WO2021208062A1 - 一种动态共价交联的纤维素基生物塑料、木塑复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料化学领域，具体公开了一种动态共价交联的纤维素基生物塑料、木塑复合材料及其制备方法。该方法通过把纤维素分子链间的氢键结合网络重构为动态共价键链接网络，从而制备可热加工、高强度、高模量、可降解和可循环利用纤维素基生物基塑料。与大多数现有的氢键链接的纤维素基材料相比，本发明制备纤维素基生物塑料是通过动态共价键交联而成的，这使得该纤维素基塑料具有优异的再加工、热加工和可降解性能。而由其和生物质所制备得到的新型木塑复合材料，由于两相间可以通过氢键相互作用提高界面相容性，从而使新型木塑复合材料具有更高的拉伸强度和杨氏模量。
Description
本发明属于材料化学领域，具体涉及一种动态共价交联的纤维素基生物塑料、木塑复合材料及其制备方法与应用。
塑料是人类生活中不可或缺的一类合成高分子材料。然而由于塑料的不可降解性以及高额的回收成本，目前仅约9％的塑料可被回收利用。这些废弃塑料被大量填埋于土地或排放于海洋，已经对生态系统造成严重威胁。同时传统塑料的合成原料均来源于不可再生的化石资源。因此，研究和开发可以替代传统塑料的生物质基热固性/热塑性聚合物成为了一项亟待解决的工作。
目前已有部分生物质基塑料被开发，且应用在生物医学、包装和农业等领域。最常见的生物质基热塑性聚合物是热塑性淀粉(TPS)和脂肪族/芳香族聚酯的混合物，如聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)和聚羟基脂肪酸酯(PHAs)等。然而，这些生物基塑料的广泛应用仍被其固有缺点所限制，如加工性差、脆性大、疏水性差等。另外，一些生物基热固性聚合物，如生物质酚醛树脂、生物质聚氨酯和生物质环氧树脂等也已被开发和应用，但与传统的石油基热固性聚合物相比，其依然存在热稳定性低、力学性能差和化学稳定性不足等缺点，使其尚难以实现大规模工业化生产和应用。
纤维素是自然界中储量最多的一种生物质基天然高分子。与传统石油基高分子相比，纤维素不仅具有可再生性，而且可完全生物降解。因此，纤维素被认为是替代石油基塑料的最佳选择。然而，纤维素链之间极强的氢键结合作用使得其不仅很难被溶解，而且无法像石油基塑料一样进行热成形加工。尽管一些研究者已经通过转酯化反应对纤维素进行改性，实现了纤维素的热加工，但是此类反应需要在催化和高温等高消耗条件下才能进行，实现产业化难度大。因此需要开发新的低成本和更简洁的方法来制备可热加工的纤维素基聚合物。木塑复合材料综合了木质生物质和塑料的优异性能，其在室外建筑、室内装修、家具、物流包装等行业都有着广泛应用。然而，制备传统木塑复合材料时使用的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)等塑料的原材料都是不可再生的，而且这些塑料无法被化学和生物降解，这使得传统木塑复合材料无法具备可持续和可降解等重要特性。同时聚乳酸和PBS等生物质基塑料合成工艺复杂、成本高，不适用于作为生产木塑复合材料的原材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种动态共价交联的纤维素基生物塑料的制备方法，该方法通过把纤维素分子链间的氢键结合网络重构为动态共价键链接网络，从而制备可热加工、高强度、高模量、可降解和可循环利用纤维素基生物基塑料。本技术所发明的纤维素基生物塑料生产工艺简单、生产成本低、易于规模化生产。
本发明另一目的在于提供由上述方法制备得到的动态共价交联的纤维素基生物塑料。
本发明再一目的在于提供上述动态共价交联的纤维素基生物塑料在包装、电子产品线路板、室内装修、玩具制造等领域的应用。
本发明再一目的在于提供上述动态共价交联的纤维素基生物塑料的降解和回收方法。
本发明再一目的在于提供一种由上述动态共价交联的纤维素基生物塑料制备得到的木塑复合材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种动态共价交联的纤维素基生物塑料的制备方法，包括以下步骤：
利用高碘酸盐对纤维素进行氧化制备双醛纤维素；将双醛纤维素溶解获得双醛纤维素溶液；然后和多胺基单体反应获得动态共价(亚胺键)交联的凝胶；对所得凝胶进行清洗和干燥获得纤维素基动态共价聚合物粉末；然后对纤维素基动态共价聚合物粉末进行热塑形处理制备动态共价交联的纤维素基生物塑料。
优选的，所述的纤维素原料包括纤维素纤维、微晶纤维素、纳米纤维素、浆板、溶解浆等任何形式的纤维素资源。所述的纤维素来源于任何种类的植物，优选为针叶木、阔叶木、禾本科植物、草类、竹子、棉和麻中的至少一种。所述高碘酸盐优选为高碘酸钠、高碘酸钾和高碘酸钡中的至少一种。
优选的，所述高碘酸盐与纤维素的质量比为1:2～2:1；
优选的，所述的高碘酸盐氧化纤维素时的温度为30℃～70℃，时间为5～40h；更优选的，所述温度为50℃，所述时间为10h。
优选的，所述溶解双醛纤维素的溶剂为有机溶剂和离子型溶剂(离子液体)中的一种；所述有机溶剂为DMSO，DMF或N-甲基吗啉。
优选的，所述双醛纤维素与溶剂的质量体积比为1g:30ml～1g:10ml；
优选的，所述的利用溶剂溶解双醛纤维素的温度50℃～110℃，时间为0.5h～4h。
优选的，所述的多胺基单体包括脂肪族二胺，芳香族二胺，脂肪族三胺、芳香族三胺、生物基二胺/三胺、生物质基二胺/三胺等任何种类的多胺基化合物/低聚物/或聚合物；优选为丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、植物油基二胺。
优选的，所述双醛纤维素与多胺基单体的用量满足醛基与胺基的摩尔比为1:3～3:1。
优选的，所述的双醛纤维素和多胺基单体的反应条件为室温下反应1h～24h。
优选的，所述的从纤维素基动态共价聚合物粉末获得纤维素基生物塑料的热塑形方法为平板热压，挤出成型，注塑成型或3D打印等塑形方法。
更优选的，所述的平板热压的温度为50℃～120℃，压力为1.0MPa～20MPa，时间为1min～40min。
一种动态共价交联的纤维素基生物塑料，通过上述方法制备得到。
所述动态共价交联的纤维素基生物塑料在包装、电子产品线路板、室内装修、玩具制造等领域将会有广泛应用。
本发明进一步提供，一种上述动态共价交联的纤维素基生物塑料的降解和回收方法，具体如下所示：
首先把待降解的纤维素基生物塑料浸渍于胺类化合物的溶液、酸性溶液或碱性溶液中，使其完全降解；然后通过沉淀、过滤或离心的方法分离降解后的双醛纤维素和反应单体，然后将回收的双醛纤维素和反应单体重新聚合，制备回收的纤维素基生物塑料。
本发明进一步提供，一种由上述动态共价交联的纤维素基生物塑料制备木塑复合材料的方法，具体步骤如下：
