CN113234237B - 一种高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法，属于高分子功能材料领域。本发明方法包括如下步骤：往酸溶液中加入海鞘纤维素进行反应，得到海鞘纤维素纳米晶；往海鞘纤维素纳米晶悬浮液中加入醚化反应催化剂、阳离子醚化剂，通过交联反应得到带正电荷的海鞘纤维素纳米晶；配制含带正电荷海鞘纤维素纳米晶和海藻酸钠的溶液，混匀后脱泡，通过流延法成膜，将膜浸泡在浓度小于0.1M的氯化钙溶液中，得到预成型水凝胶；将预成型水凝胶拉伸后浸泡在浓度大于0.5M的氯化钙水溶液中进行固定，得到高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶。本发明制备工艺简单，原料来源广泛，成本低廉，得到的复合水凝胶力学性能优异。

Description

一种高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于高分子功能材料领域，具体涉及一种高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶，一种具有三维网络结构的聚合物材料，在形态结构上，与生物体软组织相似，具有含水量高、柔韧性好的优点，是再生医学和组织学有希望的候选材料。水凝胶的合成原料主要有天然高分子和合成高分子两大类。天然高分子具有生物相容性好、可降解性好、资源丰富等优点，使其在化工、食品、环保和生物医药等领域具有广泛的应用价值。
海藻酸，是一种天然高分子多糖，是海藻细胞壁和细胞间质的主要成分。海藻酸基水凝胶材料除了生物相容性高、生物降解性好之外，还可以与二价或者多价金属阳离子迅速反应成型，可应用于生物医疗体系中，例如：利用海藻酸钠和明胶制备的微棒，包埋内皮细胞注入体内后微创生成新的血管组织，3D打印海藻酸基软骨，海藻酸基神经组织。然而，与高分子聚合物相比，海藻酸钠水凝胶的机械性能较差，主要体现在其刚度和强度较低，在外力作用下很容易破裂，难以满足实际应用要求，限制了其应用的广泛性。所以急需一种无毒方法增强海藻酸钠水凝胶的机械性能。
纤维素纳米晶不仅具有低密度、高模量、高强度的性能、纳米尺寸和独特形貌、还具有可再生、可降解、资源丰富等优势，因此纤维素纳米晶作为力学性能增强填料被广泛应用于不同的复合体系中。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法，以扩展天然海藻酸基水凝胶的应用范围。通过本发明制备方法所得水凝胶的力学性能得到显著增强，并且经济环保
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)往酸溶液中加入海鞘纤维素进行反应，利用强酸除去纤维中的无定形区域，得到海鞘纤维素纳米晶。所得到的海鞘纤维素纳米晶的直径主要分布在15-40nm之间，长度在0.8-3μm之间，长径比为20～200。所述酸浓度优选为4-6M，所述的酸溶液优选为盐酸。所述的反应的条件优选为100℃搅拌4-24h。
(2)往海鞘纤维素纳米晶悬浮液中加入醚化反应催化剂、阳离子醚化剂，通过交联反应对海鞘纤维素纳米晶进行季铵化改性，得到带正电荷的海鞘纤维素纳米晶。所述的醚化反应催化剂优选为强碱，包括NaOH等；所述的阳离子醚化剂优选为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；所述的交联反应的条件优选为65℃下交联反应6-24h。
(3)配制含带正电荷的海鞘纤维素纳米晶和带负电荷的海藻酸钠的溶液，混匀后脱泡，通过流延法成膜，将膜浸泡在浓度小于0.1M的氯化钙溶液中使其内外凝胶化、并形成一层疏松的网络结构，得到预成型水凝胶。所述的海藻酸钠优选为高M型(G/M＝30-35/65-75)海藻酸钠。所述的含带正电荷的海鞘纤维素纳米晶和带负电荷的海藻酸钠的溶液中，海藻酸钠的浓度优选为3～4wt％，含带正电荷的海鞘纤维素纳米晶优选为海藻酸钠质量的0.01-0.5％。
