BR112018073594B1

BR112018073594B1 - Método para modificar a taxa de transmissão de oxigênio (otr) de um filme ou revestimento sólido

Info

Publication number: BR112018073594B1
Application number: BR112018073594-9A
Authority: BR
Inventors: Tal BEN SHALOM; Oded Shoseyov; Shaul Lapidot; Clarite AZERRAF; Yuval Nevo
Original assignee: Melodea Ltd; Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd
Priority date: 2016-05-16
Filing date: 2017-05-16
Publication date: 2023-05-16
Also published as: JP2019518144A; WO2017199252A4; CA3024308C; BR112018073594A2; WO2017199252A1; AU2017266592B2; IL262432A; KR102464132B1; JP7333903B2; IL262432B; CA3024308A1; US20190218412A1; EP3458645A1; AU2017266592A1; CN109312539A; KR20190011752A

Abstract

A invenção fornece um método para modificar pelo menos uma propriedade de um filme ou revestimento sólido que compreende ou que consiste em celulose nanocristalina (NCC).

Description

INTRODUÇÃO

[001] A celulose é o biopolímero mais abundante na Terra. Tradicionalmente, a celulose é usada para vestuário, construção, mobília e produção de papel.

[002] A forma mais complexa de celulose na natureza é em paredes celulares de plantas nas quais a mesma aparece como um compósito com outros polissacarídeos, tais como hemicelulose e pectina, e com ligninas, enzimas e proteínas poliméricas estruturais. Esses compósitos de polímero ordenados em arquiteturas únicas resultam em alta transferência de carga, quando as células são submetidas à tensão mecânica e, ao mesmo tempo, fornecem uma barreira física contra ataque de patógeno.

[003] A celulose nanocristalina (NCC) é obtida sob condições controladas que levam à formação de cristais únicos de alta pureza. Esses cristais exibem resistência mecânica extremamente alta, que é equivalente às forças de ligação de átomos adjacentes. O módulo de NCC é estimado em torno de 150 GPa e sua resistência à tração é estimada em torno de 10 GPa, similarmente aos materiais superfortes, tais como fibras de aramida (Kevlar) e fibras de carbono. A NCC produzida por H2SO4 é particularmente interessante. Durante o processo de hidrólise, as nanopartículas de celulose são carregadas com grupos de sulfato e formam suspensões líquidas de cristal estáveis.

[004] O algodão é uma fibra natural importante, devido às suas propriedades de conforto excepcionais. Uma das principais desvantagens das fibras celulósicas é a falta de estabilidade dimensional. No início do século vinte, foram desenvolvidos acabamentos de fácil tratamento para tecidos à base de celulose. A revelação do efeito de formaldeído reagindo com celulose foi a base para o desenvolvimento de acabamentos para propriedades de fácil tratamento de tecidos: facilidade de tratamento, facilidade para passar ou não precisar passar, para lavar e usar, resistente a vinco, à prova de encolhimento, resistente a enrugamento, etc. Desde o fim dos anos 1980, a indústria têxtil tem procurado por agentes de reticulação livres de formaldeído, para os quais se identificou um impacto negativo sobre a saúde humana e o meio ambiente, e seu uso industrial exige um investimento significativo na garantia de manuseio seguro.

[005] Constatou-se que os ácidos carboxílicos são bons agentes de reticulação de celulose, ao passo que se constatou que o ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico de ácido policarboxílico (BTCA) é um ácidos policarboxílicos [1-5] de melhor desempenho.

[006] O hipofosfito de sódio (NaH2PO4) é um catalisador mais eficaz para catalisar uma reação com BTCA. O fosfato de sódio também pode servir como um catalisador, mas não tão bem quanto um hipofosfito de sódio.

[007] Esse método serve à indústria têxtil para reticulação de celulose de algodão, a fim de melhorar as propriedades anti-pilling, de reparação de enrugamento, antimicrobianas, de repelência à água e as propriedades retardadoras de chama do tecido de algodão.

[008] A fim de melhorar ou alterar as propriedades mecânicas de materiais de espuma compostos de celulose nanocristalina (NCC), o nanomaterial foi reticulado por meio de moléculas de ligação, tais como as 1,2,3,4- butanotetracarboxílicas (BTCA) [6]. No entanto, a produção de filmes finos e materiais de revestimento de NCC reticulada não foi alcançada.

PUBLICAÇÕES

[009] Welch, C.M., Taxtile Research Journal, vol. 58, n° 8, agosto de 1988, página 480.

[0010] Welch, C.M. e B.A.K. Andrews, Taxtile Chemist and Colorist, vol. 21, n° 2, fevereiro de 1989, página 13.

[0011] Yang, C.Q, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 10.1002/pola.1993.080310514, abril de 1993.

[0012] Lee, E. U. I. S. O., & Kim, H. J. E,. Durable Press Finish of Cotton / Polyester Fabrics with 1,2,3,4- Butanetetracarboxylic Acid and Sodium Propionate, (setembro de 2000), páginas 654 a 661, 2001.

[0013] Yang, C. Q., Wei, W., & Lickfield, G. C., Mechanical Part I: Effects of Acid Strength of Durable Press Finished Cotton Fabrics Degradation and Crosslinking of Cellulose by Polycarboxylic Acids crosslinking, páginas 865 a 870, 1998.

[0014] Publicação n° WO 2012/032514

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0015] No presente documento, os inventores fornecem uma metodologia que permite a modulação, atenuação ou ajuste de pelo menos uma propriedade, que é química, mecânica ou óptica, de filmes ou revestimentos de celulose nanocristalina (NCC) que compreende ou que consiste os mesmos, com o propósito de alcançar materiais e produtos melhorados à base de NCC, principalmente os que têm pelo menos uma região de sua superfície revestida com um filme ou revestimento da NCC modificada.

[0016] A metodologia apresentada no presente documento foi desenvolvida e aplicada à fabricação de revestimentos para substratos diferentes, por exemplo, policarbonato, vidro, polipropileno, bem como para a fabricação de filmes finos de NCC, que diferem substancialmente dos materiais de compósito espessos.

[0017] Conforme demonstrado abaixo, no presente documento, a modulação, atenuação ou ajuste de uma ou mais propriedades de NCC, pela metodologia proposta, envolve reagir NCC com um ou mais materiais que fornecem materiais à base de NCC, que são diferentes do NCC que não reagiu ou foi modificado, e/ou envolve formular ou compor NCC em uma formulação ou uma composição ou uma mistura que forneça produtos com propriedades melhoradas. As propriedades dos materiais à base de NCC da invenção, bem como das formulações ou composições de NCC da invenção, foram adaptadas para alcançar filmes ou revestimentos sólidos melhorados, quando os materiais ou as formulações são aplicados em uma superfície. Para certas aplicações, os filmes ou revestimentos de NCC melhorados podem ser alcançados por meio de mistura de NCC com pelo menos um outro material, um aditivo, que, junto com a NCC, e em sua presença, transformem-se em um filme ou um revestimento com propriedades melhoradas. Para outras aplicações, as propriedades melhoradas foram alcançadas por meio de reação química de NCC com pelo menos um outro material, um aditivo, que se submeta à interação química com a NCC a fim de fornecer materiais à base de NCC com propriedades melhoradas.

[0018] Embora a metodologia revelada no presente documento possa ser utilizada para modular, atenuar ou ajustar certas propriedades de NCC, a metodologia também pode fornecer meios de dotar um filme ou um revestimento feito de NCC ou material à base de NCC (ou materiais à base de NCC) de pelo menos uma propriedade que os filmes que consistem essencialmente em NCC não exibem.

