CN110894312A - 一种纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜及其制备方法与应用，本发明通过添加纳米纤维素与硫酸钙晶须混合，以丁烷四羧酸（BTCA）作为交联剂，磷酸氢二钾（DP）作为催化剂，促进纳米纤维素之间、纳米纤维素与硫酸钙晶须之间形成氢键，再加上物理作用形成交叉网络结构，超声分散后通过高压压滤法制备有机无机杂化复合薄膜。本发明改善了硫酸钙晶须的成膜性能，随着纳米纤维素含量的增加，薄膜的机械强度大幅度提高，且制备工艺简单，可拓宽硫酸钙晶须的应用范围。

Description

一种纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
硫酸钙有片状、晶须状、纺锤状等多种形貌，其中硫酸钙晶须（CSW）是一种横截面均匀的纤维状单晶体，一般长度为30μm～140μm，长径比为10～300，可作为高分子材料的填充剂，从而降低材料成本。硫酸钙晶须按结晶水含量的差异，分为二水、半水和无水硫酸钙晶须。硫酸钙晶须具有许多优良的理化性能，如高强度、高绝缘性、耐酸碱、耐高温、抗腐蚀、易于表面处理、易于聚合物复合等，应用范围非常广泛，再加上成本低廉，原料来源广泛，在塑料、橡胶、涂料、造纸等领域具有良好的应用前景。
通过添加其他物料形成复合材料是改善材料本身缺陷的有效方法。中国发明专利CN106368050A一种改性硫酸钙晶须造纸原料及应用采用改性硫酸钙晶须替代部分木（竹）桨，降低造纸原料木（竹）桨的使用量，但该专利并未对加入硫酸钙前后纸张的机械性能进行表征。文献《浅析硫酸钙晶须加填对薄页纸性能的影响》通过在实验室配用相同针阔叶比例与叩解度的浆料，加填不同用量的硫酸钙晶须进行抄纸，结果表明适量的加填可以改善纸张的强度、透气性等。
纳米纤维素具有独特的一维结构和力学性能，作为一种理想的绿色轻质高强组分，用于传统行业升级和未来新兴行业诸多领域，在航空航天、汽车工业、柔性电子、OLED显示、透明薄膜、柔性储能、造纸增强、组织工程、防弹衣、隔热包装等领域具有广泛的应用前景。由于生物可降解，可以代替塑料薄膜用于紫外屏蔽、透明导电、透明防伪等领域。据统计纳米纤维素可以用于多方面领域：由于优异的力学性能和生物相容性，可以用于人造骨骼和齿科修复材料；作为增稠剂，可以用于药品、食品和化妆品添加剂；由于优异的氧气阻隔性能，可以用于智能包装保鲜；由于一维结构特性，可以用于油漆、涂料和粘合剂作为增强剂；由于高强度和低比重，可以用于航空和汽车的轻质高计，到2020年北美市场规模为2.5亿美元（源自新材料在线）；2030年市场规模为1500亿日元（源自日经技术在线）。因此，采用纳米纤维素和硫酸钙晶须复合成膜，开发高强度有机无机杂化薄膜应用于复合材料领域具有重要意义。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜；第二目的在于提供所述的纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜的制备方法；第三目的在于提供所述的纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜的应用。
本发明的第一目的是这样实现的，所述的纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜是以纳米纤维素和硫酸钙晶须为原料经前处理、主反应和后处理步骤制备得到，所述的纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜的断裂强度为3~40MPa，热分解温度为300~400℃。
本发明的第二目的是这样实现的，包括前处理、主反应和后处理步骤，具体包括：
A、称取配方配比称取纳米纤维素，加入去离子水磁力搅拌得到物料a，物料a中加入纳米纤维素2～30wt%的丁烷四羧酸（BTCA）和磷酸氢二钾（DP）混合液，搅拌1~3h得到物料b；
B、主反应：将物料b的pH值调整至7.5~8.0，加入配方配比的硫酸钙晶须，控制pH值在6.5~7.5，搅拌5~30min，在10~30℃恒温条件下，保持500W以上的功率，经超声分散10~30min得到物料c；
C、后处理：将物料c经高压压滤机压滤后干燥得到目标物纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜。