将纤维素基动态共价聚合物粉末和天然生物质粉末混合；将纤维素基动态亚胺聚合物/生物质混合粉末于水中浸渍处理，随后真空抽滤除去多余水分；对混合粉末进行热塑性处理获得木塑复合材料。
优选的，所述的天然生物质材料可以为碎屑、粉末、细丝、纤维或微细纤维；所述的天然生物质材料来源于植物或农林废弃物。进一步优选的，所述的植物为针叶木、阔叶木、禾本科植物、草类、竹子、棉或麻；所述的农林废弃物为树枝、树干、树根、木屑、木材边角料、竹片、竹屑、蔗渣、庄稼秸秆或果壳。
优选的，所述的纤维素基动态亚胺聚合物/天然生物质混合粉中生物质的质量分数为30％～70％。
优选的，所述的纤维素基动态亚胺聚合物/天然生物质混合粉在水中的浸渍时间为30min以上。
优选的，所述热塑性处理与上述纤维素基动态共价聚合物粉末的方法相同。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
本发明直接以来源广泛的纤维素生物质资源为原料，首先通过简单的高碘酸盐氧化，接着和二胺单体在常温下聚合，就可以获得动态共价交联的纤维素基生物塑料。与大多数现有的氢键链接的纤维素基材料相比，本发明制备纤维素基生物塑料是通过动态共价键交联而成的，这使得该纤维素基塑料具有优异的再加工、热加工和可降解性能。另外，本发明所制备的生物塑料也具有更高的拉伸强度和杨氏模量，而且本发明的所涉及的化学反应均不需要使用催化剂，并可以在室温条件下进行，易于工业化生产。因此，该发明所制备的纤维素基生物塑料具有高强度、高模量、生产工艺简单、成本底、绿色环保等优势。而由其和生物质所制备得到的新型木塑复合材料，由于两相间可以通过氢键相互作用提高界面相容性，从而使新型木塑复合材料具有更高的拉伸强度和杨氏模量。
图1为动态共价(亚胺键)交联的纤维素基生物塑料的合成反应图；
图2为动态共价(亚胺键)交联的纤维素基生物塑料的制备流程图；
图3为实施例1～6中合成的纤维素基生物塑料1～6的红外光谱图；其中双醛纤维素-10h为实施例1～6中反应10h所得双醛纤维素的曲线。
图4为实施例1～5中合成的纤维素基生物塑料1～5的DSC曲线图；
图5为实施例6中合成的纤维素基生物塑料6的动态力学分析(DMA)曲线图；
图6为实施例1～6中合成的纤维素基生物塑料1～6的拉伸性能对比图；其中(a)为实施例1～5，(b)为实施例6；
图7为实施例7中以双醛纤维素-5h为原料合成的纤维素基生物塑料的拉伸曲线；
图8为实施例8中以双醛纤维素-40h为原料合成的纤维素基生物塑料的拉伸曲线；
图9为实施例9中反应时间为1h条件下合成的纤维素基生物塑料的拉伸曲线；
图10为实施例10中反应时间为24h条件下合成的纤维素基生物塑料的拉伸曲线；
图11为实施例11中在热压温度为50℃下制备的纤维素基生物塑料-50℃的拉伸曲线；
图12为实施例12中在热压温度为120℃下制备的纤维素基生物塑料-120℃的拉伸曲线；
图13为实施例13中在热压压力为1.0MPa下制备的纤维素基生物塑料-1.0MPa的拉伸曲线；
图14为实施例14中在热压压力为40MPa下制备的纤维素基生物塑料-40MPa的拉伸曲线；
图15为实施例15中在热压时间为1min下制备的纤维素基生物塑料-1min的拉伸曲线。
图16为实施例16中在热压时间为40min下制备的纤维素基生物塑料-40min的拉伸曲线。
图17为实施例17中纤维素基生物塑料的降解过程图。
图18为实施例17中回收的纤维素基塑料和原始的纤维素基塑料的拉伸曲线对比图。
图19为新型木塑复合材料的制备示意图；
图20为实施例18～实施例22制备的新型木塑复合材料的扫描电镜(SEM)图；
图21为实施例18～实施例22制备的新型木塑复合材料的拉伸曲线及杨氏模量的对比图；
图22为实施例23和实施例24中在热压温度为50℃和120℃下制备的新型木塑复合材料-50℃和新型木塑复合材料-120℃的拉伸曲线对比图；
图23为实施例25和实施例26在热压压力为1.0MPa和40MPa下制备的新型木塑复合材料-1.0MPa和新型木塑复合材料-40MPa的拉伸曲线对比图；
图24为实施例27和实施例28中在热压时间为3min和为50min下制备的新型木塑复合材料-3min和新型木塑复合材料-50min的拉伸曲线对比图；
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
本发明中所述的碎屑或粉末通过如下方法获得：先对所原始的生物质资源进行分类和干燥处理，然后对其进行粉碎和分级处理，获得不同尺寸规格的碎屑/粉末，最后对所获得的生物质碎屑进一步干燥处理。
实施例1
本实施例提供一种通过聚合双醛纤维素和丁二胺制备纤维素基生物塑料1的方法。
该纤维素基生物塑料1的制备方法包括以下步骤；
(1)制备双醛纤维素：把2g微晶纤维素分散于250ml水中，加入3.2g高碘酸钠，在50℃下反应10h，获得双醛纤维素；
(2)合成动态共价交联的纤维素凝胶：如图1和图2所示，把0.5g双醛纤维素在8ml DMSO溶解1.5h，按照醛基和胺基的摩尔比为1:1加入丁二胺，于室温下反应8h，获得100％动态共价交联的纤维素凝胶；
(3)获得纤维素基动态共价聚合物粉末：利用乙醇对纤维素凝胶充分清洗，然后在60℃下真空干燥12h，获得纤维素基动态共价聚合物粉末；
(4)制备纤维素基生物塑料：利用平板热压机在80℃和15MPa下对纤维素基动态共价聚合物粉末热压8min，获得纤维素基生物塑料1。图3的红外谱图显示在纤维素基生物塑料1中醛基特征峰(1730cm
-1)完全消失，并出现了明显的亚胺键特征峰(1670cm
-1)，证明成功合成了动态共价交联的纤维素基生物塑料1。图4的DSC曲线显示纤维素基生物塑料1的动态共价键交换温度(T
v)和玻璃态转化温度(T
g)分别为80℃和140℃。图6的拉伸曲线显示纤维素基生物塑料1的拉伸强度为16MPa，拉伸应变为0.47％，杨氏模量为4.3GPa。
实施例2
本实施例提供一种通过聚合双醛纤维素和戊二胺制备纤维素基生物塑料2的方法。
该纤维素基生物塑料2的制备方法包括以下步骤；
(1)制备双醛纤维素：把2g微晶纤维素分散于250ml水中，加入3.2g高碘酸钠，在50℃下反应10h，获得双醛纤维素；
(2)合成动态共价交联的纤维素凝胶：如图1和图2所示，把0.5g双醛纤维素在8ml DMSO溶解1.5h，按照醛基和胺基的摩尔比为1:1加入戊二胺，于室温下反应8h，获得100％动态共价交联的纤维素凝胶；
(3)获得纤维素基动态共价聚合物粉末：利用乙醇对纤维素凝胶充分清洗，然后在60℃下真空干燥12h，获得纤维素基动态共价聚合物粉末；
(4)制备纤维素基生物塑料：利用平板热压机在80℃和15MPa下对纤维素基动态共价聚合物粉末热压8min，获得纤维素基生物塑料2。图3的红外谱图显示在纤维素基生物塑料2中醛基特征峰(1730cm
-1)完全消失，并出现了明显的亚胺键特征峰(1670cm