[0019] De acordo com a presente invenção, a metodologia fornece também modulação, atenuação ou ajuste de qualquer uma propriedade mecânica, química ou física de um filme de NCC e, adicionalmente, modulação, atenuação ou ajuste de qualquer uma propriedade óptica do mesmo. Os inventores da presente invenção identificaram os meios/condições que permitem a adaptação de filmes sólidos, revestimentos ou camadas que exibam alta resistência à água e, desse modo, podem ser usados como filmes de barreira de oxigênio sob condições de umidade baixas, bem como extremas, bem como os meios/condições que permitem a produção de filmes sólidos, revestimentos ou camadas que exibam absorção de água. Esses meios e condições possibilitam a produção de filmes de NCC, cuja reatividade à água varia de altamente resistente à água até altamente absorvente de água.

[0020] A metodologia que é o núcleo da invenção revelada no presente documento, conforme retratada no Esquema 1 abaixo, envolve formular a NCC com uma composição aditiva que consiste em pelo menos um material rico em -OH e pelo menos um material higroscópico, em uma razão entre 0:1 e 1:0 (p/p), respectivamente, e opcionalmente na presença de pelo menos um catalisador e pelo menos um agente de reticulação.

Esquema 1

[0021] Desse modo, em um primeiro aspecto, é fornecido um método para modificar pelo menos uma propriedade de um filme ou revestimento sólido que compreende ou que consiste em NCC, por exemplo, antes da formação do dito filme ou revestimento sólido, sendo que o método compreende: - formar, em pelo menos uma região de superfície de um substrato, um filme ou revestimento de uma formulação que compreende NCC, uma composição aditiva e opcionalmente pelo menos um catalisador e pelo menos um agente de reticulação; a composição aditiva consistindo em pelo menos um material rico em -OH e pelo menos um material higroscópico em uma razão entre 0:1 e 1:0 (p/p), e em que a mesma permite que o dito filme ou revestimento se transforme em um filme ou revestimento sólido; em que a propriedade é modificada, em comparação com um filme ou revestimento que consiste em NCC; sendo que a dita propriedade é selecionada a partir de propriedades químicas, físicas e ópticas.

[0022] Em algumas modalidades, o método fornece adicionalmente a obtenção ou formulação de NCC, uma composição aditiva e opcionalmente pelo menos um catalisador e pelo menos um agente de reticulação; sendo que a composição aditiva consiste em pelo menos um material rico em OH e pelo menos um material higroscópico em uma razão entre 0:1 e 1:0 (p/p).

[0023] O método da invenção fornece alternativamente os meios para modificar uma propriedade de superfície do substrato (material) dentro da dita pelo menos região da mesma, induzindo ou variando, desse modo, uma propriedade de superfície, sem afetar nenhuma modificação estrutural ou de estado de fase do material dentro da dita pelo menos uma região.

[0024] A invenção fornece adicionalmente uma formulação para uso em um método da invenção; sendo que a formulação compreende NCC, uma composição aditiva e opcionalmente pelo menos um catalisador e pelo menos um agente de reticulação; sendo que a composição aditiva consiste em pelo menos um material rico em OH e pelo menos um material higroscópico em uma razão entre 0:1 e 1:0 (p/p). Em algumas modalidades, a composição aditiva compreende pelo menos um solvente ou veículo líquido selecionado para solubilizar o dito pelo menos um material rico em OH e o dito pelo menos um material higroscópico na razão selecionada.

[0025] A razão de 0:1 para 1:0 (p/p), que caracteriza as quantidades relativas do referido pelo menos um material rico em OH e o referido pelo menos um material higroscópico em uma composição aditiva utilizada, de acordo com a invenção, mantém-se para indicar um espectro de quantidades de cada um dentre os dois componentes. Uma razão de "0:1" se refere a uma composição aditiva que compreende quantidade zero do referido pelo menos um material rico em OH e a presença de 100% do referido pelo menos um material higroscópico. Similarmente, a razão "1:0" se refere a uma composição aditiva que compreende apenas (100%) do referido pelo menos um material rico em OH e quantidade zero do referido pelo menos um material higroscópico. A razão entre os dois componentes também pode ser 1:1, a saber, os mesmos podem estar presentes em quantidades iguais.

[0026] Em algumas modalidades, a composição aditiva pode compreender uma quantidade de cada um dentre os dois componentes, de modo que a razão entre os mesmos possa ser: 0,00001:1, 0,0001:1, 0,001:1, 0,01:1, 0,1:1, 1:1, 1:0,1, 1:0,01, 1:0,001, 1:0,0001, 1:0,00001 (pelo menos um material rico em OH: pelo menos um material higroscópico).

[0027] A formulação pode compreender pelo menos um solvente ou veículo líquido com capacidade de solubilizar, dispersar ou, de outro modo, permitir a suspensão dos componentes de formulação. Em algumas modalidades, o pelo menos um solvente ou veículo líquido é selecionado a partir de um álcool, tal como etanol, DMSO, etil acetato e água. O referido pelo menos um solvente ou veículo líquido pode, alternativamente, ser um meio líquido rico em eletrólito. Em algumas modalidades, o solvente ou veículo líquido é água. Em algumas modalidades, o solvente ou veículo líquido é um meio líquido rico em eletrólito.

[0028] Dependendo do propósito pretendido de uma formulação da invenção, a composição aditiva pode ser adaptada. Em algumas modalidades, em que um filme absorvente de água, ou um filme de retenção de água é desejado, a formulação da invenção pode compreender NCC e pelo menos um material higroscópico. Em tais modalidades, uma formulação da invenção pode compreender NCC e uma composição aditiva que consiste em pelo menos um material rico em OH e pelo menos um material higroscópico em uma razão selecionada de 0:1 a 0,1:1. Em outras palavras, em tais modalidades, a presença do referido pelo menos um material rico em OH pode não ser exigida, e a formulação, desse modo, exige a presença essencialmente apenas de NCC e do material higroscópico. Em tais modalidades, a quantidade do referido pelo menos um material rico em OH pode variar de 0 a 0,1%, em relação à quantidade do referido pelo menos um material higroscópico.

[0029] Em algumas modalidades, uma formulação que fornece um filme de NCC higroscópico pode compreender NCC, pelo menos um material higroscópico e um solvente ou um veículo líquido. A formulação pode estar livre do referido pelo menos um material rico em OH.

[0030] Para obter um filme de higroscopicidade mínima, ou completa resistência à água, a quantidade do dito pelo menos um material higroscópico pode ser reduzida a um mínimo ou a zero, enquanto a quantidade relativa do referido pelo menos um material rico em OH pode ser aumentada. Desse modo, em algumas modalidades, a formulação pode compreender uma composição aditiva, em que o referido pelo menos um material rico em OH e pelo menos um material higroscópico estão presentes em quantidades iguais.

[0031] Em algumas modalidades, a composição aditiva compreende substancialmente apenas pelo menos um material rico em OH e substancialmente nenhum material higroscópico. Em tais modalidades, os filmes ou revestimentos resistentes à água podem ser obtidos por meio da formação de um filme ou revestimento de tal formulação em uma região de superfície, conforme revelado no presente documento. Desse modo, uma formulação que proporciona um filme resistente à água pode compreender NCC e pelo menos um material rico em OH, que é opcionalmente reticulado à dita NCC. A reticulação do material rico em OH à NCC pode utilizar pelo menos um catalisador e/ou pelo menos um agente de reticulação. Tal reticulação pode resultar de uma reação entre o material rico em OH e a NCC, e entre as moléculas ricas em OH.