(4)将预成型水凝胶拉伸后浸泡在浓度大于0.5M的氯化钙水溶液中进行固定，使凝胶内部形成致密的交联网络，从而固定海鞘纤维素纳米晶在凝胶内部的取向结构，得到高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶。所述的固定的时间优选为0.5-4h。
一种高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶，通过上述制备方法得到。该复合水凝胶由高M型海藻酸和海鞘纤维素纳米晶复合形成，海鞘纤维素纳米晶湿含量为0.01-0.5wt％，具有少量高效的优势；其包含双重交联作用：一种是纳米纤维素与海藻酸之间的静电相互作用，另一种是海藻酸与钙离子之间的鳌和作用形成蛋壳模型。
本发明的优点在于：
(1)本发明使用的材料来源广泛，成本低廉。海藻酸与海鞘纤维素都属于天然多糖，且为是海洋基生物质原料，具有可生物降解、生物相容性以及特殊的理化性能。扩大了对于海洋资源的进一步高值化利用。
(2)海鞘纤维素纳米晶对于海藻酸基水凝胶膜具有优异的增强效果，与纯海藻酸钠水凝胶相比，强度提高了0-50倍，模量提高了0-400多倍，解决了传统海藻酸钠水凝胶力学性能差的技术问题。
(3)本发明制备方法易操作，容易工艺化，具有环境友好性。
附图说明
图1是本发明高强度纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备过程示意图。
图2是实施例1-4所得高强度纤维素/海藻酸复合水凝胶在不同拉伸程度后的应力应变曲线图(a)以及弹性模量和韧性柱状对比图(b)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步说明本发明的内容，但是本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)盐酸水解得到海鞘纳米晶。具体过程为：往100mL浓盐酸(12M)中加入200mL水，得到300mL 4M的盐酸溶液，倒入三口烧瓶中，油浴加热至100℃，搭配一个冷凝回流装置和一个搅拌桨，将7.5g海鞘纤维素(干重)加入到三口烧瓶中，在300rpm下搅拌反应4h，反应结束之后，将反应后的混合液稀释至2L，静置过夜，沉降之后，除去上清液，留下下浊液，将下浊液7000rpm离心15min，倒掉上清液，将离心筒中的沉淀物重新加水搅匀，再一次7000rpm离心15min，倒掉上清液，将下浊液装进透析袋(截留分子量在8000-14000)中，在超纯水中透析三天，在1500rpm下离心10min，取上清夜，然后利用旋转蒸发仪，将上清夜浓缩到质量分数大于1wt％，得到海鞘纤维素纳米晶悬浮液。海鞘纤维素纳米晶的直径为30±6nm，长度2040±600nm，长径比约为68。
(2)将步骤(1)得到的海鞘纤维素纳米晶悬浮液加水稀释至质量分数为1wt％，取100g装入三口烧瓶中，油浴加热至65℃，搭配一个搅拌桨进行搅拌，然后加入7g NaOH作为醚化反应催化剂，再分批加入9.36g固体阳离子醚化剂EPTAC(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)，滴加速度先慢后快。反应24h，将反应后的混合液加超纯水稀释至2L，静置过夜，沉降之后，除去上清液，留下下浊液，将下浊液装进透析袋(截留分子量在8000-14000)中，用水透析三天后取出，利用旋转蒸发仪，将悬浮液浓缩到一定的浓度，即得到带正电荷的海鞘纤维素纳米晶悬浮液，电位为37.2±1.7mV。
