CN111944065B - 一种生物质板材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种生物质板材及其制备方法。所述生物质板材包含表面纳米晶化的含纤维素生物质材料和一种或多种金属离子以及任选地不包含聚合物粘结剂，其由含有表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的原料在任选不添加聚合物粘结剂的情况下通过板材成型工艺得到。所述生物质板材制备过程中，通过自身交联成型，无需添加聚合物粘结剂即可达到高力学强度。所述成型工艺选自热压、自然蒸发干燥成型等常用的压缩成型工艺。本发明所得到的高性能环保生物质板材具有生活过程绿色环保、产品高强度、高模量、使用过程中全程无有害挥发气体释放等特点，且原料为全生物质原料、可自然降解。

Description

一种生物质板材及其制备方法

本申请要求2019年5月14日提交的中国专利申请201910401182.6的优先权权益，并且将该中国专利申请201910401182.6的全部内容通过引用结合到本文中。

技术领域

本发明涉及纳米技术领域，具体地涉及一种生物质板材及其制备方法。

背景技术

目前刨花板制造工艺中，首先将木材或其他木质纤维素材料制成碎料颗粒，然后施加胶粘剂后在热力和压力作用下胶合成人造板，又称碎料板。据相关统计，我们目前刨花板年产量已超过2600万立方米，具有巨大的市场规模。

然而，目前刨花板加工技术中，为使木材或其他木质纤维素材料制成的碎料颗粒能够胶合成型，必须使用大量甲醛树脂等胶合剂。这些树脂胶合剂在生产过程中，造成环境污染，在人造板使用过程中，持续释放甲醛等有毒挥发性物质，造成环境污染和严重的健康风险。

因此，发展新型环保的，不产生甲醛等有毒挥发物释放的人造板，对建筑行业、家装行业有巨大意义和商业前景。

基于此，本发明通过将表面纳米晶化的含纤维素生物质颗粒压缩成型，生产过程绿色环保，不使用任何聚合物粘结剂，得到具有高强度、高模量、高硬度、高耐水性能、高防火性能的生物质环保板材。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高性能环保生物质板材，所述高性能环保生物质板材通过原料颗粒表面的纳米晶化结构，实现强交联，因而在使用过程中，全生命周期不释放任何有毒挥发性有机物。同时，本发明的另一目的在于提供一种高性能环保生物质板材的制备方法。

为此，本发明提供如下的技术方案。

<1>.一种生物质板材，所述生物质板材包含表面纳米晶化的含纤维素生物质材料和一种或多种金属离子以及任选地不包含聚合物粘结剂，

其中，所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的表面存在暴露区域，并且在所述暴露区域中的纤维素为纳米尺度的纤维素，并且所述纳米尺度纤维素中的部分羟基已经转化为羧基，以使得所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料具有以下各项性能中的至少一项：

i)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的比表面积至少为1.5m²/g；

ii)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的表面暴露的纳米晶化后的纤维素直径至少为1微米以下；

iii).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，纤维素的结晶度至少为65％；

iv).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，羧基占羟基与羧基总量的摩尔比至少为5％；

v).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料在水中溶液粘度在溶液质量分数为6％情况下通过旋转粘度计法在约25℃测量为至少40mPa·s；以及

vi).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的水溶液沉降时间至少大于200分钟。

<2>.根据<1>所述的生物质板材，还具有以下各项性能中的至少一项：

i)不同方向弯曲强度均达到170MPa以上；

ii)邵氏硬度D值达88；

iii)弯曲模量达9GPa以上；

iv)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质板材的密度至少大于0.9g/cm³；

v)在锥形量热测试中，35kW m^-2点火功率下，点燃时间大于120s；以及

vi)常温浸入水中24小时内吸水量不超过原样品质量的20％。

<3>.根据以上各项所述的生物质板材，其中所述生物质板材由含有表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的原料在任选不添加聚合物粘结剂的情况下通过板材成形工艺得到，优选由含有100质量％的表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的原料在任选不添加聚合物粘结剂的情况下通过板材成形工艺得到。

<4>.根据以上各项所述的生物质板材，所述金属离子选自锂离子、钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、锶离子、铜离子、镍离子、亚钴离子、锌离子、铁离子、铬离子、钴离子、铝离子和钪离子中的一种或多种。

<5>.根据以上各项所述的生物质板材，所述金属离子的加入量为所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的质量的至少1％，优选为至少5％，更优选为至少10％。

<6>.一种制备根据权利要求1-5中任一项所述的生物质板材的方法，所述方法包括以下步骤：

A)制备表面纳米晶化的含纤维素生物质材料；

B)将所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料与所述金属离子交联剂制成含水量质量分数为10～90％的原料；