[0032] Para modificar a resistência à água, uma quantidade pequena ou, de outro modo, predeterminada de pelo menos um material higroscópico pode ser adicionada a uma formulação da invenção.

[0033] Por meio da utilização da metodologia da invenção, as propriedades existentes e conhecidas de filmes de NCC podem ser modificadas, atenuadas ou ajustadas. Em outras palavras, qualquer uma propriedade mensurável de um filme de NCC pode ser alterada a fim de alcançar uma propriedade melhorada, em relação àquela medida em um filme de NCC não modificado. A propriedade melhorada pode resultar da concessão de uma nova propriedade ao filme de NCC, para diminuição ou fornecimento não substancial de pelo menos uma propriedade do filme de NCC, para fortalecimento ou fornecimento substancial de uma ou mais propriedades do filme de NCC, sendo tudo em comparação com um filme de NCC que não tenha sido modificado, de acordo com a invenção. Desse modo, os filmes de NCC da invenção são filmes de NCC de alta qualidade, que exibem intensificação em pelo menos uma propriedade, em comparação com filmes de NCC regulares. As propriedades melhoradas ou intensificadas podem ser selecionadas, entre outros, a partir da taxa de transmissão de oxigênio (TTO), transparência, estabilidade mecânica mediante dobra, higroscopicidade, hidrofobicidade, resistência à decomposição ou inchamento na água ou sob condições de alta umidade, e outros. Por exemplo, os filmes de NCC da invenção exibem uma transparência que é muito maior, conforme comparado aos filmes que consistem em NCC apenas ou em filmes de NCC feitos de acordo com a técnica existente. A alta transparência entra em ação não apenas na capacidade de alcançar revestimentos melhorados que não afetem substancialmente a transparência de um substrato, ou uma superfície na qual o revestimento é formado, mas também na capacidade de modificar as características mecânicas, físicas ou químicas das regiões de superfície de substratos, sem afetar sua transparência.

[0034] Além disso, os filmes de NCC reticulados não se rompem quando estão na água, enquanto os filmes não reticulados se rompem; eles absorvem menos água do que os filmes de NCC não reticulados. Os filmes de NCC não reticulados que compreendem pelo menos um material higroscópico absorvem mais água e se rompem; enquanto os filmes reticulados que compreendem pelo menos um material higroscópico absorvem e retêm água, sem que se rompam.

[0035] Os filmes da presente invenção parecem uniformemente birrefringentes com ordem nemática de longo alcance. Esse alinhamento altamente único induzido na NCC, por exemplo, por meio de reação da NCC com BTCA, não foi alcançado no passado. Os filmes de NCC reticulados foram nemáticos, ao passo que a ordem nos filmes de NCC da técnica foram nemáticos quirálicos.

[0036] Conforme conhecido na técnica, as NCC são nanopartículas semelhantes a uma haste cristalina alongada.

[0037] Em algumas modalidades, o nanomaterial de celulose é caracterizado por ter pelo menos 50 por cento de cristalinidade. Em modalidades adicionais, o nanomaterial de celulose é monocristalino.

[0038] Em algumas modalidades, o nanomaterial de celulose, produzido como partículas (por exemplo, fibrilas, ou em outros casos, como material cristalino) de celulose de várias origens, é selecionado para que tenha pelo menos cerca de 100 nm de comprimento. Em outras modalidades, ele tem, no máximo, cerca de 1.000 micrômetros de comprimento. Em outras modalidades, as nanopartículas têm entre cerca de 100 nm e 1.000 micrômetros de comprimento, entre cerca de 100 nm e 900 micrômetros de comprimento, entre cerca de 100 nm e 600 micrômetros de comprimento, ou entre cerca de 100 nm e 500 micrômetros de comprimento.

[0039] Em algumas modalidades, as nanopartículas de NCC têm entre cerca de 100 nm e 1.000 nm de comprimento, entre cerca de 100 nm e 900 nm de comprimento, entre cerca de 100 nm e 800 nm de comprimento, entre cerca de 100 nm e 600 nm de comprimento, entre cerca de 100 nm e 500 nm de comprimento, entre cerca de 100 nm e 400 nm de comprimento, entre cerca de 100 nm e 300 nm de comprimento ou entre cerca de 100 nm e 200 nm de comprimento.

[0040] A espessura do nanomaterial de celulose pode variar entre cerca de 5 nm e 50 nm.

[0041] As fibrilas do nanomaterial de celulose podem ser selecionadas para que tenham uma razão de aspecto (razão de comprimento para diâmetro) de 10 e mais. Em algumas modalidades, a razão de aspecto é entre 20 e 200.

[0042] A NCC não é celulose nanofibrilada (NFC).

[0043] Em algumas modalidades, a NCC é selecionada para que tenha entre cerca de 100 nm e 400 nm de comprimento e entre cerca de 5 nm e 30 nm de espessura.

[0044] A NCC pode ser preparada de acordo com os métodos conhecidos na técnica, o que inclui aqueles revelados no documento n° WO 2012/014213, ou em qualquer pedido nacional dos Estados Unidos ou fora dos Estados Unidos, incorporado ao presente documento a título de referência.

[0045] A fim de ajustar as propriedades de um filme de NCC à alta absorção de água, para aplicações que exijam absorção e retenção de água, a NCC é formulada com pelo menos um material higroscópico. O "material higroscópico" é selecionado dentre os materiais ou uma combinação de tais materiais que atraiam e retenham água. Esses materiais podem ser selecionados a partir de materiais celulósicos, carboidratos, certos álcoois, tais como etanol e outros, ácidos, tais como ácido sulfúrico e sais inorgânicos, tais como sais de cloreto. Em algumas modalidades, o referido pelo menos um material higroscópico pode ser selecionado a partir de sais higroscópicos, tais como sais de cloreto (por exemplo, CaCl2, LiCl, NaCl e outros), sílica (microdimensionada, pirogênica e não nanoparticulada), alumina (não em uma forma nanoparticulada), magnésia, compostos de silício e magnésio (tal Sepiolita), polímeros que absorvem água (tais como poli(ácido acrílico), poliacrilamida, poli(sulfoacrilatos) e outros), carboxilatos de celulose (tal carboximetilcelulose) e celulose oxidada.

[0046] Pelo menos um plasticizante ou pelo menos um outro aditivo, tal como um agente de coloração, um tensoativo e outros, também pode ser formulado com NCC para dotar o filme ou revestimento final de uma ou mais propriedades novas e melhoradas.

[0047] Para aumentar a resistência à água, a composição aditiva pode compreender ou consistir em pelo menos um dentre os materiais ricos em -OH, a saber, pelo menos um composto orgânico que tem três ou mais grupos -OH, em que os grupos -OH podem ser grupos de álcool ou grupos de ácido carboxílico. Em algumas modalidades, o material rico em OH é misturado ou formulado com a NCC. Em outras modalidades, é permitido que o material rico em OH reaja com a NCC para proporcionar um material de NCC reticulada. A reticulação de NCC na presença de um ou mais materiais rico em -OH, tais como glicerol, polietilenoglicol, sorbitol, álcool polivinílico (PVOH), éter policarboxilato, carboidratos, bórax, e outros, leva à criação de uma rede na qual as partículas de NCC são associadas umas às outras e, adicionalmente, ao material rico em -OH, por exemplo, por meio de ligação covalente. No produto reticulado, o material rico em -OH, não apenas se associa à NCC mas também a outras moléculas do material, melhorando, desse modo, as propriedades de um filme ou um revestimento formado a partir do material reticulado, e ajustando e melhorando adicionalmente a interação do filme ou revestimento com a água. As redes reticuladas de NCC e o material rico em -OH mostram melhores propriedades de barreira de oxigênio, principalmente em condições de umidade e de alta umidade, nas quais filmes não modificados, por exemplo, filmes não reticulados, falham.