-1)，证明成功合成了动态共价交联的纤维素基生物塑料2。图4的DSC曲线显示纤维素基生物塑料2的动态共价键交换温度(T
v)和玻璃态转化温度(T
g)分别为80℃和135℃。图6的拉伸曲线显示纤维素基生物塑料2的拉伸强度为31MPa，拉伸应变为1.31％，杨氏模量为3.03GPa。
实施例3
本实施例提供一种通过聚合双醛纤维素和己二胺制备纤维素基生物塑料3的方法。
该纤维素基生物塑料3的制备方法包括以下步骤；
(1)制备双醛纤维素：把2g微晶纤维素分散于250ml水中，加入3.2g高碘酸钠，在50℃下反应10h，获得双醛纤维素；
(2)合成动态共价交联的纤维素凝胶：如图1和图2所示，把0.5g双醛纤维素在8ml DMSO溶解1.5h，按照醛基和胺基的摩尔比为1:1加入己二胺，于室温下反应8h，获得100％动态共价交联的纤维素凝胶；
(3)获得纤维素基动态共价聚合物粉末：利用乙醇对纤维素凝胶充分清洗，然后在60℃下真空干燥12h，获得纤维素基动态共价聚合物粉末；
(4)制备纤维素基生物塑料：利用平板热压机在80℃和15MPa下对纤维素基动态共价聚合物粉末热压8min，获得纤维素基生物塑料3。图3的红外谱图显示在纤维素基生物塑料3中醛基特征峰(1730cm
-1)完全消失，并出现了明显的亚胺键特征峰(1670cm
-1)，证明成功合成了动态共价交联的纤维素基生物塑料3。图4的DSC曲线显示纤维素基生物塑料3的动态共价键交换温度(T
v)和玻璃态转化温度(T
g)分别为76℃和133℃。图6的拉伸曲线显示纤维素基生物塑料3的拉伸强度为46MPa，拉伸应变为2.2％，杨氏模量为2.87GPa。
实施例4
本实施例提供一种通过聚合双醛纤维素和辛二胺制备纤维素基生物塑料4的方法。
该纤维素基生物塑料4的制备方法包括以下步骤；
(1)制备双醛纤维素：把2g微晶纤维素分散于250ml水中，加入3.2g高碘酸钠，在50℃下反应10h，获得双醛纤维素；
(2)合成动态共价交联的纤维素凝胶：如图1和图2所示，把0.5g双醛纤维素在8ml DMSO溶解1.5h，按照醛基和胺基的摩尔比为1:1加入辛二胺，于室温下反应8h，获得100％动态共价交联的纤维素凝胶；
(3)获得纤维素基动态共价聚合物粉末：利用乙醇对纤维素凝胶充分清洗，然后在60℃下真空干燥12h，获得纤维素基动态共价聚合物粉末；
(4)制备纤维素基生物塑料：利用平板热压机在80℃和15MPa下对纤维素基动态共价聚合物粉末热压8min，获得纤维素基生物塑料4。图3的红外谱图显示在纤维素基生物塑料4中醛基特征峰(1730cm
-1)完全消失，并出现了明显的亚胺键特征峰(1670cm
-1)，证明成功合成了动态共价交联的纤维素基生物塑料4。图4的DSC曲线显示纤维素基生物塑料4的动态共价键交换温度(T
v)和玻璃态转化温度(T
g)分别为73℃和140℃。图6的拉伸曲线显示纤维素基生物塑料4的拉伸强度为40MPa，拉伸应变为3.3％，杨氏模量为1.46GPa。
实施例5
本实施例提供一种通过聚合双醛纤维素和癸二胺制备纤维素基生物塑料5的方法。
该纤维素基生物塑料5的制备方法包括以下步骤；
(1)制备双醛纤维素：把2g微晶纤维素分散于250ml水中，加入3.2g高碘酸钠，在50℃下反应10h，获得双醛纤维素；
(2)合成动态共价交联的纤维素凝胶：如图1和图2所示，把0.5g双醛纤维素在8ml DMSO溶解1.5h，按照醛基和胺基的摩尔比为1:1加入癸二胺，于室温下反应8h，获得100％动态共价交联的纤维素凝胶；
(3)获得纤维素基动态共价聚合物粉末：利用乙醇对纤维素凝胶充分清洗，然后在60℃下真空干燥12h，获得纤维素基动态共价聚合物粉末；
(4)制备纤维素基生物塑料：利用平板热压机在80℃和15MPa下对纤维素基动态共价聚合物粉末热压8min，获得纤维素基生物塑料5。图3的红外谱图显示在纤维素基生物塑料5中醛基特征峰(1730cm
-1)完全消失，并出现了明显的亚胺键特征峰(1670cm
-1)，证明成功合成了动态共价交联的纤维素基生物塑料5。图4的DSC曲线显示纤维素基生物塑料5的动态共价键交换温度(T
v)和玻璃态转化温度(T
g)分别为72℃和146℃。图6的拉伸曲线显示纤维素基生物塑料5的拉伸强度为29MPa，拉伸应变为3.3％，杨氏模量为1.03GPa。
实施例6
本实施例提供一种通过聚合双醛纤维素和植物油基二胺(Priamine)制备纤维素基生物塑料6的方法。
该纤维素基生物塑料6的制备方法包括以下步骤；
(1)制备双醛纤维素：把2g微晶纤维素分散于250ml水中，加入3.2g高碘酸钠，在50℃下反应10h，获得双醛纤维素；
(2)合成动态共价交联的纤维素凝胶：如图1和图2所示，把0.5g双醛纤维素在8ml DMSO溶解1.5h，按照醛基和胺基的摩尔比为1:1加入植物油基二胺(Priamine)，于室温下反应8h，获得100％动态共价交联的纤维素凝胶；
(3)获得纤维素基动态共价聚合物粉末：利用乙醇对纤维素凝胶充分清洗，然后在60℃下真空干燥12h，获得纤维素基动态共价聚合物粉末；
(4)制备纤维素基生物塑料：利用平板热压机在80℃和15MPa下对纤维素基动态共价聚合物粉末热压8min，获得纤维素基生物塑料6。图3的红外谱图显示在纤维素基生物塑料6中醛基特征峰(1730cm
-1)完全消失，并出现了明显的亚胺键特征峰(1670cm
-1)，证明成功合成了动态共价交联的纤维素基生物塑料6。图5的DMA曲线显示纤维素基生物塑料6的玻璃态转化温度(T
g)为130℃。图6的拉伸曲线显示纤维素基生物塑料6的拉伸强度为22.5MPa，拉伸应变为34％，杨氏模量为164MPa。
实施例7
本实施例提供一种以氧化5h的双醛纤维素和己二胺为原料制备纤维素基生物塑料的方法。
该纤维素基生物塑料的制备方法包括以下步骤；
(1)制备双醛纤维素：把2g微晶纤维素分散于250ml水中，加入3.2g高碘酸钠，在50℃下反应5h，获得双醛纤维素；
(2)合成动态共价交联的纤维素凝胶：如图1和图2所示，把0.5g双醛纤维素在8ml DMSO溶解1.5h，按照醛基和胺基的摩尔比为1:1加入己二胺，于室温下反应8h，获得100％动态共价交联的纤维素凝胶；
(3)获得纤维素基动态共价聚合物粉末：利用乙醇对纤维素凝胶充分清洗，然后在60℃下真空干燥12h，获得纤维素基动态共价聚合物粉末；
(4)制备纤维素基生物塑料：利用平板热压机在80℃和15MPa下对纤维素基动态共价聚合物粉末热压8min，获得纤维素基生物塑料。图7的拉伸曲线显示该纤维素基生物塑料的拉伸强度为21MPa，拉伸应变为1.1％，杨氏模量为3.38GPa。
实施例8
本实施例提供一种以氧化40h的双醛纤维素和己二胺为原料制备纤维素基生物塑料的方法。
该纤维素基生物塑料的制备方法包括以下步骤；
(1)制备双醛纤维素：把2g微晶纤维素分散于250ml水中，加入3.2g高碘酸钠，在50℃下反应40h，获得双醛纤维素；
