CN107043441B - 海鞘纤维素纳米晶体/聚合物水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海鞘纤维素纳米晶体/聚合物水凝胶及其制备方法和应用。本发明将海鞘纤维素制备成海鞘纤维素纳米晶体水悬浮液，向海鞘纤维素纳米晶体水悬浮液中加入亲水性聚合物单体和引发剂，混合均匀后在一定条件下发生交联反应，得到海鞘纤维素纳米晶体/聚合物水凝胶。该方法可以通过调控引发剂的用量来控制水凝胶的交联密度、孔径尺寸、溶胀度以及力学强度，方法简单方便、成本低，制备得到海鞘纤维素纳米晶体/聚合物水凝胶拉伸强度大、且无毒性，在造纸、建筑、食品、电子产品、医学领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种海鞘纤维素纳米晶体/聚合物水凝胶及其制备方法和应用，属于化学化工、高分子材料领域。
背景技术
水凝胶是一类含有大量水，由交联聚合物链通过共价键或非共价键相互作用形成的具有三维网络结构的软材料，可在水中溶胀，但不溶解。水凝胶具有多孔性、良好的生物相容性、对外界刺激的响应性，被广泛用于卫生用品、农业、生物医药等领域。然而，合成的水凝胶通常力学性能较差，严重阻碍其实际应用。随着复合材料的高速发展，通过原位聚合反应生成的聚合物链与纳米填料相互作用，从而形成交联网络纳米复合水凝胶的制备方法，可有效改善凝胶的力学性能。海鞘纤维素纳米晶体主要由纤维素I组成，与其他来源的纤维素纳米晶体相比较，具有更高的长径比和杨氏模量等特性，加之其轻质、生物相容性及可降解性，在造纸、建筑、食品、电子产品、医学等众多领域具有广泛的应用前景。常见纤维素纳米晶体的制备方法有力学法、酸解法及酶解法等。海鞘纤维素来源于动物被囊，结晶度较高，可通过硫酸水解制备海鞘纤维素纳米晶体，其表面带有负电荷，由于静电排斥作用在水中能稳定分散而不聚集，且与聚合物单体具有良好的界面相容性，也能够在聚合物单体水溶液中稳定分散。所有反应过程均为水相反应，所得海鞘纤维素纳米晶体水悬浮液直接使用，无需进一步改性，反应条件温和、操作简单、成本低且污染小。复合水凝胶的制备过程能耗低，得率高。
发明内容
本发明为克服现有技术的缺点和不足，提供一种海鞘纤维素纳米晶体/聚合物水凝胶及其制备方法，该方法可以通过调控引发剂的用量来控制水凝胶的交联密度、孔径尺寸、溶胀度以及力学强度，该方法简单、成本低、形状可控，能有效提高水凝胶的力学强度。
本发明提供的技术方案具体如下：
一种海鞘纤维素纳米晶体/聚合物水凝胶的制备方法，包括以下步骤：向质量分数为2～5wt％的海鞘纤维素纳米晶体水悬浮液中加入亲水性聚合物单体，混合均匀后加入引发剂，并加入蒸馏水稀释，混合均匀后倒入模具中进行交联反应，用水清洗得到的样品，即得到海鞘纤维素纳米晶体/聚合物水凝胶。
所述的海鞘纤维素纳米晶体水悬浮液由海鞘纤维素在硫酸中水解得到。
所述的海鞘纤维素纳米晶体水悬浮液中海鞘纤维素纳米晶体的质量分数为2.48wt％。
所述的亲水性聚合物单体为丙烯酸、丙烯酰胺、乙二醇中的一种；所述的引发剂为过硫酸钾。
交联反应的温度为60℃。
引发剂的浓度为亲水性聚合物单体的0.2～20wt％。
一种海鞘纤维素纳米晶体/聚合物水凝胶，由上述制备方法制备得到。
海鞘纤维素纳米晶体/聚合物水凝胶的含水量为80wt％。
上述海鞘纤维素纳米晶体/聚合物水凝胶在造纸、建筑、食品、电子产品、医学领域的应用。
本发明通过将亲水性聚合物单体、引发剂分散在海鞘纤维素纳米晶体悬浮液中，升温引发聚合，通过调控引发剂的含量0.2～20wt％，得到力学性能不同的水凝胶：拉伸强度为61～500kPa，断裂伸长率为122～1532％，韧性为0.29～0.95kJ m-3。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明以天然高分子纤维素为原料，可循环再生，具有生物降解性。
(2)本发明使用海鞘纤维素纳米晶体水悬浮液，直接与单体、引发剂混合倒入模具自由基聚合成型，制备过程简单、快速、方便、低成本、无污染。
(3)本发明通过调节引发剂的用量来控制水凝胶的交联密度、孔径尺寸、溶胀度以及力学强度，因而可以根据水凝胶材料承受的外界条件来调整海鞘纤维素纳米晶体/聚合物水凝胶的力学性能。