C)将步骤B)获得的所述原料在任选不添加聚合物粘结剂的情况下通过板材成型工艺加工为板材。

<7>.根据<6>所述的方法，其中所述步骤A)包括：

a)将含纤维素生物质材料在刻蚀溶液中做表面刻蚀处理，所述含纤维素生物质材料选自天然植物、动物中含有纤维素成分的生物质材料中的一种或多种；

b)将刻蚀处理后的含纤维素生物质材料表面氧化处理；

c)将表面氧化后的含纤维素生物质材料机械处理；

d)将机械处理后的含纤维素生物质材料制成分散液或干粉保存。

<8>、根据<6>所述的制备方法，其中，所述表面刻蚀溶液包括选自以下各项中的至少一种：氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液，亚硫酸钠水溶液，二氧化硫水溶液、亚硫酸水溶液、以及能溶解生物大分子的溶剂。

<9>、根据<6>所述的制备方法，其中，所述表面氧化处理方法包括在2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物催化作用下对所述含纤维素生物质材料的表面暴露纤维素的氧化。

<10>.根据<5>所述的制备方法，其中，所述成型工艺是压力为0.5～800MPa且温度为10～250℃的压缩成型工艺。

针对现有含甲醛等有毒挥发性物质的刨花板加工技术中的挑战，本申请提供了一种高性能环保生物质板材及其制备方法，通过对含纤维素生物质材料(比如颗粒)的表面刻蚀处理，再对暴露在表面的纤维素氧化，机械处理后，得到一种具有高比表面、高表面活性和结晶性的生物质材料，再通过加入金属离子与含纤维素生物质颗粒表面暴露出的纳米纤维素表面的羧基形成离子键，以及表面暴露出的纳米纤维素表面的羧基、羟基之间形成的氢键形成生物质颗粒自身之间的交联，通过成型，得到高性能环保板材，因为所述表面纳米晶化的含纤维素生物质颗粒表面的纳米纤维素结构，以及纳米纤维素之间形成大量的离子键和氢键，所得板材具有生产过程绿色环保，可以在不使用任何聚合物粘结剂的情况下，得到具有高强度、高模量、高硬度、高耐水性能、高防火性能等特点。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的生物质环保板材的数码照片；

图2为本发明实施例1制备的生物质环保板材的微观结构照片，可以看到，板材在微观上非常密实，没有可见空隙，更大的放大倍数下，可以看到表面纳米晶化后的生物质颗粒之间，通过大量的纳米纤维交缠在一起；

图3为本发明实施例1制备的所述板材断裂后，截面的微观照片，可以看到，板材被拉断时，有大量纳米纤维被拉出；

图4为本发明实施例1制备的所得板材的热重曲线，并与原料(为表面纳米晶化的木屑做对比)，可以看到，他们的失重规律相似，证明成分保持一致。由于本发明提供的板材制备过程中，未加入任何有机交联剂，因此不会释放任何有毒挥发性有机物；

图5为本发明实施例1制备的产品的力学性能，不同方向强度均达到170MPa，并超过国家标准弯曲强度大于20MPa规定的刨花板强度，目前市场上的甲醛树脂人造板和木塑产品的强度大多数为40MPa，因此本发明的生物质环保板材力学强度超过目前市场上的甲醛树脂人造板和木塑产品；

图6为本发明实施例1制备的产品的燃烧对比，相对于天然松木，本发明产品更难被点燃；

图7为本发明实施例2制备的油菜秸秆生物质环保板材的数码照片，所得板材质地均匀、光滑，经测算，密度为1.28g cm^-3；

图8为本发明实施例2制备的油菜秸秆生物质环保板材的微观结构照片；

图9为本发明实施例2制备的油菜秸秆生物质环保板材弯曲强度力学曲线，强度为100MPa，对于目前市场上的甲醛树脂人造板、木塑产品有更好的强度；

图10为本发明实施例4制备的法国梧桐树叶生物质环保板材的数码照片，所得板材质地均匀、光滑，经测算，密度为1.12g cm^-3；

图11为本发明实施例4制备的法国梧桐树也秆生物质环保板材的微观结构照片，可以看到，生物质颗粒之间，通过大量纳米纤维粘结，紧密堆积在一起；

图12为本发明实施例4制备的法国梧桐树叶生物质环保板材弯曲强度力学曲线，强度为64MPa，对于目前市场上的甲醛树脂人造板、木塑产品有更好的强度；以及

图13为传统碎料板与添加了50％表面晶化木屑的碎料板的力学性能比较，其显示出表面晶化的木屑颗粒作为添加剂也可有效增强传统碎料板强度。

具体实施方式

1)高性能环保生物质板材

本公开的第一方面是提供一种生物质板材，其是一种高性能环保生物质板材，具有密度大、力学强度高、不含有毒挥发性物质等优点，并且所述生物质板材由表面纳米晶化的含纤维素生物质材料在任选不添加聚合物粘结剂的情况下通过板材成形工艺得到。本公开的生物质板材通过所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料自身形成交联而产生强结合，可以无需添加任何聚合物粘结剂。所述生物质板材生产过程绿色环保，高强度、高模量、使用过程中全程无有害挥发气体释放等特点，且原料为全生物质原料、可自然降解。