(3)称取3g海藻酸钠粉(G/M＝30/70)，加入100g水，在50℃下加热搅拌均匀，得到3.0wt％的海藻酸钠水溶液，设计海鞘纤维素纳米晶的湿重比为0.3％，所以向其中加入干重为0.3g的步骤(2)的纤维素纳米晶悬浮液，高速搅拌与海藻酸钠水溶液混合均匀，抽真空除去混合体系中产生的大小气泡(因为混合体系黏度较高，在搅拌情况下容易产生气泡)。将混合体系倒入成膜模具中，流延法成膜，静置10min-20min，将其浸泡在0.03M氯化钙溶液中36min，得到预成型水凝胶膜。
(4)将步骤(3)得到的预成型水凝胶放置于拉伸夹具中拉伸0％的应变值，将水凝胶连同拉伸夹具一同浸泡在1M的氯化钙水溶液中，固定0.5h，之后用去离子水反复清洗水凝胶表面，将水凝胶从模具上脱离，得到高强度纤维素/海藻酸复合多糖水凝胶材料。
对本实施实例得到的海鞘纳米纤维素增强的海藻酸钠水凝胶膜的拉伸强度、弹性模量、韧性和赫尔曼取向系数进行测试。拉力机测得其拉伸强度为1.42MPa，Origin分析其应力应变曲线得到其弹性模量为1.03±0.01MPa，韧性为0.89±0.02MJ/m3，FIT 2D分析小角X射线衍射测试结果得出赫尔曼取向系数是0。
实施例2
(1)盐酸水解得到海鞘纳米晶。具体过程为：往100mL浓盐酸(12M)中加入200mL水，得到300mL 4M的盐酸溶液，倒入三口烧瓶中，油浴加热至100℃，搭配一个冷凝回流装置和一个搅拌桨，将7.5g海鞘纤维素(干重)加入到三口烧瓶中，在300rpm下搅拌反应4h，反应结束之后，将反应后的混合液稀释至2L，静置过夜，沉降之后，除去上清液，留下下浊液，将下浊液7000rpm离心15min，倒掉上清液，将离心筒中的沉淀物重新加水搅匀，再一次7000rpm离心15min，倒掉上清液，将下浊液装进透析袋(截留分子量在8000-14000)中，在超纯水中透析三天，在1500rpm下离心10min，取上清夜，然后利用旋转蒸发仪，将上清夜浓缩到质量分数大于1wt％，得到海鞘纤维素纳米晶悬浮液。
(2)将步骤(1)得到的海鞘纤维素纳米晶悬浮液加水稀释至质量分数为1wt％，取100g装入三口烧瓶中，油浴加热至65℃，搭配一个搅拌桨进行搅拌，然后加入7g NaOH作为醚化反应催化剂，再分批加入9.36g固体阳离子醚化剂EPTAC(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)，滴加速度先慢后快。反应24h，将反应后的混合液加超纯水稀释至2L，静置过夜，沉降之后，除去上清液，留下下浊液，将下浊液装进透析袋(截留分子量在8000-14000)中，用水透析三天后取出，利用旋转蒸发仪，将悬浮液浓缩到一定的浓度，即得到带正电荷的海鞘纤维素纳米晶悬浮液，电位为37.2±1.7mV。
(3)称取3g海藻酸钠粉(G/M＝30/70)，加入100g水，在50℃下加热搅拌均匀，得到3.0wt％的海藻酸钠水溶液，设计海鞘纤维素纳米晶的湿重比为0.3％，所以向其中加入干重为0.3g的步骤(2)的纤维素纳米晶悬浮液，高速搅拌与海藻酸钠水溶液混合均匀，抽真空除去混合体系中产生的大小气泡(因为混合体系黏度较高，在搅拌情况下容易产生气泡)。将混合体系倒入成膜模具中，流延法成膜，静置10min-20min，将其浸泡在0.03M氯化钙溶液中36min，得到预成型水凝胶膜。
(4)将步骤(3)得到的预成型水凝胶放置于拉伸夹具中拉伸50％的应变值，将拉伸之后的水凝胶连同拉伸夹具一同浸泡在1M的氯化钙水溶液中，固定0.5h，之后用去离子水反复清洗水凝胶表面，将水凝胶从模具上脱离，得到高强度纤维素/海藻酸复合多糖水凝胶材料。
对本实施实例得到的海鞘纳米纤维素增强的海藻酸钠水凝胶膜的拉伸强度、弹性模量、韧性和赫尔曼取向系数进行测试。拉力机测得其拉伸强度为4.45MPa，Origin分析其应力应变曲线得到其弹性模量为14.98±1.16MPa，韧性为1.85±0.04MJ/m3，FIT 2D分析小角X射线衍射测试结果得出赫尔曼取向系数是0.39。
实施例3