(2)合成动态共价交联的纤维素凝胶：如图1和图2所示，把0.5g双醛纤维素在8ml DMSO溶解1.5h，按照醛基和胺基的摩尔比为1:1加入己二胺，于室温下反应8h，获得100％动态共价交联的纤维素凝胶；
(3)获得纤维素基动态共价聚合物粉末：利用乙醇对纤维素凝胶充分清洗，然后在60℃下真空干燥12h，获得纤维素基动态共价聚合物粉末；
(4)制备纤维素基生物塑料：利用平板热压机在80℃和15MPa下对纤维素基动态共价聚合物粉末热压8min，获得纤维素基生物塑料。图8的拉伸曲线显示该纤维素基生物塑料的拉伸强度为36MPa，拉伸应变为2.0％，杨氏模量为2.18GPa。
实施例9
本实施例提供一种双醛纤维素和己二胺的反应时间为1h条件下制备纤维素基生物塑料的方法。
该纤维素基生物塑料的制备方法包括以下步骤；
(1)制备双醛纤维素：把2g微晶纤维素分散于250ml水中，加入3.2g高碘酸钠，在50℃下反应10h，获得双醛纤维素；
(2)合成动态共价交联的纤维素凝胶：如图1和图2所示，把0.5g双醛纤维素在8ml DMSO溶解1.5h，按照醛基和胺基的摩尔比为1:1加入己二胺，于室温下反应1h，获得100％动态共价交联的纤维素凝胶；
(3)获得纤维素基动态共价聚合物粉末：利用乙醇对纤维素凝胶充分清洗，然后在60℃下真空干燥12h，获得纤维素基动态共价聚合物粉末；
(4)制备纤维素基生物塑料：利用平板热压机在80℃和15MPa下对纤维素基动态共价聚合物粉末热压8min，获得纤维素基生物塑料。图9的拉伸曲线显示该纤维素基生物塑料的拉伸强度为11.6MPa，拉伸应变为0.5％，杨氏模量为2.32GPa。
实施例10
本实施例提供一种双醛纤维素和己二胺的反应时间为24h条件下制备纤维素基生物塑料的方法。
该纤维素基生物塑料的制备方法包括以下步骤；
(1)制备双醛纤维素：把2g微晶纤维素分散于250ml水中，加入3.2g高碘酸钠，在50℃下反应10h，获得双醛纤维素；
(2)合成动态共价交联的纤维素凝胶：如图1和图2所示，把0.5g双醛纤维素在8ml DMSO溶解1.5h，按照醛基和胺基的摩尔比为1:1加入己二胺，于室温下反应24h，获得100％动态共价交联的纤维素凝胶；
(3)获得纤维素基动态共价聚合物粉末：利用乙醇对纤维素凝胶充分清洗，然后在60℃下真空干燥12h，获得纤维素基动态共价聚合物粉末；
(4)制备纤维素基生物塑料：利用平板热压机在80℃和15MPa下对纤维素基动态共价聚合物粉末热压8min，获得纤维素基生物塑料。图10的拉伸曲线显示该纤维素基生物塑料的拉伸强度为40MPa，拉伸应变为1.7％，杨氏模量为2.35GPa。
实施例11
本实施例提供一种在热压温度为50℃条件下制备纤维素基生物塑料-50℃的方法。
该纤维素基生物塑料-50℃的制备方法包括以下步骤；
(1)制备双醛纤维素：把2g微晶纤维素分散于250ml水中，加入3.2g高碘酸钠，在50℃下反应10h，获得双醛纤维素；
(2)合成动态共价交联的纤维素凝胶：如图1和图2所示，把0.5g双醛纤维素在8ml DMSO溶解1.5h，按照醛基和胺基的摩尔比为1:1加入己二胺，于室温下反应8h，获得100％动态共价交联的纤维素凝胶；
(3)获得纤维素基动态共价聚合物粉末：利用乙醇对纤维素凝胶充分清洗，然后在60℃下真空干燥12h，获得纤维素基动态共价聚合物粉末；
(4)制备纤维素基生物塑料：利用平板热压机在50℃和15MPa下对纤维素基动态共价聚合物粉末热压8min，获得纤维素基生物塑料-50℃。图11的拉伸曲线显示该纤维素基生物塑料的拉伸强度为24.9MPa，拉伸应变为1.1％，杨氏模量为2.66GPa。
实施例12
本实施例提供一种在热压温度为120℃条件下制备纤维素基生物塑料-120℃的方法。
该纤维素基生物塑料-120℃的制备方法包括以下步骤；
(1)制备双醛纤维素：把2g微晶纤维素分散于250ml水中，加入3.2g高碘酸钠，在50℃下反应10h，获得双醛纤维素；
(2)合成动态共价交联的纤维素凝胶：如图1和图2所示，把0.5g双醛纤维素在8ml DMSO溶解1.5h，按照醛基和胺基的摩尔比为1:1加入己二胺，于室温下反应8h，获得100％动态共价交联的纤维素凝胶；
(3)获得纤维素基动态共价聚合物粉末：利用乙醇对纤维素凝胶充分清洗，然后在60℃下真空干燥12h，获得纤维素基动态共价聚合物粉末；
(4)制备纤维素基生物塑料：利用平板热压机在120℃和15MPa下对纤维素基动态共价聚合物粉末热压8min，获得纤维素基生物塑料-120℃。图12的拉伸曲线显示该纤维素基生物塑料的拉伸强度为46MPa，拉伸应变为2.1％，杨氏模量为2.64GPa。
实施例13
本实施例提供一种在热压压力为1.0MPa条件下制备纤维素基生物塑料-1.0MPa的方法。
该纤维素基生物塑料-1.0MPa的制备方法包括以下步骤；
(1)制备双醛纤维素：把2g微晶纤维素分散于250ml水中，加入3.2g高碘酸钠，在50℃下反应10h，获得双醛纤维素；
(2)合成动态共价交联的纤维素凝胶：如图1和图2所示，把0.5g双醛纤维素在8ml DMSO溶解1.5h，按照醛基和胺基的摩尔比为1:1加入己二胺，于室温下反应8h，获得100％动态共价交联的纤维素凝胶；
(3)获得纤维素基动态共价聚合物粉末：利用乙醇对纤维素凝胶充分清洗，然后在60℃下真空干燥12h，获得纤维素基动态共价聚合物粉末；
(4)制备纤维素基生物塑料：利用平板热压机在80℃和15MPa下对纤维素基动态共价聚合物粉末热压8min，获得纤维素基生物塑料-1.0MPa。图13的拉伸曲线显示该纤维素基生物塑料的拉伸强度为7.7MPa，拉伸应变为0.2％，杨氏模量为4.36GPa。
实施例14
本实施例提供一种在热压压力为40MPa条件下制备纤维素基生物塑料-40MPa的方法。
该纤维素基生物塑料-40MPa的制备方法包括以下步骤；
(1)制备双醛纤维素：把2g微晶纤维素分散于250ml水中，加入3.2g高碘酸钠，在50℃下反应10h，获得双醛纤维素；
(2)合成动态共价交联的纤维素凝胶：如图1和图2所示，把0.5g双醛纤维素在8ml DMSO溶解1.5h，按照醛基和胺基的摩尔比为1:1加入己二胺，于室温下反应8h，获得100％动态共价交联的纤维素凝胶；
(3)获得纤维素基动态共价聚合物粉末：利用乙醇对纤维素凝胶充分清洗，然后在60℃下真空干燥12h，获得纤维素基动态共价聚合物粉末；
(4)制备纤维素基生物塑料：利用平板热压机在80℃和15MPa下对纤维素基动态共价聚合物粉末热压8min，获得纤维素基生物塑料-40MPa。图14的拉伸曲线显示该纤维素基生物塑料的拉伸强度为46MPa，拉伸应变为2.0％，杨氏模量为3.15GPa。
实施例15
本实施例提供一种在热压时间为1min条件下制备纤维素基生物塑料-1min的方法。