[0048] Sem que se deseje estar ligado à teoria, a associação entre o material rico em -OH e a NCC pode ser em uma forma de ligação covalente, ligação de hidrogênio e/ou ligação de Van-der Waals.

[0049] Em algumas modalidades, a NCC resistente a água é formada por meio de reação de NCC com um agente de reticulação e, opcional e adicionalmente, na presença de pelo menos um material rico em OH ou qualquer outro aditivo que também possa se reticular com a NCC. De acordo com a invenção, a reticulação de NCC foi alcançada com um agente de reticulação selecionado a partir de agentes de reticulação homofuncionais, heterofuncionais e fotorreativos. Em algumas modalidades, o agente de reticulação é selecionado dentre os agentes homofuncionais, a saber, aqueles que têm grupos reativos idênticos. Em algumas modalidades, os agentes de reticulação são selecionados a partir de agentes heterofuncionais, a saber, aqueles que possuem dois ou mais grupos reativos diferentes e que podem ser usados para ligar grupos funcionais diferentes. Em algumas modalidades, o agente de reticulação é selecionado a partir de agentes de reticulação fotorreativos ou agentes de formação de radicais livres.

[0050] Os exemplos sem limitação de tais agentes de reticulação incluem anidridos policarboxílicos, ácidos policarboxílicos, ácido cítrico, ácido poliacrílico, ácido acrílico, monômero de acrilatos (por uma reação de radicais livres), pré-polímeros de acrilatos (por uma reação de radicais livres), celulose oxidada, carboximetilcelulose, epóxidos (tais como éter de diglicidila), pré-polímeros de poliuretanos, formaldeído, glioxal, glutaraldeído, a-hidróxi hexanodial, formamida, acetamida, N,N-metileno diacrilamida e outros.

[0051] Em algumas modalidades, um ácido policarboxílico foi usado como o agente de reticulação. O ácido policarboxílico é um material orgânico construído de uma cadeia de carbono e dois ou mais grupos de ácido carboxílico (-COOH), que podem ser diretamente associados (ligados) à cadeia de carbono ou podem estar suspensos a partir da mesma. Em algumas modalidades, o ácido policarboxílico é selecionado dentre ácidos di-, tri-, tetra, penta-, hexa-, hepta-, octacarboxílicos ou superiores.

[0052] Em algumas modalidades, o ácido policarboxílico é um ácido dicarboxílico, um ácido tricarboxílico ou um ácido tetracarboxílico.

[0053] Em algumas modalidades, o ácido policarboxílico é um ácido tetracarboxílico.

[0054] Em algumas modalidades, o ácido tetracarboxílico é BTCA.

[0055] Conforme observado no presente documento, uma formulação, de acordo com a invenção "opcionalmente compreende pelo menos um catalisador e pelo menos um agente de reticulação". Em outras palavras, a formulação pode compreender, além da NCC, a composição aditiva e um solvente ou um veículo líquido, pode adicionalmente compreender pelo menos um catalisador e/ou pelo menos um agente de reticulação. Em algumas modalidades, a formulação pode adicionalmente compreender pelo menos um catalisador. Em algumas modalidades, a formulação pode adicionalmente compreender pelo menos um agente de reticulação.

[0056] Em algumas modalidades, a reticulação é realizada na presença de pelo menos um material rico em OH, que pode, opcionalmente, ser um material polimérico. Em algumas modalidades, o material rico em OH é PVOH. Em algumas modalidades, o material rico em OH é pelo menos um carboidrato. Em algumas modalidades, o material rico em OH é glicerol, sorbitol, xiloglucano ou amido. Em algumas modalidades, o poliol pode ser bórax.

[0057] Em algumas modalidades, o agente de reticulação reage com NCC na presença de pelo menos um catalisador. O referido pelo menos um catalisador pode ser selecionado para que tenha capacidade de catalisar uma reação entre os grupos funcionais de NCC, principalmente grupos hidroxila, e um grupo no agente de reticulação e/ou um grupo no material rico em OH.

[0058] O referido pelo menos um catalisador pode ser selecionado a partir de ácido perclórico, H2SO4, H3PO4, HCl, ácido paratoluenossulfônico, N,N-di-metilpiridina e hipofosfito de sódio (SHP).

[0059] Para algumas aplicações, o BTCA (opcionalmente em combinação com NaH2PO4 (SHP) como um catalisador) foi usado para reticular a NCC e atenuar suas propriedades. A combinação de um sistema de reticulação com NCC resultou em produtos com um desempenho alto inesperado, por exemplo, intensificação inesperada nas propriedades mecânicas, propriedades de resistência à água e retardadoras de chamas, e as mesmas podem, desse modo, ser úteis na fabricação de uma variedade de produtos, o que inclui compósitos, adesivos, revestimentos, filmes e tecido. Similarmente, NCC/BTCA/SHP foi usado para reforçar significativamente as fibras de celulose, tais como algodão ou qualquer outra fibra.

[0060] Em algumas modalidades, um filme de NCC reticulada é fornecido, em que, no filme, as nanopartículas de NCC são associadas umas às outras, por meio de pelo menos um material rico em OH. Em algumas modalidades, o material rico em OH é um ácido policarboxílico, por exemplo, BTCA. Em algumas modalidades, o agente de reticulação é diferente de BTCA.

[0061] A invenção fornece adicionalmente o uso de uma NCC reticulada, de acordo com a invenção, na fabricação de materiais sólidos.

[0062] Em algumas modalidades, os produtos sólidos baseados em NCC reticulada são selecionados a partir de filmes, revestimentos e fibras. Os produtos não são compósitos de NCC.

[0063] Em algumas modalidades, o produto é um filme de NCC reticulada, que pode ou não estar associado a um substrato. Em algumas modalidades, o filme compreende ou consiste em NCC reticulada, em que as nanopartículas de NCC são associadas umas às outras por meio de grupos policarboxílicos.

[0064] Em algumas modalidades, o filme é um filme independente que tem uma espessura entre 10 e 1.000 μm.

[0065] Em algumas modalidades, em um filme ou revestimento da invenção, a densidade de partículas de NCC é entre cerca de 1,5 e 1,6 g/cm3.

[0066] Em algumas modalidades, a transparência de um filme reticulado é maior do que 80%, o que depende da espessura do filme.

[0067] Em algumas modalidades, o filme é um filme independente. Em algumas modalidades, o filme é um revestimento em uma região de superfície de um substrato. A superfície de um substrato pode ser do mesmo material que o material de substrato ou pode ser de um material diferente (no caso em que o substrato é revestido com um filme ou uma camada de um material diferente). Apesar da diferença de composição química entre a superfície e o substrato, a superfície é considerada como uma região da região mais exposta do material de um substrato. O filme de uma NCC reticulada pode ser formado em qualquer material, o que inclui materiais metálicos (metais ou materiais que compreendem metais), óxidos, vidro, materiais à base de silício, materiais cerâmica, materiais poliméricos (por exemplo, policarbonato, BOPP, PET), materiais híbridos, material biomimético, biomateriais, materiais amorfos ou cristalinos dielétricos, óxido, fibras (por exemplo, algodão, fibras de vidro), papel, uma combinação de alguns dos materiais listados (por exemplo, PET metalizado, papelões contendo camadas laminadas de plástico e polpa), e outros. Em algumas modalidades, um filme de NCC da invenção, que promove absorção de água ou resistente à água, é formado para um filme pré-formado que consiste em NCC.