术语“任选不添加聚合物粘结剂”是指在本发明的生物质板材的制备过程中，可以添加或不添加聚合物粘结剂。但是从环保考虑，本发明优选不添加现有板材成型工艺中所需要的任何聚合物粘结剂。

术语“聚合物粘结剂”是指在人造板行业中，未使木屑等原料成型并达到一定强度，而添加的聚合物粘结剂，包括酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、氯丁橡胶以及丙烯酸树脂等。

术语“自身形成交联”是指表面纳米晶化的含纤维素生物质材料(有时候直接称作颗粒)之间，通过颗粒表面暴露的大量纳米纤维素之间自身形成物理缠绕，以及通过离子键和/或氢键之类的化学交联而实现强交联。这种交联的强度足以使得在含有表面纳米晶化的含纤维素生物质颗粒的浆料在制备形成板材时可以不使用粘结剂，由此而消除了困扰现有技术的由粘合剂挥发等造成的环境污染，从而使得本发明的工业应用前景非常广阔。

在本发明的生物质板材中，还进一步包含一种或多种金属离子，所述金属离子可以选自锂离子，钠离子，钾离子，钙离子，镁离子，锶离子，铜离子，镍离子，亚钴离子，锌离子，铁离子，铬离子，钴离子，铝离子和钪离子。而且，所述金属离子的加入量为表面纳米晶化的含纤维素生物质颗粒质量的至少1％，优选为至少5％，更优选为至少10％。在本发明的生物质板材中，金属离子起交联作用，使生物质颗粒互相结合更紧密，较大的金属离子含量可使板材的强度更高。

因此，所述生物质板材由含有表面纳米晶化生物质材料的原料成型得到。术语“含有表面纳米晶化生物质材料的原料”是指所述表面纳米晶化生物质材料在整个原料中的含有量通常在50质量％以上，优选80质量％以上，而且更优选100质量％，即，可以将所述表面纳米晶化生物质材料直接用作成型原料。因此，在本发明的生物质板材的具体实例中，所述高性能环保生物质板材可以由含有100％的表面纳米晶化的含纤维素生物质原料构成。

在本发明的生物质板材中，所述生物质板材可以不包含额外添加的聚合物粘结剂。不受限于任何理论束缚的情况下，申请人认为本发明能够获得这种益处的原因如下。传统人造板材中，由于木屑、秸秆颗粒等原料表面本身粘性不足，无法直接成型为满足实际应用的板材，为使木屑、秸秆颗粒等原料成型并达到一定强度，需要添加大量聚合物粘结剂，包括酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、氯丁橡胶以及丙烯酸树脂等，高成本的同时，造成严重的环境污染及健康风险。本发明中，通过表面纳米晶化的处理手段，使得木屑、秸秆等生物质颗粒表面暴露出大量的纳米纤维，具有更高的比表面，因此可直接压缩成型，通过颗粒表面的纳米纤维形成强作用，得到高强度板材，进一步，通过添加少量金属离子等小分子交联剂，即可直接成型得到高性能人造板材。本发明中，完全避免了酚醛树脂等高成本、高环境污染的聚合物粘结剂的使用，可同时实现人造板材多方面性能的提升，包括强度、硬度、耐火性的显著提升，成本的降低以及更加环保健康。

在本发明的生物质板材中，或者在本发明的板材形成过程中，所述表面纳米晶化生物质颗粒之间形成强交联。更具体地，在本发明的生物质板材中，所述生物质板材包含在成形过程中通过表面纳米晶化的含纤维素生物质颗粒表面暴露出的纳米纤维素之间自身形成的交联结构，所述交联结构包括纳米纤维素之间的物理缠绕以及化学交联，以使得所述生物质板材具有以下各项性能中的至少一项，优选至少2项，更优选至少3项，更优选至少4项，更优选至少5项，最优选同时具备以下的各项性能：

i)不同方向弯曲强度均达到170MPa以上；

ii)邵氏硬度D值达88；

iii)弯曲模量达9GPa以上；

iv)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质板材的密度至少大于0.9g/cm³，优选至少大于1.1g/cm³，更优选至少大于1.3g/cm³；

v)在锥形量热测试中，35kW m^-2点火功率下，点燃时间大于120s；以及

vi)常温浸入水中24小时内吸水量不超过原样品质量的20％。

2)高性能环保生物质板材的制备方法

本公开的第二方面提供了所述生物质环保板材的制备方法，所述方法包括以下步骤：

A)将所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料与一定量的金属离子交联剂制成含水量质量分数10～90％的原料；

B)将所述原料在任选不添加聚合物粘结剂的情况下通过压缩、挤出、抽真空等干燥成型工艺，除去水分，加工为板材。

在本发明中，所述金属离子选自锂离子，钠离子，钾离子，钙离子，镁离子，锶离子，铜离子，镍离子，亚钴离子，锌离子，铁离子，铬离子，钴离子，铝离子，钪离子中的一种或多种。优选地，为钙离子。所述金属离子的加入量为表面纳米晶化的含纤维素生物质材料质量的至少1％，优选为至少5％，更优选为至少10％。