(1)盐酸水解得到海鞘纳米晶。具体过程为：往100mL浓盐酸(12M)中加入200mL水，得到300mL 4M的盐酸溶液，倒入三口烧瓶中，油浴加热至100℃，搭配一个冷凝回流装置和一个搅拌桨，将7.5g海鞘纤维素(干重)加入到三口烧瓶中，在300rpm下搅拌反应4h，反应结束之后，将反应后的混合液稀释至2L，静置过夜，沉降之后，除去上清液，留下下浊液，将下浊液7000rpm离心15min，倒掉上清液，将离心筒中的沉淀物重新加水搅匀，再一次7000rpm离心15min，倒掉上清液，将下浊液装进透析袋(截留分子量在8000-14000)中，在超纯水中透析三天，在1500rpm下离心10min，取上清夜，然后利用旋转蒸发仪，将上清夜浓缩到质量分数大于1wt％，得到海鞘纤维素纳米晶悬浮液。
(2)将步骤(1)得到的海鞘纤维素纳米晶悬浮液加水稀释至质量分数为1wt％，取100g装入三口烧瓶中，油浴加热至65℃，搭配一个搅拌桨进行搅拌，然后加入7g NaOH作为醚化反应催化剂，再分批加入9.36g固体阳离子醚化剂EPTAC(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)，反应24h，将反应后的混合液加超纯水稀释至2L，静置过夜，沉降之后，除去上清液，留下下浊液，将下浊液装进透析袋(截留分子量在8000-14000)中，用水透析三天后取出，利用旋转蒸发仪，将上清夜浓缩到一定的浓度，即得到带正电荷的海鞘纤维素纳米晶悬浮液，电位为37.2±1.7mV。
(3)称取3g海藻酸钠粉(G/M＝30/70)，加入100g水，在50℃下加热搅拌均匀，得到3.0wt％的海藻酸钠水溶液，设计海鞘纤维素纳米晶的湿重为0.3％，所以向其中加入干重为0.3g的步骤(2)的纤维素纳米晶悬浮液，高速搅拌与海藻酸钠水溶液混合均匀，抽真空除去混合体系中产生的大小气泡(因为混合体系黏度较高，在搅拌情况下容易产生气泡)。将混合体系倒入成膜模具中，流延法成膜，静置10min-20min，将其浸泡在0.03M氯化钙溶液中36min，得到预成型水凝胶膜。
(4)将步骤(3)得到的预成型水凝胶放置于拉伸夹具中拉伸100％，将拉伸之后的水凝胶连同拉伸夹具一起浸泡在1M的氯化钙水溶液中，固定0.5h，之后用去离子水反复清洗水凝胶表面，将水凝胶从模具上脱离，得到高强度纤维素/海藻酸复合多糖水凝胶材料。
对本实施实例得到的海鞘纳米纤维素增强的海藻酸钠水凝胶膜的拉伸强度、弹性模量、韧性和赫尔曼取向系数进行测试。拉力机测得其拉伸强度为14.81MPa，Origin分析其应力应变曲线得到其弹性模量为104.77±5.12MPa，韧性为4.38±0.10MJ/m3，FIT 2D分析小角X射线衍射测试结果得出赫尔曼取向系数是0.62。
实施例4
(1)往100mL浓盐酸(12M)中加入200mL水，得到300mL 4M的盐酸溶液，倒入三口烧瓶中，油浴加热至100℃，搭配一个冷凝回流装置和一个搅拌桨，将7.5g海鞘纤维素(干重)加入到三口烧瓶中，在300rpm下搅拌反应4h，反应结束之后，将反应后的混合液稀释至2L，静置过夜，沉降之后，除去上清液，留下下浊液，将下浊液7000rpm离心15min，倒掉上清液，将离心筒中的沉淀物重新加水搅匀，再一次7000rpm离心15min，倒掉上清液，将下浊液装进透析袋(截留分子量在8000-14000)中，在超纯水中透析三天，在1500rpm下离心10min，取上清夜，然后利用旋转蒸发仪，将上清夜浓缩到质量分数大于1wt％，得到海鞘纤维素纳米晶悬浮液。
(2)将步骤(1)得到的海鞘纤维素纳米晶悬浮液加水稀释至质量分数为1wt％，取100g装入三口烧瓶中，油浴加热至65℃，搭配一个搅拌桨进行搅拌，然后加入7g NaOH作为醚化反应催化剂，再分批加入9.36g固体阳离子醚化剂EPTAC(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)，反应24h，将反应后的混合液加超纯水稀释至2L，静置过夜，沉降之后，除去上清液，留下下浊液，将下浊液装进透析袋(截留分子量在8000-14000)中，用水透析三天后取出，利用旋转蒸发仪，将上清夜浓缩到一定的浓度，即得到带正电荷的海鞘纤维素纳米晶悬浮液。