[0068] Em algumas modalidades, a NCC reticulada é formada em um material de celulose. Em algumas modalidades, o material de celulose é um material de fibra. Em algumas modalidades, a fibra é uma fibra de algodão, por exemplo, qualquer fibra de algodão utilizada na indústria têxtil ou na produção de fios que pode compreender ou consistir em pelo menos uma fibra de algodão.

[0069] Desse modo, a invenção contempla adicionalmente um filme que compreende pelo menos uma NCC reticulada, em que o filme é formado em pelo menos uma região de uma superfície, selecionada como no presente documento.

[0070] A estabilidade e singularidade de filmes da invenção (a saber, aqueles que promovem a absorção de água ou que são resistentes à água) foram testadas e determinadas por meio de medição da quantidade de oxigênio gasoso que atravessa um filme ou revestimento da invenção ao longo de um dado período de tempo e sob graus de umidade variantes. As taxas de transmissão de oxigênio (TTOs) de vários filmes são resumidas na Tabela 1 abaixo:

Tabela 1: TTO comparativa de vários filmes. *Todas as amostras são revestidas em um filme BOPP tratado com coroa de 30 μm. A Taxa de Transmissão de Oxigênio (TTO) é realizada por ASTM: D3985 e F1927_50 - Método-Padrão de Teste para Taxa de Transmissão de Gás de Oxigênio Através de Filme de Plástico e Forro com uso de um Sensor Colorimétrico. Dispositivo de MOCON, Modelos: OXTRAN 2/21 e 1/50.

[0071] Conforme a Tabela 1 indica, o revestimento de NCC em um filme BOPP reduziu a TTO de > 1500 cc/(m2*dia*atm) para ~1 cc/(m2*dia*atm) em umidade relativa de 0%, conforme já foi indicado no documento n° WO2017/046798. A formulação de NCC com aditivos de carboidrato, tais como amido e xiloglucano, bem como a reticulação da NCC com uso de um ácido policarboxílico, não mudou significativamente os valores de TTO na umidade relativa de 0%. No entanto, com uso de PVOH como um aditivo resultou em uma diminuição no valor de TTO do BOPP revestido, enquanto a formulação de NCC reticulada e PVOH reduziu o valor de TTO ainda mais.

[0072] Nos níveis de umidade relativa mais altos (50%), as diferenças nos valores de TTO foram mais significativas. O revestimento de NCC mostrou uma TTO muito alta (> 300 cc/(m2*dia*atm)). A NCC reticulada melhorou o valor de TTO por uma ordem de magnitude, enquanto com uso de aditivos tais como amido e PVOH melhorou ainda mais as capacidades de barreira por outra ordem de magnitude. As formulações de NCC reticulada e PVOH mostraram um valor de TTO muito baixo de 0,35 cc/(m2*dia*atm) em 50% de UR.

[0073] Em contraste com os valores de TTO melhorados de formulações de NCC e materiais ricos em OH, o uso de materiais higroscópicos, tais como sílica pirogênica, resultou em um aumento significativo nos valores de TTO, uma observação atribuída à absorção de água pelo filme, o que atrapalhou grandemente suas propriedades de barreira.

[0074] As mesmas propriedades são mostradas quando a NCC foi formulada com um material higroscópico para formar um filme autônomo. O filme teve uma absorção de água significativamente mais alta, conforme comparado a um filme autônomo de NCC. Sem um reticulador que promova reticulação, o filme rapidamente se deforma, amolece e, por fim, dissolve- se, devido à penetração de moléculas de água e interferência na ligação de hidrogênio presente entre as partículas de NCC. Os filmes reticulados, no entanto, permaneceram estáveis na água e não se dissolveram.

[0075] A invenção, desse modo, fornece formulações e filmes sólidos formados a partir dos mesmos, conforme a seguir: 1. uma formulação que compreende NCC e xiloglucano; 2. uma formulação que compreende NCC e amido; 3. uma formulação que compreende NCC e pelo menos um agente de reticulação, conforme selecionado no presente documento, que é, em algumas modalidades, BTCA; 4. uma formulação que compreende NCC, pelo menos um agente de reticulação, conforme selecionado no presente documento, que é, em algumas modalidades, BTCA; e PVOH; 5. uma formulação que compreende NCC e PVOH; 6. uma formulação que compreende NCC e sílica pirogênica; 7. um filme sólido que compreende NCC e xiloglucano; 8. um filme sólido que compreende NCC e amido; 9. um filme sólido que compreende NCC reticulada com BTCA; 10. um filme sólido que compreende NCC reticulada, em algumas modalidades, com BTCA; e PVOH; 11. um filme sólido que compreende NCC e PVOH; 12. um filme sólido que compreende NCC e sílica pirogênica; 13. um filme sólido que compreende NCC e xiloglucano que tem TTO entre 1 e 2, quando medido em ta (23°) e umidade relativa de 0%; 14. um filme sólido que compreende NCC e amido, que tem uma TTO entre 1 e 5, quando medido em ta e umidade relativa de 0%; e que tem uma TTO abaixo de 10, quando medido em ta e umidade relativa de 50%; 15. um filme sólido que compreende NCC reticulada com BTCA, que tem uma TTO inferior a 1, ou entre 1 e 2, quando medido em ta e umidade relativa de 0%; e que tem TTO de cerca de 60, quando medido em ta e umidade de 50%; 16. um filme sólido que compreende NCC reticulada, em algumas modalidades com BTCA; e PVOH, que tem uma TTO inferior a 1 ou entre 1 e 2, quando medido em ta e umidade relativa de 0%; e que tem uma TTO inferior a 1, ou entre 1 e 2, ou entre 0 e 0,5, quando medido em ta e umidade relativa de 50%; 17. um filme sólido que compreende NCC e PVOH, que tem uma TTO inferior a 30, quando medido em ta e umidade relativa de 0%; e quando medido em umidade relativa de 50%; 18. um filme sólido que compreende NCC e sílica pirogênica.

[0076] Em todos os filmes acima, a TTO foi medida de acordo com ASTM: D3985 e F1927_50 - Método-Padrão de Teste para Taxa de Transmissão de Gás de Oxigênio Através de Filme de Plástico e Forro com uso de um Sensor Colorimétrico. Dispositivo de MOCON, Modelos: OXTRAN 2/21 e 1/50.

[0077] Esses resultados dão suporte a um método para modificar propriedades de um filme sólido de NCC, conforme medido pelo teste de TTO, possibilitando, adicionalmente, desse modo, a modificação das propriedades de superfície. As propriedades de superfície podem ser adaptadas ou modificadas por meio da formação de um filme, conforme revelado no presente documento, em uma região de superfície. As propriedades podem ser qualquer uma ou mais dentre a diminuição ou ajuste da afinidade de material, capacidade de umidificação, adesão, adsorção, absorção, encapsulamento, higroscopicidade, ligação, atrito e aglomeração. Como tal, a região de superfície pode ser de qualquer produto cujas propriedades de superfície devam ser modificadas ou controladas. Tais produtos podem ser produtos usados na medicina, na engenharia, em óptica, etc. Os produtos podem ser selecionados a partir de implantes, biossensores, dispositivos biomédicos, lentes de contato, vidro, plásticos ou papel.