在本申请所提供的这种生物质环保板材的制备方法中，其首先将含纤维素表面纳米晶化生物质颗粒与金属离子交联剂混合，得到均匀的水溶液浆料，然后将所述浆料通过常规干燥成型工艺干燥成型，得到所述生物质环保板材。在干燥过程中，随着水分蒸发，浆料体积收缩，原料颗粒间距离变近，原料颗粒表面的纳米纤维素之间形成强氢键，以及离子键，进一步干燥收缩过程中，形成更多的氢键以及离子键，并且纳米纤维素之间形成物理缠绕。最终得到具有高抗弯强度、模量、硬度、防水防火性能的可降解生物质环保板材。

在一个具体实施实例中，所述干燥成型工艺为压缩、热压、抽真空干燥、挤出、自然干燥等常规干燥成型工艺中的一种或者几种。在一个具体实施方式中，所述机械处理优选为热压。

适合用于本发明的板材形成的工艺中，一个特别优选的工艺的实例是，压缩成型。所述压缩成型在模具中压缩，所述模具选自成型工艺中常用的不锈钢、铝合金、石墨等模具，所述模具形状、尺寸不受限制。在所述的压缩成型中，压力为0.5～800MPa，优选为10～500MPa，优选为20～200MPa。所述的压缩成型中，温度为10～250℃，优选为50～210℃，优选为80～180℃。

根据本发明，在准备好作为原料的含纤维素表面纳米晶化生物质材料以及金属交联剂之后，将二者均匀混合，制成含水量10～90％的浆料。然后将浆料干燥成型，得到生物质环保板材。

经检测，本发明的物质板材具有以下各项性能中的至少一项：

i)不同方向弯曲强度均达到170MPa以上；

ii)邵氏硬度D值达88(使用D型邵氏硬度计进行测定)；

iii)弯曲模量达9GPa以上；

iv)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质板材的密度至少大于0.9g/cm³，优选至少大于1.1g/cm³，更优选至少大于1.3g/cm³；

v)在锥形量热测试中，35kW m^-2点火功率下，点燃时间大于120s。(用FTT0007 锥形量热仪，基于ISO 5660-1国际标准进行测定)；

vi)常温浸入水中24小时内吸水量不超过原样品质量的20％。

由上述制备方法可以看出，本发明通过成形工艺比如压缩成型工艺将所示表面纳米晶化的含纤维素生物质颗粒成型为板材，生产过程绿色环保，不使用任何聚合物粘结剂，得到具有高强度、高模量、高硬度、高耐水性能、高防火性能的生物质环保板材。

3)作为原料使用的所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料及其制备方法

在本发明中，作为原料使用的所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料，其具有高比表面、高表面活性和高结晶性，其是通过将来源于天然植物或动物中含有纤维素成分的生物质材料中的一种或多种经过表面处理而获得的。

所述含纤维素生物质材料的实例包括但不限于天然植物的木材、树叶、秸秆、干草、麻、竹子、甘蔗渣、稻壳以及天然动物的海壳中的至少一种。所述含纤维素生物质材料可以处于各种形状，但是从处理反应的容易性考虑，优选颗粒形式，尤其是粒径为0.1～500微米的颗粒形式。所述含纤维素生物质材料的纤维素含量可以为 10～90％，优选为20～70％，优选为30～50％。

术语“表面纳米晶化”是指含纤维素生物质材料的表面具有纳米晶化的微观结构，具体地，是指含纤维素生物质材料的表面存在纳米尺度的纤维素，并且所述纤维素结构中的部分羟基已经转化为羧基。优选地，所述羧基相对于所述羟基的摩尔比为至少 0.5％，更优选为至少3％范围，还更优选为至少30％。所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的表面暴露的纳米晶化后的纤维素直径至少为1微米以下，优选至少500 纳米以下，更优选至少100纳米以下，例如，在7-1000nm范围内，在100-800nm范围内。所述表面纳米晶化后的表面暴露的纤维素的纤维长度在0.1-5微米的范围内，例如，可以在0.5-4微米、或2-3微米的范围内。在本申请的表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，所述纳米尺度的纤维分散为一端嵌入在生物质材料内部，另一端从生物质材料表面伸出且分散良好。