该纤维素基生物塑料-1min的制备方法包括以下步骤；
(1)制备双醛纤维素：把2g微晶纤维素分散于250ml水中，加入3.2g高碘酸钠，在50℃下反应10h，获得双醛纤维素；
(2)合成动态共价交联的纤维素凝胶：如图1和图2所示，把0.5g双醛纤维素在8ml DMSO溶解1.5h，按照醛基和胺基的摩尔比为1:1加入己二胺，于室温下反8h，获得100％动态共价交联的纤维素凝胶；
(3)获得纤维素基动态共价聚合物粉末：利用乙醇对纤维素凝胶充分清洗，然后在60℃下真空干燥12h，获得纤维素基动态共价聚合物粉末；
(4)制备纤维素基生物塑料：利用平板热压机在80℃和15MPa下对纤维素基动态共价聚合物粉末热压1min，获得纤维素基生物塑料-1min。图15的拉伸曲线显示该纤维素基生物塑料的拉伸强度为4.1MPa，拉伸应变为0.12％，杨氏模量为3.79GPa。
实施例16
本实施例提供一种在热压时间为40min条件下制备纤维素基生物塑料-40min的方法。
该纤维素基生物塑料-40min的制备方法包括以下步骤；
(1)制备双醛纤维素：把2g微晶纤维素分散于250ml水中，加入3.2g高碘酸钠，在50℃下反应10h，获得双醛纤维素；
(2)合成动态共价交联的纤维素凝胶：如图1和图2所示，把0.5g双醛纤维素在8ml DMSO溶解1.5h，按照醛基和胺基的摩尔比为1:1加入己二胺，于室温下反应8h，获得100％动态共价交联的纤维素凝胶；
(3)获得纤维素基动态共价聚合物粉末：利用乙醇对纤维素凝胶充分清洗，然后在60℃下真空干燥12h，获得纤维素基动态共价聚合物粉末；
(4)制备纤维素基生物塑料：利用平板热压机在80℃和15MPa下对纤维素基动态共价聚合物粉末热压40min，获得纤维素基生物塑料-40min。图16的拉伸曲线显示该纤维素基生物塑料的拉伸强度为46MPa，拉伸应变为2.5％，杨氏模量为3.1GPa。
实施例17
本实施例提供一种纤维素基生物塑料的降解和回收方法。
该方法包括以下步骤；
(1)如图17所示，把待降解的纤维素基塑料3浸泡于己二胺的DMSO溶液(0.02M)中，并在80℃磁力搅拌36h使得纤维素基塑料3完全降解；
(2)利用乙醇沉淀，回收双醛纤维素；
(3)将上清液旋蒸干燥，回收己二胺；
(4)以回收的双醛纤维素和己二胺为原料，按照实施例1中的方法制备回收的纤维素基生物塑料3。图18的拉伸曲线显示回收的纤维素基生物塑料和原始的纤维素基塑料具有相同的力学性能。
实施例18
本实施例提供一种含有30％生物质的新型木塑复合材料-30％的制备方法。
该新型木塑复合材料-30％的制备方法包括以下步骤；
(1)制备纤维素基动态亚胺聚合物粉末：按照实施例3中的方法制备粉末状纤维素基动态亚胺聚合物3；
(2)制备生物质粉末：利用粉碎机对收集的杨木锯木屑进行进一步粉碎，获得80目的杨木粉，获得的杨木粉在其在100℃烘箱中干燥5h；
(3)制备生物质/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末：按照杨木粉和纤维素基动态亚胺聚合物的质量比为3:7称取0.6g杨木粉和1.4g纤维素基动态亚胺聚合物粉于玛瑙研钵中，手动研磨5min后，获得均匀混合的杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末；
(4)制备含有水分的生物质/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末：将杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末于去离子水中浸渍40min，随后真空抽滤除去多余水分；
(5)制备新型木塑复合材料：将准备好的含有水分的杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末置于不锈钢模具中，然后在80℃和15MPa条件下于平板热压机中热压8min，获得含有30％生物质的新型木塑复合材料-30％。图20的扫描电镜(SEM)图显示在新型木塑复合材料-30％中，生物质颗粒被完全包裹在了纤维素基动态亚胺聚合物基体中。图21的拉伸数据显示，新型木塑复合材料-30％的拉伸强度为45.5MPa，杨氏模量为2.84GPa，断裂伸长率为2.2％。
实施例19
本实施例提供一种含有40％生物质的新型木塑复合材料-40％的制备方法。
该新型木塑复合材料-40％的制备方法包括以下步骤；
(1)制备纤维素基动态亚胺聚合物粉末：按照实施例3中的方法制备粉末状纤维素基动态亚胺聚合物3；
(2)制备生物质粉末：利用粉碎机对收集的杨木锯木屑进行进一步粉碎，获得80目的杨木粉，获得的杨木粉在其在100℃烘箱中干燥5h；
(3)制备生物质/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末：按照杨木粉和纤维素基动态亚胺聚合物的质量比为4:6称取0.8g杨木粉和1.2g纤维素基动态亚胺聚合物粉于玛瑙研钵中，手动研磨5min后，获得均匀混合的杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末；
(4)制备含有水分的生物质/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末：将杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末于去离子水中浸渍40min，随后真空抽滤除去多余水分；
(5)制备新型木塑复合材料：将准备好的含有水分的杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末置于不锈钢模具中，然后在80℃和15MPa条件下于平板热压机中热压8min，获得含有40％生物质的新型木塑复合材料-40％。图20的扫描电镜(SEM)图显示在新型木塑复合材料-40％中，生物质颗粒被完全包裹在了纤维素基动态亚胺聚合物基体中。图21的拉伸数据显示，新型木塑复合材料-40％的拉伸强度为46.9MPa，杨氏模量为3.18GPa，断裂伸长率为1.9％。
实施例20
本实施例提供一种含有50％生物质的新型木塑复合材料-50％的制备方法。
该新型木塑复合材料-50％的制备方法包括以下步骤；
(1)制备纤维素基动态亚胺聚合物粉末：按照实施例3中的方法制备粉末状纤维素基动态亚胺聚合物3；
(2)制备生物质粉末：利用粉碎机对收集的杨木锯木屑进行进一步粉碎，获得80目的杨木粉，获得的杨木粉在其在100℃烘箱中干燥5h；
(3)制备生物质/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末：按照杨木粉和纤维素基动态亚胺聚合物的质量比为5:5称取1.0g杨木粉和1.0g纤维素基动态亚胺聚合物粉于玛瑙研钵中，手动研磨5min后，获得均匀混合的杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末；