[0078] A invenção fornece adicionalmente uma fibra que compreende um núcleo de material (na forma de uma fibra contínua) e um filme que reveste o dito núcleo, sendo que filme compreende ou consiste em pelo menos uma NCC reticulada. Em algumas modalidades, o núcleo é uma fibra de algodão ou qualquer fibra celulósica que inclui celulose modificada, tal como viscose.

[0079] Em algumas modalidades, em que um filme da invenção que compreende pelo menos uma NCC reticulada é fornecido em um substrato, por exemplo, um substrato de celulose ou um substrato de qualquer outro material, a NCC reticulada pode estar quimicamente associada ao substrato ou a qualquer parte do mesmo. Em algumas modalidades, em que o substrato é um substrato de algodão ou uma fibra de algodão, a NCC reticulada formada em sua superfície é associada ao mesmo por meio de ligações químicas selecionadas a partir de ligações covalentes, ligações de hidrogênio, ligações iônicas ou qualquer outra interação de ligação.

[0080] A invenção fornece adicionalmente um processo para fabricar uma NCC reticulada, sendo que o processo compreende tratar a NCC com pelo menos um material rico em OH ou pelo menos um agente de reticulação, conforme revelado no presente documento, sob condições que permitam a associação entre a NCC e o dito material rico em OH e/ou agente de reticulação.

[0081] Em algumas modalidades, o processo é realizado na presença de pelo menos um catalisador.

[0082] Em algumas modalidades, o catalisador é um ácido. Em algumas modalidades, o catalisador é uma base. Em outras modalidades, o catalisador é SHP.

[0083] Em algumas modalidades, um processo para preparar uma formulação da invenção envolve pelo menos uma etapa de aquecimento. Dependendo da natureza e da constituição da formulação a ser preparada, e do filme final a ser formado, o processo pode ser realizado em temperatura ambiente (ta, 25 a 30 °C) ou em uma temperatura acima da ta. Em algumas modalidades, o processo é realizado em uma temperatura acima de 30 °C, acima de 35 °C, acima de 40 °C, acima de 45 °C, acima de 50 °C, acima de 55 °C, acima de 60 °C, acima de 65 °C, acima de 70 °C, acima de 75 °C, acima de 80 °C, acima de 85 °C, acima de 90 °C, acima de 95 °C, acima de 100 °C, acima de 105 °C, acima de 110 °C, acima de 115 °C, acima de 120 °C, acima de 125 °C, acima de 130 °C, acima de 135 °C, acima de 140 °C, acima de 145 °C, acima de 150 °C, acima de 155 °C, acima de 160 °C, acima de 165 °C, acima de 170 °C, acima de 175 °C, acima de 180 °C, acima de 185 °C, acima de 190 °C, acima de 195 °C, acima de 200 °C, acima de 205 °C, acima de 210 °C, acima de 215 °C, acima de 220 °C, acima de 225 °C, acima de 230 °C, acima de 235 °C ou acima de 240 °C.

[0084] Em algumas modalidades, o processo é realizado em 30 °C, 35 °C, 40 °C, 45 °C, 50 °C, 55 °C, 60 °C, 65 °C, 70 °C, 75 °C, 80 °C, 85 °C, 90 °C, 95 °C, 100 °C, 105 °C, 110 °C, 115 °C, 120 °C, 125 °C, 130 °C, 135 °C, 140 °C, 145 °C, 150 °C, 155 °C, 160 °C, 165 °C, 170 °C, 175 °C, 180 °C, 185 °C, 190 °C, 195 °C, 200 °C, 205 °C, 210 °C, 215 °C, 220 °C, 225 °C, 230 °C, 235 °C ou em 240 °C.

[0085] Em algumas modalidades, o processo é realizado em uma temperatura entre 30 °C e 40 °C, entre 45 °C e 55 °C, entre 60 °C e 70 °C, entre 75 °C e 85 °C, entre 90 °C e 100 °C, entre 105 °C e 115 °C, entre 120 °C e 130 °C, entre 135 °C e 145 °C, entre 150 °C e 160 °C, entre 165 °C e 175 °C, entre 180 °C e 190 °C, entre 195 °C e 205 °C, entre 210 °C e 220 °C, entre 225 °C e 235 °C ou entre 240 °C e 250 °C.

[0086] Em algumas modalidades, o processo é realizado em uma temperatura entre 30 e 180 °C.

[0087] Um filme ou um revestimento formado em uma região de superfície pode ser aplicado à mesma por qualquer método de aplicação conhecido na técnica. Em algumas modalidades, a NCC e a composição aditiva e, opcionalmente, pelo menos um catalisador, podem ser formados em uma formulação ou uma dispersão ou uma suspensão que pode ser aplicada em uma região de superfície. Dependendo do modo de aplicação ou dos meios pelos quais o filme é formado, a formulação, dispersão ou suspensão pode ser contida e usada. Em algumas modalidades, a formulação ou uma dispersão ou uma suspensão pode ser misturada junto como um meio no qual um substrato a ser revestido é introduzido. Em algumas outras modalidades, a formulação ou uma dispersão ou uma suspensão pode ser contida sob condições que permitam a pulverização da formulação ou de uma dispersão ou de uma suspensão na superfície. Em modalidades adicionais, a formulação ou uma dispersão ou uma suspensão pode ser aplicada à região de superfície por meio de umidificação, escovação, imersão, laminação do revestimento, R2R, S2S, revestimento de papel industrial ou instrumentos de revestimento de plástico, ou por qualquer outro método conhecido na técnica para formar filmes em superfícies sólidas.

[0088] Em algumas modalidades, a formulação ou uma dispersão ou uma suspensão pode ser pulverizada em uma região de superfície, conforme retratado na Figura 7 e exemplificado no presente documento. Com o propósito de pulverizar, a formulação ou uma dispersão ou uma suspensão pode ser formada para uma formulação que pode ser pulverizada, que é inserida em um cânister de pulverização e encaixado para liberar uma quantidade de seu conteúdo fluido. O cânister, ou garrafa de pulverização pode usar uma bomba de deslocamento positivo que puxa o fluido para um tubo de sifão, a partir do fundo, da garrafa e o força através de um bocal. O bocal pode ser adaptado ou projetado para liberar o fluido como um aerossol ou um vapor em uma região de superfície para formar o filme.

[0089] Em algumas modalidades, a garrafa de pulverização pode dispensar seu conteúdo por meio do esforço do usuário ou sob pressão. Em algumas modalidades, a formulação de NCC e do aditivo compreende adicionalmente um gás propulsor para aumentar a pressão dentro da garrafa e para pulverizar com mais facilidade o conteúdo fluido da garrafa.

[0090] Em algumas modalidades, um substrato a ser revestido com a formulação de NCC é colocado (por exemplo, por meio de imersão) em uma formulação de escolha, o que permite uma interação da mesma com o substrato para fornecer um revestimento em sua superfície. Em algumas modalidades, o substrato é removido da solução, e o revestimento ou filme formado em uma superfície do substrato é colocado para secar.

[0091] Em algumas modalidades, o filme é formado em uma superfície de um substrato que foi pré-tratado para induzir ou permitir ou apressar a associação da superfície e do filme de NCC. O pré-tratamento pode ser alcançado por qualquer tal processo conhecido na técnica, o que inclui, sem limitação, solvente ou lavagem química ou lavagem física, corrosão, aquecimento, tratamento por plasma, tratamento por ozônio UV, descarga de coroa, irradiação por laser ou micro-ondas, processo de deposição não elétrico por luz pulsante (Xenon), revestimento por meio de uma camada protetora ou iniciador, ou qualquer combinação dos mesmos.