本发明的表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的相貌和加工性能相对于未处理的、以及表面刻蚀处理的含纤维素生物质材料存在多方面明显的差别。例如，A)微观形貌上，原始生物质材料表面较光滑，表面刻蚀处理后的颗粒表面暴露出微米尺度纤维素，而表面纳米晶化后的材料表面产生大量的纳米尺度纤维素；B)表面纳米晶化后，比表面增加。例如，表面纳米晶化材料比表面为未处理样品的3倍；C)表面纳米晶化材料，由于表面存在的大量纳米尺度纤维素形成长程的氢键作用，以及相互交缠，粘度明显增加。例如，相对于未处理材料溶液浆料以及表面刻蚀处理浆料，相同浓度的表面纳米晶化生物质材料浆料的粘度增加为2.5倍；D)相对于未处理材料溶液浆料以及表面刻蚀处理浆料，相同浓度的表面纳米晶化生物质材料浆料的沉降速率大大降低，例如，前者充分沉降的时间小于10分钟，而后者在600分钟后，依然没有完全沉降；E)发明人发现，由于比表面积增大及表面反应活性增加，表面纳米晶化生物质材料浆料直接干燥后，直接得到具有一定强度的、粘结在一起的薄膜或者板材，而未处理材料溶液浆料以及表面刻蚀处理浆料干燥后，只能得到粉末；F)发明人还发现，由于比表面积增大及表面反应活性增加，表面纳米晶化生物质材料浆冷冻干燥后，得到有一定强度和弹性的气凝胶材料，而未处理材料溶液浆料以及表面刻蚀处理浆料通过冷冻干燥后，只能得到粉末。

因此，所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的表面存在暴露区域，并且在所述暴露区域中的纤维素为纳米尺度的纤维素，并且所述纳米尺度纤维素中的部分羟基已经转化为羧基，以使得所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料具有以下各项性能中的至少一项，优选至少2项，更优选至少3项，更优选至少4项，更优选至少5项，最优选同时具备以下的各项性能：

i)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的比表面积至少为1.5m²/g，优选至少为10m²/g，更优选至少30m²/g；

ii)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的表面暴露的纳米晶化后的纤维素直径至少为1微米以下，优选至少500纳米以下，更优选至少100纳米以下。

iii).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，纤维素的结晶度至少为65％，优选70％，更优选75％；

iv).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，羧基占羟基与羧基总量的摩尔比至少为5％，优选地至少10％，更优选至少30％；

v)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料在水溶液中的粘度在溶液质量分数为6％情况下通过旋转粘度计法在约25℃测量为达到40mPa.s，优选60mPa.s，更优选80mPa.s；

vi)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的水溶液沉降时间至少大于200分钟，优选至少大于500分钟，更优选至少大于800分钟。

在本发明中，术语“暴露区域”是指含纤维素生物质材料表面在碱处理时被刻蚀处理形成的表面区域。相对于碱处理之前的表面，所述暴露区域可以为大于0至100％，例如，可以为至少5％，至少10％，至少20％，至少50％，至少80％，至少90％，优选至少100％。

作为实例，本发明所述的含纤维素生物质材料表面纳米晶化的制备方法包括以下步骤：

A)将生物质材料在刻蚀溶液中做表面刻蚀处理；所述生物质材料选自天然植物、动物中含有纤维素成分的生物质材料中的一种或多种；

B)将刻蚀处理后的生物质材料表面氧化处理；

C)将表面氧化后生物质材料机械处理。

D)将所述机械处理后生物质材料制成分散液或干粉保存。

优选地，所述生物质材料包括但不限于天然植物的木材、树叶、秸秆、干草、麻、竹子、甘蔗渣、稻壳以及天然动物的海壳中的至少一种。

在本发明中，所述刻蚀溶液为能溶解木质素及半纤维素的溶液以及能溶解生物大分子的溶剂，其作用在于在含纤维素生物质材料表面形成暴露出纤维素的区域。优选地，所述刻蚀溶液选自氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液，氢氧化钠-亚硫酸钠水溶液，亚硫酸钠水溶液，亚硫酸水溶液，二氧化硫水溶液中的一种或多种，或者选自丙酮，甲苯，乙醇等能溶解生物大分子的溶剂。优选地，所述刻蚀溶液的质量浓度为0.1％～50％。

在本申请所提供的这种含纤维素生物质材料表面纳米晶化的制备方法中，其首先将生物质材料在刻蚀溶液中做表面刻蚀处理并洗净，然后将刻蚀处理后的生物质材料表面氧化处理，机械处理后，具有高比表面、高表面活性和高结晶性的生物质材料，为生物质材料的进一步加工，提供了一种非常好的原料。本申请通过将含纤维素生物质材料在刻蚀溶液中做表面刻蚀处理，去除非纤维素成分，暴露出纤维素。然后通过对纤维素进行氧化处理，使纤维素表面的羟基转化为羧基。进一步通过机械处理，纤维素发生溶胀并被剥离成纳米纤维素。该过程极大地增加了生物质材料的表面积，极大地提升了生物质材料的活性，使其更容易进一步加工。

因此，在本发明中，所述表面氧化处理溶液是指可以选择性地氧化生物质材料中纤维素纳米纤维的表面，而不会破坏纳米纤维的内部结构的水溶液。优选地，所述表面氧化处理溶液选自中性2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物-亚氯酸钠溶液，2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物-次溴酸钠溶液，2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物-次氯酸钠溶液中的一种或多种，其中2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物起到催化作用。所述表面氧化处理溶液的质量浓度通常为0.1～10％，优选0.15～8％，更优选1～5％。