本发明的第三目的是这样实现的，所述的纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜在制备复合材料中的应用。
本发明利用丁烷四羧酸（BTCA）作为交联剂，磷酸氢二钾（DP）作为催化剂，促进纳米纤维素之间、纳米纤维素与硫酸钙晶须之间形成氢键，超声分散后高压压滤成膜。
本发明的目的可以通过以下技术方案得以实现：
a、称取干重0.02～0.5g的纳米纤维素悬浮液于烧杯，加入20～60mL的去离子水磁力搅拌30min～90min使其充分分散，加入一定体积的BTCA/DP混合液，使BTCA/DP为纤维素干重的2～30wt%，搅拌1～2h；
b、用一定浓度的NaOH溶液调节a所述悬浮液的pH至7.5～8.0，加入相同质量的硫酸钙晶须，维持悬浮液pH在7.0左右，搅拌5～30min，在恒温15~35℃温度下，保持500W以上的功率，经超声细胞破碎仪分散10～30min；
c、将步骤b所得的悬浮液倒入高压压滤机中，调节合适的压强，压滤至不再有滤液流出，得到硫酸钙晶须和纳米纤维素的复合薄膜；
d、将步骤c所得的复合薄膜在真空0.06～0.12MPa下60℃干燥20～60min。
本发明具有以下优点：
本发明通过添加纳米纤维素与硫酸钙晶须混合，改善了硫酸钙晶须的成膜性能，单独的硫酸钙晶须无法成膜，当纳米纤维素添加量为硫酸钙晶须的20%（即CSW：CNF=4：1）时，通过高压压滤法可以得到厚度均匀的薄膜，随着纳米纤维素添加量的增加，薄膜的机械强度大幅度提高，断裂强度由3.8MPa升高至36.4MPa（图3）；
制备所得的复合薄膜中硫酸钙晶须的晶型不变，以半水硫酸钙晶须为主（图4），且随着纳米纤维素的增加，薄膜热分解温度略有提高，CSW：CNF=4：1时，薄膜热分解温度约为344℃，CSW：CNF=1：2时，薄膜热分解温度约为362℃，温度提高约18℃（图5）。
附图说明
图1为硫酸钙晶须实物数码照片；
图2 纳米纤维素的TEM照片；
图3 不同比例复合薄膜的拉伸-断裂曲线图；
图4 硫酸钙晶须和不同比例复合薄膜的XRD图；
图5 硫酸钙晶须和不同比例复合薄膜的TG曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜是以纳米纤维素和硫酸钙晶须为原料经前处理、主反应和后处理步骤制备得到，所述的纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜的断裂强度为3~40MPa，热分解温度为300~400℃。
所述的热分解温度为340~365℃。
所述的纳米纤维素为纳米纤维素纤维、纳米纤维素晶须或再生纳米纤维素。
所述的硫酸钙晶须为半水硫酸钙晶须、二水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须中的一种或几种。
所述的纳米纤维素和硫酸钙晶的质量比为（10~100）:1。
本发明所述的纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜的制备方法包括前处理、主反应和后处理步骤，具体包括：
A、称取配方配比称取纳米纤维素，加入去离子水磁力搅拌得到物料a，物料a中加入纳米纤维素2～30wt%的丁烷四羧酸（BTCA）和磷酸氢二钾（DP）混合液，搅拌1~3h得到物料b；
B、主反应：将物料b的pH值调整至7.5~8.0，加入配方配比的硫酸钙晶须，控制pH值在6.5~7.5，搅拌5~30min，在10~30℃恒温条件下，保持500W以上的功率，经超声分散10~30min得到物料c；
C、后处理：将物料c经高压压滤机压滤后干燥得到目标物纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜。
所述的丁烷四羧酸（BTCA）和磷酸氢二钾（DP）混合液中的丁烷四羧酸（BTCA）和磷酸氢二钾（DP）质量比为2:1。
所述的压滤的压强为0.2~3MPa。
所述的干燥为真空干燥，干燥的温度为50~70℃。
本发明所述的纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜的应用为所述的纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜在制备复合材料中的应用。
下面以具体实施案例对本发明作进一步说明：
实施例1