(4)制备含有水分的生物质/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末：杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末于去离子水中浸渍40min，随后真空抽滤除去多余水分；
(5)制备新型木塑复合材料：将准备好的含有水分的杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末置于不锈钢模具中，然后在80℃和15MPa条件下于平板热压机中热压8min，获得含有50％生物质的新型木塑复合材料-50％。图20的扫描电镜(SEM)图显示在新型木塑复合材料-50％中，部分生物质颗粒没有完全包裹在了纤维素基动态亚胺聚合物基体中。图21的拉伸数据显示，新型木塑复合材料-50％的拉伸强度为41.5MPa，杨氏模量为2.64GPa，断裂伸长率为1.9％。
实施例21
本实施例提供一种含有60％生物质的新型木塑复合材料-60％的制备方法。
该新型木塑复合材料-60％的制备方法包括以下步骤；
(1)制备纤维素基动态亚胺聚合物粉末：按照实施例3中的方法制备粉末状纤维素基动态亚胺聚合物3；
(2)制备生物质粉末：利用粉碎机对收集的杨木锯木屑进行进一步粉碎，获得80目的杨木粉，获得的杨木粉在其在100℃烘箱中干燥5h；
(3)制备生物质/纤维素基动态亚胺混合粉末：按照杨木粉和纤维素基动态亚胺聚合物的质量比为6:4称取1.2g杨木粉和0.8g纤维素基动态亚胺聚合物粉于玛瑙研钵中，手动研磨5min后，获得均匀混合的杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末；
(4)制备含有水分的生物质/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末：将杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末于去离子水中浸渍40min，随后真空抽滤除去多余水分；
(5)制备新型木塑复合材料：将准备好的含有水分的杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末置于不锈钢模具中，然后在80℃和15MPa条件下于平板热压机中热压8min，获得含有60％生物质的新型木塑复合材料-60％。图20的扫描电镜(SEM)图显示在新型木塑复合材料-60％中存在尺寸较大的缝隙。图21的拉伸数据显示，新型木塑复合材料-60％的拉伸强度为35.3MPa，杨氏模量为3.10GPa，断裂伸长率为1.5％。
实施例22
本实施例提供一种含有70％生物质的新型木塑复合材料-70％的制备方法。
该新型木塑复合材料-70％的制备方法包括以下步骤；
(1)制备纤维素基动态亚胺聚合物粉末：按照实施例3中的方法制备粉末状纤维素基动态亚胺聚合物3；
(2)制备生物质粉末：利用粉碎机对收集的杨木锯木屑进行进一步粉碎，获得80目的杨木粉，获得的杨木粉在其在100℃烘箱中干燥5h；
(3)制备生物质/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末：按照杨木粉和纤维素基动态亚胺聚合物的质量比为7:3称取1.4g杨木粉和0.6g纤维素基动态亚胺聚合物粉于玛瑙研钵中，手动研磨5min后，获得均匀混合的杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末；
(4)制备含有水分的生物质/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末：杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末于去离子水中浸渍40min，随后真空抽滤除去多余水分；
(5)制备新型木塑复合材料：将准备好的含有水分的杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末置于不锈钢模具中，然后在80℃和15MPa条件下于平板热压机中热压8min，获得含有70％生物质的新型木塑复合材料-70％。图20的扫描电镜(SEM)图显示在新型木塑复合材料-70％中存在很多尺寸较大的缝隙。图21的拉伸数据显示，新型木塑复合材料-70％的拉伸强度为17.1MPa，杨氏模量为2.18GPa，断裂伸长率为1.0％。
实施例23
本实施例提供一种在热压温度为50℃条件下制备新型木塑复合材料-50℃的方法。
该新型木塑复合材料-50℃的制备方法包括以下步骤；
(1)制备纤维素基动态亚胺聚合物粉末：按照实施例3中的方法制备粉末状纤维素基动态亚胺聚合物3；
(2)制备生物质粉末：利用粉碎机对收集的杨木锯木屑进行进一步粉碎，获得80目的杨木粉，获得的杨木粉在其在100℃烘箱中干燥5h；
(3)制备生物质/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末：按照杨木粉和纤维素基动态亚胺聚合物的质量比为3:7称取0.6g杨木粉和1.4g纤维素基动态亚胺聚合物粉于玛瑙研钵中，手动研磨5min后，获得均匀混合的杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末；
(4)制备含有水分的生物质/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末：杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末于去离子水中浸渍40min，随后真空抽滤除去多余水分；
(5)制备新型木塑复合材料：将准备好的含有水分的杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末置于不锈钢模具中，然后在50℃和15MPa条件下于平板热压机中热压8min，获得含有30％生物质的新型木塑复合材料-50℃。图22的拉伸曲线显示新型木塑复合材料-50℃的拉伸强度为11.5MPa，杨氏模量为2.63GPa，断裂伸长率为0.44％。
实施例24
本实施例提供一种在热压温度为120℃条件下制备新型木塑复合材料-120℃的方法。
该新型木塑复合材料-120℃的制备方法包括以下步骤；
(1)制备纤维素基动态亚胺聚合物粉末：按照实施例3中的方法制备粉末状纤维素基动态亚胺聚合物3；
(2)制备生物质粉末：利用粉碎机对收集的杨木锯木屑进行进一步粉碎，获得80目的杨木粉，获得的杨木粉在其在100℃烘箱中干燥5h；