在本发明中，所述机械处理是起到使表面氧化后的含纤维素生物质材料纤维素发生溶胀并被剥离成纳米纤维素的作用，可以选自搅拌，研磨，球磨，高压均浆中的一种或多种。

优选地，步骤A)中，所述混合的时间(即，刻蚀时间)为1～120小时(h)，优选 3-80h，更优选20-40h。所述混合的温度(即，刻蚀温度)为10-120℃，优选30-120℃，更优选50～100℃。

优选地，步骤B)中，所述氧化反应的时间为6～240h，优选15-150h，更优选20-60h。所述反应的温度为10～150℃，优选20～100℃，更优选40～90℃。

4)本发明的生物质板材的优点

本发明的生物质板材是一种高性能环保的生物质板材，与目前市场上广泛使用的人造板相比有许多显著差别。例如A)目前市场上广泛使用的人造板、木塑产品，均含有甲醛树脂、聚合物塑料等粘结剂，本发明的生物质板材不含有甲醛树脂、聚合物塑料等任何石油基聚合物粘结剂，为全生物质成分；B)本发明的生物质板材生产过程更加环境友好，目前市场上广泛使用的人造板、木塑产品生产过程中，均涉及甲醛树脂、聚合物粘结剂或有机溶剂的使用，生产过程中会产生大量有毒有害物质排放，本发明的生物质板材生产过程为全水溶液过程，不使用任何有机溶剂、甲醛树脂或聚合物粘结剂，生产过程为水干燥过程，无任何有毒气体或物质排放；C)本发明的生物质板材生产过程更加节能。目前市场上广泛使用的人造板、木塑产品生产过程中，均涉及甲醛树脂、聚合物粘结剂的加热熔融，以及高温成型过程，需要更高温度以及更长时间的高温保持。本发明的生物质板材生产过程为水干燥过程，温度更低，保持时间更短，因此更加节能；D)本发明的生物质板材具有更好的力学性能，包括抗弯强度、模量，硬度等。E)本发明的生物质板材使用过程中无任何挥发性有毒有机物排放。目前市场上广泛使用的人造板、木塑产品生产过程中，均含有大量甲醛树脂、聚合物粘结剂等有毒有机物，因此使用过程中会持续释放甲醛等挥发性有毒有机物，本发明的生物质板材为全生物质成分，使用过程中，不释放任何挥发性有机物；F) 本发明的生物质板材为可降解材料，目前市场上广泛使用的人造板、木塑产品生产过程中，均含有大量甲醛树脂、聚合物粘结剂等不可降解成分，具有严重的环境风险，本发明的生物质板材为全生物质结构，可堆肥、可自然降解。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的生物质环保板材方法进行详细说明，本发明的保护范围限于以下的实施例。

实施例

首先，提供作为原料使用的表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的制备例(即，原料制备例)1-3，所得产品将用于以下的板材制备实施例。

原料制备例1

A)将粒径200目的松木屑500g在10％的氢氧化钠溶液5L中，80℃浸泡24小时(h)；

B)将处理后的木屑洗净表面碱液，浸泡于含有0.1mg/mL 2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物和1％亚氯酸钠的pH＝6.8的氧化溶液中，在60℃下，氧化24h；

C)将表面氧化后生物质颗粒机械搅拌处理，具体为德国IKA RW20搅拌器，转速每分钟500转，搅拌时间为2小时；

D)将所述机械处理后生物质颗粒分散于水溶液保存。如图1所示，所得产品为分散均匀的浆料，不发生沉降，而未经表面纳米晶化处理的木屑，直接发生沉降。

纳米晶化处理后，所得产品表面产生大量纳米纤维素，如图2所示。未经本发明方法处理的木屑，表面光滑，没有纳米纤维素结构；而经过本发明方法处理的木屑，表面产生大量纳米纤维结构，纤维直径在10～100纳米之间，长度为0.5～5微米之间。

纳米晶化处理后，纤维素上部分羟基转化为羧基，如图3所示。图3核磁共振碳谱显示，经过上述处理后，出现了羧基峰。通过计算，处理过程中3.4％的羟基转化成为了羧基。具体计算方式为：所述羧基含量等于核磁碳谱在175ppm的峰积分面积与60-70ppm间双峰积分面积之比的三分之一；在该实例中，样品核磁共振碳谱在 174ppm处出峰面积为7424，60-70ppm积分面积为72244，计算得出羧基摩尔比为 3.4％。

纳米晶化处理后，所得产品比表面增加，如图4所示。本实施例中，经过表面晶化的木屑颗粒，比表面积增加了2.7倍。

纳米晶化处理后，所得产品粘度增加，如图5所示。本实施例中，经过表面晶化的木屑颗粒，质量分数6％的水溶液中，粘度增加2.5倍，所述粘度通过旋转粘度计法在约25℃测量。