(3)称取3g海藻酸钠粉(G/M＝30/70)，加入100g水，在50℃下加热搅拌均匀，得到3.0wt％的海藻酸钠水溶液，设计海鞘纤维素纳米晶湿重为9.6％，所以向其中加入干重为0.3g的步骤(2)的纤维素纳米晶悬浮液，高速搅拌与海藻酸钠水溶液混合均匀，抽真空除去混合体系中产生的大小气泡(因为混合体系黏度较高，在搅拌情况下容易产生气泡)。将混合体系倒入成膜模具中，流延法成膜，静置10min-20min，将其浸泡在0.03M氯化钙溶液中36min，得到预成型水凝胶膜。
(4)将步骤(3)得到的预成型水凝胶放置于拉伸夹具中拉伸150％，将拉伸之后的水凝胶连同拉伸夹具一起浸泡在1M的氯化钙水溶液中，固定0.5h，之后用去离子水反复清洗水凝胶表面，将水凝胶从模具上脱离，得到高强度纤维素/海藻酸复合多糖水凝胶材料。
对本实施实例得到的海鞘纳米纤维素增强的海藻酸钠水凝胶膜的拉伸强度、弹性模量、韧性和赫尔曼取向系数进行测试。拉力机测得其拉伸强度为31.64MPa，Origin分析其应力应变曲线得到其弹性模量为267.37±1.16MPa，韧性为5.01±0.1MJ/m3，FIT 2D分析小角X射线衍射测试结果得出赫尔曼取向系数是0.70。
实施例5
(1)往100mL浓盐酸(12M)中加入200mL水，得到300mL 4M的盐酸溶液，倒入三口烧瓶中，油浴加热至100℃，搭配一个冷凝回流装置和一个搅拌桨，将7.5g木浆纤维素(干重)加入到三口烧瓶中，在300rpm下搅拌反应4h，反应结束之后，将反应后的混合液稀释至2L，静置过夜，沉降之后，除去上清液，留下下浊液，将下浊液7000rpm离心15min，倒掉上清液，将离心筒中的沉淀物重新加水搅匀，再一次7000rpm离心15min，倒掉上清液，将下浊液装进透析袋(截留分子量在8000-14000)中，在超纯水中透析三天，在1500rpm下离心10min，取上清夜，然后利用旋转蒸发仪，将上清夜浓缩到质量分数大于1wt％，得到木浆纤维素纳米晶悬浮液。木浆纤维素纳米晶的直径主要分布在12～20nm之间，长度在0.5～0.8μm之间，长径比为35～66。
(2)将步骤(1)得到的木浆纤维素纳米晶悬浮液加水稀释至质量分数为1wt％，取100g装入三口烧瓶中，油浴加热至65℃，搭配一个搅拌桨进行搅拌，然后加入7g NaOH作为醚化反应催化剂，再分批加入9.36g固体阳离子醚化剂EPTAC(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)，反应24h，将反应后的混合液加超纯水稀释至2L，静置过夜，沉降之后，除去上清液，留下下浊液，将下浊液装进透析袋(截留分子量在8000-14000)中，用水透析三天后取出，利用旋转蒸发仪，将上清夜浓缩到一定的浓度，即得到带正电荷的木浆纤维素纳米晶悬浮液，正电位为33.8±3.6mV。
(3)称取3g海藻酸钠粉(G/M＝30/70)，加入100g水，在50℃下加热搅拌均匀，得到3.0wt％的海藻酸钠水溶液，设计木浆纤维素纳米晶的湿重为9.6％，所以向其中加入干重为0.3g的步骤(2)的木浆纤维素纳米晶悬浮液，高速搅拌与海藻酸钠水溶液混合均匀，抽真空除去混合体系中产生的大小气泡。将混合体系倒入成膜模具中，流延法成膜，静置10min-20min，将其浸泡在0.03M氯化钙溶液中36min，得到预成型水凝胶膜。
(4)将步骤(3)得到的预成型水凝胶放置于拉伸夹具中拉伸100％，将拉伸之后的水凝胶连同拉伸夹具一起浸泡在1M的氯化钙水溶液中，固定0.5h，之后用去离子水反复清洗水凝胶表面，将水凝胶从模具上脱离，得到高强度纤维素/海藻酸复合多糖水凝胶材料。