(3)制备生物质/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末：按照杨木粉和纤维素基动态亚胺聚合物的质量比为3:7称取0.6g杨木粉和1.4g纤维素基动态亚胺聚合物粉于玛瑙研钵中，手动研磨5min后，获得均匀混合的杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末；
(4)制备含有水分的生物质/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末：杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末于去离子水中浸渍40min，随后真空抽滤除去多余水分；
(5)制备新型木塑复合材料：将准备好的含有水分的杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末置于不锈钢模具中，然后在120℃和15MPa条件下于平板热压机中热压8min，获得含有30％生物质的新型木塑复合材料-120℃。图22的拉伸曲线显示新型木塑复合材料-120℃的拉伸强度为41.0MPa，杨氏模量为2.93GPa，断裂伸长率为2.1％。
实施例25
本实施例提供一种在热压压力为1MPa条件下制备新型木塑复合材料-1MPa的方法。
该新型木塑复合材料-1MPa的制备方法包括以下步骤；
(1)制备纤维素基动态亚胺聚合物粉末：按照实施例3中的方法制备粉末状纤维素基动态亚胺聚合物3；
(2)制备生物质粉末：利用粉碎机对收集的杨木锯木屑进行进一步粉碎，获得80目的杨木粉，获得的杨木粉在其在100℃烘箱中干燥5h；
(3)制备生物质/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末：按照杨木粉和纤维素基动态亚胺聚合物的质量比为3:7称取0.6g杨木粉和1.4g纤维素基动态亚胺聚合物粉于玛瑙研钵中，手动研磨5min后，获得均匀混合的杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末；
(4)制备含有水分的生物质/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末：杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末于去离子水中浸渍40min，随后真空抽滤除去多余水分；
(5)制备新型木塑复合材料：将准备好的含有水分的杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末置于不锈钢模具中，然后在80℃和1MPa条件下于平板热压机中热压8min，获得含有30％生物质的新型木塑复合材料-1MPa。图23的拉伸曲线显示新型木塑复合材料-1MPa的拉伸强度为12.6MPa，杨氏模量为2.94GPa，断裂伸长率为0.43％。
实施例26
本实施例提供一种在热压压力为40MPa条件下制备新型木塑复合材料-40MPa的方法。
该新型木塑复合材料-40MPa的制备方法包括以下步骤；
(1)制备纤维素基动态亚胺聚合物粉末：按照实施例3中的方法制备粉末状纤维素基动态亚胺聚合物3；
(2)制备生物质粉末：利用粉碎机对收集的杨木锯木屑进行进一步粉碎，获得80目的杨木粉，获得的杨木粉在其在100℃烘箱中干燥5h；
(3)制备生物质/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末：按照杨木粉和纤维素基动态亚胺聚合物的质量比为3:7称取0.6g杨木粉和1.4g纤维素基动态亚胺聚合物粉于玛瑙研钵中，手动研磨5min后，获得均匀混合的杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末；
(4)制备含有水分的生物质/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末：杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末于去离子水中浸渍40min，随后真空抽滤除去多余水分；
(5)制备新型木塑复合材料：将准备好的含有水分的杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末置于不锈钢模具中，然后在80℃和40MPa条件下于平板热压机中热压8min，获得含有30％生物质的新型木塑复合材料-1MPa。图23的拉伸曲线显示新型木塑复合材料-40MPa的拉伸强度为43.1MPa，杨氏模量为3.0GPa，断裂伸长率为1.9％。
实施例27
本实施例提供一种在热压时间为3min条件下制备新型木塑复合材料-3min的方法。
该新型木塑复合材料-3min的制备方法包括以下步骤；
(1)制备纤维素基动态亚胺聚合物粉末：按照实施例3中的方法制备粉末状纤维素基动态亚胺聚合物3；
(2)制备生物质粉末：利用粉碎机对收集的杨木锯木屑进行进一步粉碎，获得80目的杨木粉，获得的杨木粉在其在100℃烘箱中干燥5h；
(3)制备生物质/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末：按照杨木粉和纤维素基动态亚胺聚合物的质量比为3:7称取0.6g杨木粉和1.4g纤维素基动态亚胺聚合物粉于玛瑙研钵中，手动研磨5min后，获得均匀混合的杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末；
(4)制备含有水分的生物质/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末：杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末于去离子水中浸渍40min，随后真空抽滤除去多余水分；
(5)制备新型木塑复合材料：将准备好的含有水分的杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末置于不锈钢模具中，然后在80℃和15MPa条件下于平板热压机中热压3min，获得含有30％生物质的新型木塑复合材料-3min。图24的拉伸曲线显示新型木塑复合材料-3min的拉伸强度为19.8MPa，杨氏模量为2.87GPa，断裂伸长率为0.69％。
实施例28
本实施例提供一种在热压时间为50min条件下制备新型木塑复合材料-50min的方法。
该新型木塑复合材料-50min的制备方法包括以下步骤；
(1)制备纤维素基动态亚胺聚合物粉末：按照实施例3中的方法制备粉末状纤维素基动态亚胺聚合物3；