纳米晶化处理后，所得产品结晶度增加，如图6所示。结晶度由XRD图谱中2 θ＝22.7处衬度减去2θ＝18处衬度的差，除以2θ＝22.7处衬度计算得出。

原料制备例2

A)将油菜秸秆粉500g在10％的氢氧化钠溶液5L中，80℃浸泡24h；

B)将处理后的木屑洗净表面碱液，浸泡于含有0.1mg/mL 2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物和1％亚氯酸钠的pH＝6.8的氧化溶液中，在60℃下，氧化24h；

C)将表面氧化后生物质颗粒机械球磨处理，球磨条件为在250毫升球磨罐中，装入木屑含量15％的水溶液，放入行星式球磨机，速度设置值为27，球磨时间为8 小时；

D)将所述机械处理后生物质颗粒冷冻干燥成干粉保存。

原料制备例3

A)将松木锯末500g在10％的氢氧化钠溶液5L中，80℃浸泡24h；

B)将处理后的木屑洗净表面碱液，浸泡于含有0.1mg/mL 2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物和1％亚氯酸钠的pH＝6.8的氧化溶液中，在60℃下，氧化24h；

C)将表面氧化后生物质颗粒机械搅拌处理，具体为德国IKA RW20搅拌器，转速每分钟400转，搅拌时间为3小时；

D)将所述机械处理后生物质颗粒分散于水溶液保存。

下面提供制备本发明板材的实施例

实施例1

A)将100g尺寸为200目的表面纳米晶化松木颗粒与氯化钙溶液混合，氯化钙含量质量分数为松木颗粒的0.2％，分散于水溶液，制成固含量70％的浆料；

E)将上述浆料放入尺寸为6*6cm²的不锈钢模具中，压力50MPa，温度120℃下保持1小时，经切割打磨后得到所述板材。

如图1所示为所得产品数码照片，所得板材质地均匀、光滑，经测算，密度为1.35 gcm^-3。

图2为所得产品的微观照片，可以看到，板材在微观上非常密实，没有可见空隙，更大的放大倍数下，可以看到表面纳米晶化后的生物质颗粒之间，通过大量的纳米纤维交缠在一起。

图3为所述板材断裂后，截面的微观照片，可以看到板材被拉断时，有大量纳米纤维被拉出

图4为所得板材的热重曲线，并与原料(为表面纳米晶化的木屑做对比)，可以看到，他们的失重规律相似，证明成分保持一致。由于本发明提供的板材制备过程中，未加入任何有机交联剂，因此不会释放任何有毒挥发性有机物；

图5为所得产品的力学性能，不同方向强度均达到170MPa，并超过国家标准弯曲强度大于20MPa规定的刨花板强度，目前市场上的甲醛树脂人造板和木塑产品的强度大概为50MPa以下.，因此本发明的生物质环保板材力学强度超过目前市场上的甲醛树脂人造板和木塑产品。

图6为所得产品的燃烧对比，相对于天然松木，本发明产品更难被点燃。

实施例2

A)将100g尺寸为200目的表面纳米晶化油菜秸秆颗粒与氯化钙溶液混合，氯化钙含量质量分数为松木颗粒的0.1％，分散于水溶液，制成固含量60％的浆料；

E)将上述浆料放入尺寸为6*6cm²的不锈钢模具中，压力10MPa，温度110℃下保持1.5小时，经切割打磨后得到所述生物质环保板材。

图7为所得油菜秸秆生物质环保板材的数码照片，所得板材质地均匀、光滑，经测算，密度为1.28g cm^-3。

图8为所得油菜秸秆生物质环保板材的微观结构照片

图9为所得油菜秸秆生物质环保板材弯曲强度力学曲线，强度为100MPa，对于目前市场上的甲醛树脂人造板、木塑产品有更好的强度

实施例3

A)将50g尺寸为150目的表面纳米晶化小麦秸秆颗粒与氯化铜溶液混合，氯化铜含量质量分数为松木颗粒的0.15％，分散于水溶液，制成固含量67％的浆料；

E)将上述浆料放入尺寸为6*6cm²的塑料模具中，自然干燥5小时，经切割打磨后得到所述生物质环保板材。

实施例4

A)将60g尺寸为100目的表面纳米晶化法国梧桐树叶颗粒与三氯化铁溶液混合，三氯化铁含量质量分数为松木颗粒的0.12％，分散于水溶液，制成固含量72％的浆料；

E)将上述浆料放入尺寸为6*6cm²的不锈钢模具中，压力25MPa，温度115℃下保持1.5小时，经切割打磨后得到所述生物质环保板材。

图10为所得法国梧桐树叶生物质环保板材的数码照片，所得板材质地均匀、光滑，经测算，密度为1.12g cm^-3。

图11为所得法国梧桐树也秆生物质环保板材的微观结构照片，生物质颗粒之间，通过大量纳米纤维粘结，紧密堆积在一起

图12为所得法国梧桐树叶生物质环保板材弯曲强度力学曲线，强度为64MPa，对于目前市场上的甲醛树脂人造板、木塑产品有更好的强度。

实施例5

A)将50g尺寸为200目的表面纳米晶化松木颗粒与50g未经处理的木屑混合，分散于水溶液，制成固含量70％的浆料，同时将100g未经处理的木屑按同样方式制成浆料；