[0092] Em algumas modalidades, os processos da invenção são realizados na presença de um catalisador em ta. Em algumas modalidades, os processos da invenção são realizados na presença de um catalisador em uma temperatura acima da ta. Em algumas modalidades, os processos da invenção são realizados na ausência de um catalisador em ta. Em algumas modalidades, os processos da invenção são realizados na ausência de um catalisador em uma temperatura acima da ta.

[0093] Em algumas modalidades, o ácido policarboxílico é BTCA e o catalisador é SHP. Em algumas modalidades, o ácido policarboxílico é BTCA, o catalisador é SHP e o substrato é um substrato achatado. Em algumas modalidades, o ácido policarboxílico orgânico é BTCA, o catalisador é SHP e o substrato é uma fibra de algodão. Em algumas modalidades, o ácido policarboxílico é BTCA, o catalisador é SHP e o processo é realizado em ta ou em uma temperatura acima da ta.

[0094] Conforme descrito acima, BTCA/SHP é comumente usado como agente de reticulação na indústria têxtil de celulose. No entanto, foi mostrado que o BTCA pode atrapalhar as fibras. Wei et al. [5] relatou que o processo de reticulação de tecido de algodão com uso de BTCA reduziu significativamente a resistência mecânica; essa principal desvantagem foi causada pela degradação de ácido. A combinação de NCC com BTCA durante o processo de reticulação não apenas fornece uma solução para esse problema, mas também melhora significativamente as propriedades mecânicas do tecido de algodão.

[0095] NCC/BTCA/SHP foi também usado para produzir os filmes de NCC de alta qualidade. Como os resultados obtidos até o momento mostram, os filmes reticulados exibiram a intensificação inesperada nas propriedades mecânicas, em comparação com os filmes de NCC regulares (Figura 1), e é mais transparente do que os filmes não reticulados (Figura 2).

[0096] O alinhamento da NCC nos filmes foi explorado com uso de microscópio óptico polarizado (POM) acoplado a um módulo de processamento de imagem que pode conferir a direção de alinhamento de amostra. A Figura 3 mostra as imagens de birrefringência processadas. Os filmes de NCC apresentados na Figura 3A são birrefringentes e mostram a ordem de múltiplos domínios, fragmentada, típica, que é característica de filmes de NCC. Em contraste, os filmes de NCC reticulada (Figura 3B) aparecem uniformemente birrefringentes, e a técnica de processamento de imagem por microscopia polarizada interpreta a ordem nemática de longo alcance. Além disso, os filmes de NCC foram nemáticos quirálicos (isto é, padrão de impressão digital visto nas imagens de POM), ao passo que a ordem nos filmes reticulados foi nemática. Presumindo-se que um recurso de formato/ superfície semelhante a parafuso (mão direita) seja responsável pelo ordenamento nemático quirálico de NCC, possivelmente o BTCA obscurece o efeito de formato. Possivelmente, o processo de reticulação é responsável pelo alinhamento unidirecional, de longo alcance observado nos filmes de NCC/BTCA/SHP. O alinhamento de partícula direcionado pela reticulação de BTCA/SHP na suspensão e nos filmes, e trava a estrutura, quando a mesma ainda está na fase líquida de cristal, que gera inesperadamente uma ordem uniforme de longo alcance que afeta e intensifica extremamente a transparência e as propriedades mecânicas dos filmes de NCC reticulados.

[0097] A grande área de superfície de partículas de NCC e as propriedades únicas da NCC, combinadas com esse método de reticulação não tóxico ambientalmente correto e inovador, levam a níveis de reticulação muito melhores do que aqueles nas fibras de celulose integrais e melhoram as propriedades mecânicas e a estabilidade de materiais e compósito à base de celulose, com potencial para usos em ampla faixa de aplicações industriais.

BREVE DISCUSSÃO DOS DESENHOS

[0098] A Figura 1 mostra o ensaio de tração de filmes de NCC reticulados e não reticulados.

[0099] As Figuras 2A e 2B demonstram a transparência reduzida de um filme de NCC não reticulado (Figura 2A) com a transparência superior de um filme de NCC reticulado (Figura 2B).

[00100] As Figuras 3A e 3B mostram o resultado da análise de birrefringência LC-PolScope™ realizada em imagens de microscopia óptica polarizada: Na Figura 3A: os filmes de NCC mostram orientação de múltiplos domínios. Na Figura 3B: os filmes de NCC/BTCA/SHP mostram ordem unidirecional de longo alcance.

[00101] As Figuras 4A e 4B demonstram a estabilidade mecânica de um filme de uma NCC reticulada sob inclinação (Figura 4A) e subsequente liberação (Figura 4B).

[00102] A Figura 5 demonstra os resultados de um ensaio de tração de fibras de algodão reticuladas e não reticuladas.

[00103] As Figuras 6A a 6D apresentam os resultados a partir do ensaio de tração Instron de amostras de fibras de algodão tratadas e não tratadas: (Figura 6A) tenacidade, (Figura 6B) módulo automático, (Figura 6C) resistência à tração no rendimento e (Figura 6D) deformação por tração no rendimento. A tenacidade é a área sob a curva de deformação por tensão, e a resistência à tração e a deformação por tração são a deformação e a tensão máximas que as fibras poderiam suportar antes de se romperem. Os pontos de dados são uma média da medição de 3 a 8 fibras de algodão, e as barras de erro são calculadas com uso de um teste t de Student.

[00104] A Figura 7 ilustra um método exemplificativo de aplicação de uma formulação, de acordo com a invenção.

[00105] A Figura 8 demonstra os resultados de um ensaio de tração de filmes CNC/PVOH reticulados e não reticulados. Os filmes não reticulados mostram tensão de tração e módulo alta, mas baixo alongamento. Os filmes de PVOH mostram resistência à tração e módulo inferior, mas deformação por tração superior. Os filmes de NCC/PVOH reticulados mostram alto módulo e alta deformação por tração, o que resulta em tenacidade superior (110 mJ/m3) aos filmes de PVOH (98,3 mJ/m3) e aos filmes de NCC/PVOH não reticulados (90,9 mJ/m3).

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO MATERIAIS E MÉTODOS MATERIAIS: Solução de polietilenimina (50 % (p/v) em H2O, Sigma-Aldrich), álcool polivinílico (PVOH) (Mowiol - Mw = 30.000-195.000 g/mol, Sigma-Aldrich), Sepiolita (Sigma). PREPARAÇÃO DE AMOSTRA: METODOLOGIA:

[00106] Os experimentos de revestimento foram realizados por meio de revestimento por pulverização, mas qualquer outro método de aplicação de NCC (por exemplo, esfregação, imersão, esponja, vertedura, respingo) também é possível. A formulação de NCC foi pulverizada em lâminas de vidro limpas, ou outros substratos, por meio de um pulverizador manual ou aerógrafo em ta. A distância entre o pulverizador e a lâmina de vidro foi de aproximadamente 10 a 20 cm.

TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE:

[00107] O tratamento de superfície pode ser necessário para alcançar uma camada fina, homogênea de revestimento de NCC. Para substratos que mostraram boa umidificação e adesão à NCC, o tratamento de superfície não foi exigido.