(4)本发明制备得到的海鞘纤维素纳米晶体/聚合物水凝胶相对于未添加海鞘纤维素纳米晶体的产品拉伸强度提高了很多，且无毒，在造纸、建筑、食品、电子产品、医学领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是海鞘纤维素纳米晶体增强聚合物水凝胶复合材料的拉伸应力-应变曲线图；其中，聚合物单体为丙烯酰胺。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应该理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。若未特别声明，实施例中所用的技术手段为本领域人员所熟知的常规手段。
实施例1
1g丙烯酰胺加少量水完全溶解，加入过硫酸钾0.02g并加入蒸馏水至总重为5g，混合均匀倒入模具中，60℃条件下聚合3h。得到的样品用水洗去未反应的单体或引发剂，得到最终的聚丙烯酰胺水凝胶。将含水量控制在80％，测得其拉伸强度为36kPa。
实施例2
1g丙烯酰胺加少量水完全溶解，加入过硫酸钾0.05g并加入蒸馏水至总重为5g，混合均匀倒入模具中，60℃条件下聚合3h。得到的样品用水洗去未反应的单体或引发剂，得到最终的聚丙烯酰胺水凝胶。将含水量控制在80％，测得其拉伸强度为54kPa。
实施例3
1g丙烯酰胺加少量水完全溶解，加入过硫酸钾0.2g并加入蒸馏水至总重为5g，混合均匀倒入模具中，60℃条件下聚合3h。得到的样品用水洗去未反应的单体或引发剂，得到最终的聚丙烯酰胺水凝胶。将含水量控制在80％，测得其拉伸强度为60kPa。
实施例4
1g丙烯酸加入过硫酸钾0.02g并加入蒸馏水至总重为5g，混合均匀倒入模具中，60℃条件下聚合3h。得到的样品能成型但由于太弱以至于测定力学性能不可行。
实施例5
将2.48wt％海鞘纤维素纳米晶体水悬浮液3.5g，与1g丙烯酰胺混合均匀，加入过硫酸钾0.02g并加入蒸馏水至总重为5g，混合均匀倒入模具中，60℃条件下聚合/交联3h。得到的样品用水洗去未反应的单体或引发剂，得到最终的聚合物水凝胶复合材料。将含水量控制在80％，测得其拉伸强度为218kPa，是纯丙烯酰胺水凝胶的6.1倍，达到增强的目的。
实施例6
将2.48wt％海鞘纤维素纳米晶体水悬浮液3.5g，与1g丙烯酰胺混合均匀，加入过硫酸钾0.05g并加入蒸馏水至总重为5g，混合均匀倒入模具中，60℃条件下聚合/交联3h。得到的样品用水洗去未反应的单体或引发剂，得到最终的聚合物水凝胶复合材料。将含水量控制在80％，测得其拉伸强度为305kPa，是纯丙烯酰胺水凝胶的5.6倍，达到增强的目的。
实施例7
将2.48wt％海鞘纤维素纳米晶体水悬浮液3.5g，与1g丙烯酰胺混合均匀，加入过硫酸钾0.2g并加入蒸馏水至总重为5g，混合均匀倒入模具中，60℃条件下聚合/交联3h。得到的样品用水洗去未反应的单体或引发剂，得到最终的聚合物水凝胶复合材料。将含水量控制在80％，测得其拉伸强度为500kPa，是纯丙烯酰胺水凝胶的8.3倍，达到增强的目的。
实施例8
将2.48wt％海鞘纤维素纳米晶体水悬浮液3.5g，与1g丙烯酸混合均匀，加入过硫酸钾0.02g并加入蒸馏水至总重为5g，混合均匀倒入模具中，60℃条件下聚合/交联3h。得到的样品用水洗去未反应的单体或引发剂，得到最终的聚合物水凝胶复合材料。将含水量控制在80％，测得其拉伸强度为48kPa，达到增强的目的。
以上实施例中的丙烯酸和丙烯酰胺可由乙二醇替代，过硫酸钾可由其他引发剂替代，上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种海鞘纤维素纳米晶体/聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向质量分数为2～5wt％的海鞘纤维素纳米晶体水悬浮液中加入亲水性聚合物单体，混合均匀后加入引发剂，并加入蒸馏水稀释，混合均匀后倒入模具中进行交联反应，用水清洗得到的样品，即得到海鞘纤维素纳米晶体/聚合物水凝胶；所述的亲水性聚合物单体为丙烯酸、丙烯酰胺中的一种；所述的引发剂为过硫酸钾。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的海鞘纤维素纳米晶体水悬浮液由海鞘纤维素在硫酸中水解得到。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：海鞘纤维素纳米晶体水悬浮液中海鞘纤维素纳米晶体的质量分数为2.48wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：交联反应的温度为60℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：引发剂的浓度为亲水性聚合物单体的0.2～20wt％。
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