(2)制备生物质粉末：利用粉碎机对收集的杨木锯木屑进行进一步粉碎，获得80目的杨木粉，获得的杨木粉在其在100℃烘箱中干燥5h；
(3)制备生物质/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末：按照杨木粉和纤维素基动态亚胺聚合物的质量比为3:7称取0.6g杨木粉和1.4g纤维素基动态亚胺聚合物粉于玛瑙研钵中，手动研磨5min后，获得均匀混合的杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末；
(4)制备含有水分的生物质/纤维素基动态亚胺聚合物混合粉末：杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末于去离子水中浸渍40min，随后真空抽滤除去多余水分；
(5)制备新型木塑复合材料：将准备好的含有水分的杨木粉/纤维素基动态亚胺聚合物粉混合粉末置于不锈钢模具中，然后在80℃和15MPa条件下于平板热压机中热压50min，获得含有30％生物质的新型木塑复合材料-50min。图24的拉伸曲线显示新型木塑复合材料-50min的拉伸强度为50.3MPa，杨氏模量为3.22GPa，断裂伸长率为1.96％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
- 一种动态共价交联的纤维素基生物塑料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：利用高碘酸盐对纤维素进行氧化制备双醛纤维素；将双醛纤维素溶解获得双醛纤维素溶液；然后和多胺基单体反应获得动态共价交联的凝胶；对所得凝胶进行清洗和干燥获得纤维素基动态共价聚合物粉末；然后对纤维素基动态共价聚合物粉末进行热塑形处理制备动态共价交联的纤维素基生物塑料。
- 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高碘酸盐与纤维素的质量比为1:2～2:1；所述的高碘酸盐氧化纤维素时的温度为30℃～70℃，时间为5～40h；所述双醛纤维素与多胺基单体的用量满足醛基与胺基的摩尔比为1:3～3:1；所述的双醛纤维素和多胺基单体的反应条件为室温下反应1h～24h。
- 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶解双醛纤维素的溶剂为有机溶剂和离子型溶剂中的一种；其中，所述有机溶剂为DMSO，DMF或N-甲基吗啉；所述双醛纤维素与溶剂的质量体积比为1g:30ml～1g:10ml；所述的利用溶剂溶解双醛纤维素的温度50℃～110℃，时间为0.5h～4h。
- 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的多胺基单体包括脂肪族二胺，芳香族二胺，脂肪族三胺、芳香族三胺、生物基二胺/三胺、生物质基二胺/三胺的多胺基化合物/低聚物/或聚合物。
- 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的从纤维素基动态共价聚合物粉末获得纤维素基生物塑料的热塑形方法为平板热压，挤出成型，注塑成型或3D打印；其中，所述平板热压的温度为50℃～120℃，压力为1.0MPa～20MPa，时间为1min～40min；所述的纤维素原料为纤维素纤维、微晶纤维素、纳米纤维素、浆板或溶解浆。
- 一种动态共价交联的纤维素基生物塑料，通过权利要求1～5任一项所述方法制备得到。
- 根据权利要求6所述动态共价交联的纤维素基生物塑料在包装、电子产品线路板、室内装修或玩具制造中的应用。
- 一种根据权利要求6所述动态共价交联的纤维素基生物塑料的降解和回收方法，其特征在于具体如下所示：首先把待降解的纤维素基生物塑料浸渍于胺类化合物的溶液、酸性溶液或碱性溶液中，使其完全降解；然后通过沉淀、过滤或离心的方法分离降解后的双醛纤维素和反应单体，然后将回收的双醛纤维素和反应单体重新聚合，制备回收的纤维素基生物塑料。
- 一种由权利要求6所述动态共价交联的纤维素基生物塑料制备木塑复合材料的方法，其特征在于具体步骤如下：将纤维素基动态共价聚合物粉末和天然生物质粉末混合；然后将纤维素基动态亚胺聚合物/天然生物质混合粉末于水中浸渍处理，随后真空抽滤除去多余水分；对混合粉末进行热塑性处理获得木塑复合材料。
- 根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述纤维素基动态亚胺聚合物/天然生物质混合粉中生物质的质量分数为30％～70％；所述的纤维素基动态亚胺聚合物/天然生物质混合粉在水中的浸渍时间为30min以上。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| US5747125A (en) * | 1996-07-18 | 1998-05-05 | Viskase Corporation | Fibrous composite cellulosic film and method |
| CN1554692A (zh) * | 2003-12-23 | 2004-12-15 | 哈尔滨工业大学 | 微波辐射纤维素基高吸水树脂合成方法 |
| CN104744718A (zh) * | 2015-03-20 | 2015-07-01 | 东华大学 | 一种溶解玉米秸秆浆粕制备玉米纤维素交联膜的方法 |
| CN108295820A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-07-20 | 广西大学 | 一种植物纤维基吸附材料的制备方法及其应用 |
-
2020
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5747125A (en) * | 1996-07-18 | 1998-05-05 | Viskase Corporation | Fibrous composite cellulosic film and method |
| CN1554692A (zh) * | 2003-12-23 | 2004-12-15 | 哈尔滨工业大学 | 微波辐射纤维素基高吸水树脂合成方法 |
| CN104744718A (zh) * | 2015-03-20 | 2015-07-01 | 东华大学 | 一种溶解玉米秸秆浆粕制备玉米纤维素交联膜的方法 |
| CN108295820A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-07-20 | 广西大学 | 一种植物纤维基吸附材料的制备方法及其应用 |
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