[00108] Um tratamento de superfície pode variar. Para certos propósitos, o tratamento inclui aplicação de uma camada de polietilenimina (PEI) ou um iniciador comercial que contenha PEI ou outro polieletrólito carregado positivamente.

[00109] O PEI a 0,2% em p/v, em DW (pode incluir um ou mais agentes de umidificação) ou o iniciador comercial foi pulverizado simultaneamente contra uma lâmina de policarbonato verticalmente orientada, seguido por secagem por 1 a 2 min, em ta e lavagem com água destilada. Por fim, a lâmina secou em ta ou em ar quente.

PREPARAÇÃO DE FILMES DE NCC RETICULADA:

[00110] 10 mM de pó (Sigma) 1,2,3,4-butanotetracarboxílico (BTCA) e 5 mM de hipofosfito de sódio mono-hidratado (Sigma) foram dissolvidos na suspensão de NCC (2,5% em peso). A suspensão foi cuidadosamente misturada e 15 ml de suspensão de NCC/BTCA/SHP foi fundida em substratos de vidro tratados com Sigmacote®. A suspensão de NCC/BTCA/SHP foi seca por 48h em condições ambientes até que o peso constante foi alcançado.

1. PREPARAÇÃO DE FILMES COM REVESTIMENTO RETICULADO DE NCC/PVOH:

[00111] 10 mM de pó (Sigma) 1,2,3,4-butanotetracarboxílico (BTCA) e 5 mM de Hipofosfito de sódio mono-hidratado (Sigma) foram dissolvidos em suspensão de NCC (2% em peso). A suspensão de PVOH (20%) foi adicionada à suspensão de NCC para alcançar uma razão exigida (por exemplo, 1:1 em peso de CNC:PVOH). A fórmula foi sonicada com uso de um sonicador de sonda e aplicada com uso de um revestidor de haste em um filme BOPP tratado com coroa. O revestimento foi seco em ta para ficar um revestimento de NCC/ PVOH reticulado, fino e seco.

2. PREPARAÇÃO DE FILMES DE NCC RETICULADOS HIGROSCÓPICOS:

[00112] 10 mM de pó (Sigma) 1,2,3,4-butanotetracarboxílico (BTCA) e 5 mM de hipofosfito de sódio mono-hidratado (Sigma) dissolvido em suspensões de NCC (2,5% em peso). A sílica pirogênica (5% em peso de NCC) foi adicionada à suspensão. A suspensão foi cuidadosamente misturada, e 15 ml da suspensão foi fundido em substratos de vidro tratados com Sigmacote®. A suspensão foi seca por 48h sob condições ambientais até que o peso constante foi alcançado.

3. PREPARAÇÃO DE FILMES COM REVESTIMENTO DE NCC RETICULADA HIGROSCÓPICOS:

[00113] 10 mM de pó (Sigma) 1,2,3,4-butanotetracarboxílico (BTCA) e 5 mM de Hipofosfito de sódio mono-hidratado (Sigma) foram dissolvidos em suspensão de NCC (2% em peso). A sílica pirogênica (5% em peso de NCC) foi adicionada à suspensão. A suspensão foi misturada e aplicada com uso de um revestidor de haste em um filme BOPP tratado com coroa. O revestimento foi seco em ta para ficar um revestimento de NCC reticulada higroscópico seco e fino.

4. PREPARAÇÃO DE FILMES COM REVESTIMENTO DE NCC HIGROSCÓPICOS:

[00114] Sepiolita (5% em peso de NCC, Sigma) foi adicionada a uma suspensão de NCC (2% em peso). A suspensão foi misturada e aplicada por meio de pulverização em uma lâmina de policarbonato verticalmente orientada, que teve a superfície tratada com PEI. O revestimento foi seco em ta para ficar um revestimento de NCC higroscópico seco e fino no policarbonato.

5. TRATAMENTO DE REFORÇO DE FIBRAS DE ALGODÃO:

[00115] As fibras de algodão não tratadas foram incubadas em suspensões de NCC (2,5% em peso) contendo 10 Mm de pó (Sigma) 1,2,3,4-butanotetracarboxílico (BTCA) e 5 mM de hipofosfito de sódio mono-hidratado (Sigma) por 12h em ta. Na próxima etapa, as fibras de algodão foram termicamente tratadas (170 °C, 3 min.) e posteriormente lavadas com DW.

Claims

1. Método para modificar a taxa de transmissão de oxigênio (OTR)de um filme ou revestimento sólido, sendo que o filme ou revestimento sólido compreende ou consiste em celulose nanocristalina (NCC), sendo que o método é caracterizado pelo fato de que compreende: - formar, em pelo menos uma região de superfície de um substrato, um filme ou revestimento de uma formulação que compreende (a) NCC, (b) uma composição aditiva e, (c) pelo menos um agente de reticulação e, opcionalmente, pelo menos um catalisador; sendo que a composição aditiva consiste em pelo menos um material rico em -OH selecionado entre sorbitol, álcool polivinílico (PVOH), éter policarboxilato, carboidratos e borax; e pelo menos um material higroscópico selecionado entre um material celulósico, silica, alumina, magnésio, um composto de silício e magnésio, polímeros que absorvem água, e um sal higroscópico, em que a razão entre o material rico em -OH e o material higroscópico é de 0,01:1 até 1:0,01 (p/p), e - permitir que o dito filme ou revestimento se transforme em um filme ou revestimento sólido; em que a OTR é modificada em relação a um filme ou revestimento que consiste em NCC.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão é 0,01:1; 0,1:1; 1:1; 1:0,1 ou 1:0,01 (pelo menos um material rico em OH: pelo menos um material higroscópico).

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido pelo menos um material rico em -OH é pelo menos um composto orgânico que tem três ou mais grupos -OH.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de reticulação é selecionado a partir de agentes de reticulação homofuncionais, heterofuncionais e fotorreativos.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o agente de reticulação é selecionado a partir de anidridos policarboxílicos, ácidos policarboxílicos, ácido cítrico, ácido poliacrílico, ácido acrílico, monômero de acrilatos, pré-polímeros de acrilatos, celulose oxidada, carboximetilcelulose, epóxidos, prépolímeros de poliuretanos, formaldeído, glioxal, glutaraldeído, a-hidróxi hexanodial, formamida, acetamida e N,N-metileno diacrilamida.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de reticulação é um ácido policarboxílico.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é para obter um filme que compreende NCC e xiloglucano, sendo que o filme tem TTO entre 1 e 2, quando medido em ta e umidade relativa de 0%.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é para obter um filme que compreende NCC e amido, sendo que o filme tem TTO entre 1 e 5, quando medido em ta e umidade relativa de 0%; e TTO abaixo de 10, quando medido em ta e umidade relativa de 50%.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de para obter um filme que compreende NCC reticulada com BTCA, sendo que o filme tem TTO inferior a 1, ou entre 1 e 2, quando medido em ta e umidade relativa de 0%; e TTO de cerca de 60, quando medido em ta e umidade de 50%.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é para obter um filme que compreende NCC reticulada com BTCA e PVOH, sendo que o filme tem TTO inferior a 1 ou entre 1 e 2, quando medido em ta e umidade relativa de 0%; e TTO inferior a 1, ou entre 1 e 2, ou entre 0 e 0,5, quando medido em ta e umidade relativa de 50%.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é para obter um filme que compreende NCC e PVOH, sendo que o filme tem TTO inferior a 30, quando medido em ta e umidade relativa de 0%; e quando medido em umidade relativa de 50%.