对本实施实例得到的木浆纳米纤维素增强的海藻酸钠水凝胶膜的拉伸强度、弹性模量、韧性和赫尔曼取向系数进行测试。拉力机测得其拉伸强度为10.23MPa，Origin分析其应力应变曲线得到其弹性模量为22.4±1.23MPa，韧性为1.13±0.02MJ/m3，FIT 2D分析小角X射线衍射测试结果得出赫尔曼取向系数是0.52。
实施例6
(1)称取3g海藻酸钠粉(G/M＝30/70)，加入100g水，在50℃下加热搅拌均匀，得到3.0wt％的海藻酸钠水溶液，抽真空除去混合体系中产生的大小气泡。将混合体系倒入成膜模具中，流延法成膜，静置10min-20min，将其浸泡在0.03M氯化钙溶液中36min，得到预成型水凝胶膜。
(2)将步骤(1)得到的预成型水凝胶放置于拉伸夹具中拉伸0％，将水凝胶连同拉伸夹具一起浸泡在1M的氯化钙水溶液中，固定0.5h，之后用去离子水反复清洗水凝胶表面，将水凝胶从模具上脱离，得到纯海藻酸复合多糖水凝胶材料。
对本实施实例得到的海藻酸钠水凝胶膜的拉伸强度、弹性模量、韧性和赫尔曼取向系数进行测试。拉力机测得其拉伸强度为0.55MPa，Origin分析其应力应变曲线得到其弹性模量为0.66±0.03MPa，韧性为0.34±0.01MJ/m3，FIT 2D分析小角X射线衍射测试结果得出赫尔曼取向系数是0。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）往酸溶液中加入海鞘纤维素进行反应，得到海鞘纤维素纳米晶；
（2）往海鞘纤维素纳米晶悬浮液中加入醚化反应催化剂、阳离子醚化剂，通过交联反应对海鞘纤维素纳米晶进行季铵化改性，得到带正电荷的海鞘纤维素纳米晶；
（3）配制含带正电荷的海鞘纤维素纳米晶和海藻酸钠的溶液，混匀后脱泡，通过流延法成膜，将膜浸泡在浓度小于0.1M的氯化钙溶液中，得到预成型水凝胶；所述的海藻酸钠为高M型海藻酸钠；
（4）将预成型水凝胶拉伸后浸泡在浓度大于0.5M的氯化钙水溶液中进行固定，得到高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的酸溶液的浓度为4-6M。
3.根据权利要求1所述的高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的酸溶液为盐酸。
4.根据权利要求1所述的高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的反应的条件为100℃搅拌4-24h。
5.根据权利要求1所述的高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的醚化反应催化剂为强碱，所述的阳离子醚化剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。
6.根据权利要求1所述的高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的交联反应的条件为65℃下交联反应6-24h。
7.根据权利要求1所述的高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的含带正电荷的海鞘纤维素纳米晶和海藻酸钠的溶液中，海藻酸钠的浓度为3～4wt%，含带正电荷的海鞘纤维素纳米晶为海藻酸钠质量的0.01-0.5%。
8.根据权利要求1所述的高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的固定的时间为0.5-4h。
9.一种高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶，其特征在于：通过权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
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