于玛瑙研钵中，手动研磨5min后，获得均匀混合的杨木粉/聚亚胺粉混合粉末；
(5)生物基塑料热塑型：将准备好的杨木粉/聚亚胺粉混合粉末置于不锈钢模具中，然后在120℃和3MPa条件下于平板热压机中热压120min，获得含有30％生物质的生物质基的塑料A-120min。如图8所示，生物质基塑A-120min的拉伸强度为36MPa，杨氏模量为0.95GPa，断裂伸长率为3.8％。
实施例12
本实施例提供一种对杨木粉进行化学改性来制备生物质基塑料的对照实施例。
由化学改性和未化学改性的杨木粉来制备生物质基塑料的制备方法如下：
(1)制备聚亚胺动态共价聚合物A：基于席夫碱反应机理，按照二醛(对苯二甲醛)、二胺C(二乙烯三胺)和三胺(三(2-氨基乙基)胺)的摩尔比为1:0.3:0.47将三种反应单体溶解于乙醇中，并在常温下反应12h，得到聚亚胺膜A，其红外图谱(图2a)显示该聚合物具有很强的亚胺吸收峰，证明成功合成了聚亚胺A。动态力学分析测试(DMA)显示聚亚胺A的玻璃态转化温度(Tg)为115℃(Fig.2b)；
(2)制备聚亚胺动态共价聚合物A粉末：利用砂带粉碎机对制备的聚亚胺A膜进行粉碎获得聚亚胺A粉末，粉碎时间为10min；
(3)制备杨木粉：利用粉碎机对收集的杨木锯木屑进行进一步粉碎，获得80目的杨木粉。获得的杨木粉在其在100℃烘箱中干燥5小时；
(4)化学改性杨木粉：在室温下利用高碘酸钠对杨木粉氧化10h，然后利用去离子水对氧化后的杨木粉充分洗涤，随后在100℃烘箱中干燥6h；
(5)制备化学改性的杨木粉/聚亚胺粉末混合物：按照杨木粉和聚亚胺的质量比为3:7称取0.6g化学改性的杨木粉和1.4g聚亚胺粉于玛瑙研钵中，手动研磨5min后，获得混合均匀的杨木粉/聚亚胺粉混合粉末；
(6)生物基塑料热塑型：将准备好的化学改性的杨木粉杨木粉/聚亚胺粉混合粉末至于不锈钢模具中然后在120℃和3MPa条件下于平板热压机中热压30min，获得含有30％生物质的生物质基塑料D。以化学改性的杨木粉为原料制备的生物质基塑料D比以未改性的杨木粉为原料制备的生物质基塑料A具有更优异的力学性能。图9显示生物质基塑料D的拉伸强度为47MPa，杨氏模量为1.9GPa，断裂伸长率为3.4％。
实施例13
本实施例提供一种多层复合的生物质基塑料。
该生物质基塑料的制备方法如下：
将实施例1制备的单层生物质基塑料多张堆叠于两张热压布之间，而后利用平板热压机在120℃和3MPa下热压1min，获得层合的生物质基塑料膜。图10显示层合的生物质基塑料膜依旧保持着优异的力学性能。
实施例14
本实施例提供一种修复的生物质基塑料。
该生物质基塑料的制备方法如下：
利用刀片在实施例1中制备的生物质基塑料膜A上裁切出2cm×2cm的正方形缺口，然后在缺口处填充质量比为3:7的杨木粉/聚亚胺粉混合粉末，接着置于平板热压机中在120℃和3MPa下热压20min对破损的样品进行修复。图11显示修复后的生物质基塑的力学性能和原始材料的力学性能基本保持一致。
实施例15
本实施例提供一种重塑的生物质基塑料。
该生物质基塑料的重塑方法如下：
利用粉碎机把实施例1中制备的生物质基塑料膜A粉碎成粉末，然后在120℃和3MPa条件下于平板热压机中热压30min，获得重塑的生物质基塑料膜C。图12显示重塑的生物质基塑具有和原始材料相同的力学性能。
实施例16
本实施例提供一种生物质基塑料的降解回收方法。
该生物质基塑料的降解回收方法如下：
把实施例1制备的生物质基塑料A在室温下浸泡于0.3mM二胺A的乙醇溶液中，10小时后生物质基塑料被完全降解。
回收生物质基塑料：首先，通过过滤法分离回收的生物质(杨木粉)和回收的反应单体(二醛、二胺和三胺)。接着对回收的反应单体再次聚合，获得回收的聚亚胺。然后复合回收的生物质(杨木粉)和聚亚胺重新制备生物质基塑料。图13显示重新制备的生物质基塑依旧具有优异的力学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种由农林生物质资源获得的可降解塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备动态共价聚合物，然后利用高碘酸盐对天然生物质材料进行氧化处理，获得醛基表面功能化的生物质，再将醛基表面功能化的生物质与动态共价聚合物按照质量比为3:7～7:3混合进行均质化处理，得到生物质/聚合物混合粉末，对生物质/聚合物混合粉末进行热塑成型，得到生物质基塑料；
所述的天然生物质材料为杨木粉；
所述的动态共价聚合物为聚亚胺；
所述的动态共价聚合物的制备方法为：根据席夫碱反应机理，按照对苯二甲醛、二乙烯三胺和三(2-氨基乙基)胺的摩尔比为1:0.3:0.47将三种反应单体溶解于乙醇中，并在常温下反应12h，得到聚亚胺。
2.根据权利要求1所述的可降解塑料的制备方法，其特征在于：所述的热塑成型的方法为铸模成型、平板热压塑型、螺旋挤出塑型或3D打印塑型；热塑成型的温度为70℃～160℃，压力为0.1～20 MPa，时间为5min～120min。
3.根据权利要求1所述的可降解塑料的制备方法，其特征在于：
在获得所述的生物质基塑料后，对生物质基塑料进行3D结构塑形，即在材料的应力松弛温度以上对生物基塑料膜加热软化5~30min，并将其塑造成不同的3D形状；
或在获得所述的生物质基塑料后，对单层的生物质基塑料进行多层复合，即将需要复合的生物质基塑料堆叠于两张热压布之间，并在材料的应力松弛温度以上和0.1~20 MPa压力条件下热压处理，热压时间为1 min～40 min。
4.一种生物质基塑料，其特征在于：由权利要求1～3任一项所述的制备方法得到。
5.权利要求4所述的生物质基塑料的修复方法，其特征在于，包括以下步骤：在破损区域填充权利要求1所述的生物质/聚合物混合粉末，然后在材料的应力松弛温度以上和0.1~20 MPa压力条件下热压1min~40 min。
6.权利要求4所述的生物质基塑料的多次粉碎-重塑循环热加工方法，其特征在于，包括以下步骤：把制备的生物质基塑料粉碎成粉末，然后对其进行二次热塑型，如此多次循环热加工。
7.权利要求4所述的生物质基塑料的降解方法，其特征在于，包括以下步骤：把待降解的生物质基塑料浸渍于可降解动态共价聚合物的反应单体溶液、热水、醇溶液、酸性溶液或碱性溶液中。
8.权利要求4所述的生物质基塑料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：首先，通过过滤或离心的方法分离降解后的生物质和反应单体溶液，然后通过沉淀、萃取、重结晶或硅胶层析柱的方法分离各反应单体，回收的反应单体重新聚合获得的回收聚合物可进而和回收的生物质材料重新复合制备生物质基塑料。
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