B)向上述浆料中加入占总质量30％的脲醛树脂粉并搅拌均匀，压力50MPa，温度120℃下保持1小时，经切割打磨后得到所述板材。

如图13所示为传统碎料板与添加了50质量％表面晶化木屑的碎料板的力学性能比较。显示出表面晶化的木屑颗粒作为添加剂也可有效增强传统碎料板强度。

下面，进一步提供比较例，用于显示由本发明的表面纳米晶化的含纤维素生物质材料所产生的优异材料性能

比较例1

本比较例与实施例1相同，不同之处在于其采用未进行表面纳米晶化的含纤维素生物质材料作为原料制备。

比较例2

本比较例与实施例2相同，不同之处在于其采用未进行表面纳米晶化的含纤维素生物质材料作为原料制备。

比较例3

本比较例与实施例3相同，不同之处在于其采用未进行表面纳米晶化的含纤维素生物质材料作为原料制备。

比较例4

本比较例与实施例4相同，不同之处在于其采用未进行表面纳米晶化的含纤维素生物质材料作为原料制备。

以上四个比较实例中，使用未进行表面晶化处理的生物质原料在相同的条件下压制均无法成型，因此无法获得其相应的性能测试结果。

以上具体实施方式和实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理和精神的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种生物质板材，其包含表面纳米晶化的含纤维素生物质材料和一种或多种金属离子以及任选地不包含聚合物粘结剂，

其中，所述金属离子选自钙离子、镁离子、锶离子、铜离子、镍离子、亚钴离子、锌离子、铁离子、铬离子、钴离子、铝离子和钪离子中的一种或多种，

其中，所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的表面存在暴露区域，并且在所述暴露区域中的纤维素为纳米尺度的纤维素，并且所述纳米尺度纤维素中的部分羟基已经转化为羧基，以使得所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料具有以下各项性能中的至少一项：

i)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的比表面积至少为1.5m²/g；

ii)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的表面暴露的纳米晶化后的纤维素直径为1微米以下；

iii).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，纤维素的结晶度至少为65％；

iv).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，羧基占羟基与羧基总量的摩尔比至少为5％；

v).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料在水中溶液粘度在溶液质量分数为6％情况下通过旋转粘度计法在25℃测量为至少40mPa·s；以及

vi).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的水溶液沉降时间大于200分钟，并且

其中所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料通过包括如下步骤的方法制备：

a)将含纤维素生物质材料在刻蚀溶液中做表面刻蚀处理，所述含纤维素生物质材料选自天然植物、动物中含有纤维素成分的生物质材料中的一种或多种；

b)将刻蚀处理后的含纤维素生物质材料表面氧化处理；

c)将表面氧化后的含纤维素生物质材料机械处理；

d)将机械处理后的含纤维素生物质材料制成分散液或干粉保存。

2.根据权利要求1所述的生物质板材，还具有以下各项性能中的至少一项：

i)不同方向弯曲强度均达到170MPa以上；

ii)邵氏硬度D值达88；

iii)弯曲模量达9GPa以上；

iv)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质板材的密度大于0.9g/cm³；

v)在锥形量热测试中，35kW m^-2点火功率下，点燃时间大于120s；以及

vi)常温浸入水中24小时内吸水量不超过原样品质量的20％。

3.根据权利要求1所述的生物质板材，其中所述生物质板材由含有100质量％的表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的原料在任选不添加聚合物粘结剂的情况下通过板材成形工艺得到。

4.根据权利要求1所述的生物质板材，所述金属离子的加入量为所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的质量的至少1％。

5.根据权利要求1所述的生物质板材，其中，所述表面刻蚀溶液包括选自以下各项中的至少一种：氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液，亚硫酸钠水溶液，亚硫酸水溶液，以及能溶解生物大分子的其他溶剂。

6.根据权利要求1所述的生物质板材，其中，所述表面氧化处理方法包括在2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物催化作用下对所述含纤维素生物质材料的表面暴露纤维素的氧化。

7.一种制备根据权利要求1-6中任一项所述的生物质板材的方法，所述方法包括以下步骤：

A)将所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料与所述金属离子交联剂制成含水量质量分数为10～90％的原料；

B)将步骤B)获得的所述原料在任选不添加聚合物粘结剂的情况下通过板材成型工艺加工为板材。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述成型工艺是压力为0.5～800MPa且温度为10～250℃的压缩成型工艺。

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