称取1.03g质量分数为2.43wt%纤维素悬浮液（CNF）于烧杯，加入50mL去离子水磁力搅拌60min使其充分分散，加入167μL 15mg/mL BTCA/DP混合液，BTCA/DP质量比为2:1，搅拌2h；用0.01M NaOH溶液调节悬浮液的pH至8.0，加入0.1g硫酸钙晶须，维持悬浮液pH在7.0左右，搅拌5min，在恒温15℃温度下，保持500W功率，经超声细胞破碎仪分散10min，然后倒入高压压滤机中，调节压强在0.2MPa左右，压滤至不再有滤液流出，取出滤饼，于真空0.08～0.12MPa下60℃干燥30min。该薄膜的断裂强度为3.8MPa，热分解温度为344℃。
实施例2
称取8.24g质量分数为2.43wt%纤维素悬浮液（CNF）于烧杯，加入50mL去离子水磁力搅拌60min使其充分分散，加入1335μL 15mg/mL BTCA/DP混合液，BTCA/DP质量比为2:1，搅拌2h；用0.01M NaOH溶液调节悬浮液的pH至8.0，加入0.1g硫酸钙晶须，维持悬浮液pH在7.0左右，搅拌10min，在恒温15℃温度下，保持500W功率，经超声细胞破碎仪分散30min，然后倒入高压压滤机中，调节压强在2.5MPa左右，压滤至不再有滤液流出，取出滤饼，于真空0.08～0.12MPa下60℃干燥30min。该薄膜的断裂强度为36.4MPa，热分解温度为362℃。

Claims (10)

1.一种纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜，其特征在于所述的纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜是以纳米纤维素和硫酸钙晶须为原料经前处理、主反应和后处理步骤制备得到，所述的纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜的断裂强度为3~40MPa，热分解温度为300~400℃。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜，其特征在于所述的热分解温度为340~365℃。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜，其特征在于所述的纳米纤维素为纳米纤维素纤维、纳米纤维素晶须或再生纳米纤维素。
4.根据权利要求1所述的纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜，其特征在于所述的硫酸钙晶须为半水硫酸钙晶须、二水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜，其特征在于纳米纤维素和硫酸钙晶的质量比为（10~100）:1。
6.一种权利要求1~5任一所述的纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜的制备方法，其特征在于包括前处理、主反应和后处理步骤，具体包括：
A、称取配方配比称取纳米纤维素，加入去离子水磁力搅拌得到物料a，物料a中加入纳米纤维素2～30wt%的丁烷四羧酸（BTCA）和磷酸氢二钾（DP）混合液，搅拌1~3h得到物料b；
B、主反应：将物料b的pH值调整至7.5~8.0，加入配方配比的硫酸钙晶须，控制pH值在6.5~7.5，搅拌5~30min，在10~30℃恒温条件下，保持500W以上的功率，经超声分散10~30min得到物料c；
C、后处理：将物料c经高压压滤机压滤后干燥得到目标物纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的丁烷四羧酸（BTCA）和磷酸氢二钾（DP）混合液中的丁烷四羧酸（BTCA）和磷酸氢二钾（DP）质量比为2:1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的压滤的压强为0.2~3MPa。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的干燥为真空干燥，干燥的温度为50~70℃。
10.一种权利要求1~5任一所述的纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜的应用，其特征在于所述的纳米纤维素增强硫酸钙晶须复合薄膜在制备复合材料中的应用。
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